From discrete anions to extended solids: new uranium thiophosphates

Die wichtigste Klasse zeotyper Verbindungen sind die Thio- und Selenophosphate der Übergangsmetalle. Ziel dieser Dissertation war die Darstellung und Charakterisierung neuer Uranthiophosphate. Die dargestellten Verbindungen enthalten vierwertige Urankationen, die von acht Schwefelatomen koordiniert sind. Da die enthaltenen Thiophosphatanionen in den meisten Fällen als zweizähnige Liganden fungieren, entstehen dreidimensionale Netzwerke mit pseudotetraedrisch koordinierten Metallzentren. In der Verbindung U(P2S6)2 durchdringen sich drei identische diamantartige Netzwerke, wodurch optimale Raumerfüllung erreicht wird. Die Einführung von Alkalimetallkationen in das System führt zu einer Vielzahl neuer Verbindungen, deren Eigenschaften durch die Stöchiometrie der Edukte und durch die Kationenradien bestimmt werden. Beispielsweise enthält die Kristallstruktur von Na2U(PS4)2 zweidimensionale anionische [U(PS4)2]n-Schichten, während die analoge Verbindung CsLiU(PS4)2 eine poröse dreidimensionale Netzwerkstruktur besitzt. Der Vergleich der untersuchten quaternären und quinären Verbindungen zeigt, dass eine Korrelation zwischen dem Kationenradius und dem Durchmesser der Poren besteht. Dies lässt auf eine Templatfunktion der Alkalimetallkationen beim Aufbau der anionischen Teilstruktur schließen. Die neuen Verbindungen wurden aus reaktiven Polysulfidschmelzflüssen oder durch Auflösen amorpher Vorläufer in Alkalimetallchloridschmelzen synthetisiert. Die Kristallstrukturen wurden durch Einkristall-Röntgenmethoden bestimmt. Ein Vergleich der magnetischen Eigenschaften der Verbindungen beweist, dass in allen untersuchten Fällen U(IV) vorliegt. Die Substanzen zeigen paramagnetisches Verhalten, in UP2S7 und CsLiU(PS4)2 sind außerdem antiferromagnetische Wechselwirkungen zwischen benachbarten Uranatomen nachweisbar.

The most important class of zeotype compounds are the thio- and selenophosphates of transition metals. The aim of this thesis was the preparation and characterization of new uranium thiophosphates. The compounds contain uranium cations coordinated by eight sulfur atoms. The thiophosphate anions act in most cases as bidentate ligands, resulting in 3D framework structures with pseudotetrahedrally coordinated metal centers. In the compound U(P2S6)2, three interpenetrating diamondoid networks are formed, thus resulting in optimal space-filling. The introduction of alkali metal cations into the system results in a multitude of new compounds. For example, the structure of Na2U(PS4)2 contains two-dimensional anionic [U(PS4)2]n layers, while CsLiU(PS4)2 crystallizes in a 3D network structure. A comparison of the investigated alkali metal uranium thiophosphates shows a correlation between the cation radius and the pore diameter. This indicates a templating function of the cations for the formation of the anionic framework. The new compounds were synthesized from reactive polysulfide fluxes or amorphous precursors in halide melts. The crystal structures were determined by single-crystal X-ray methods. A comparison of the magnetic properties confirms the presence of U(IV) in all investigated cases. The compounds show paramagnetic behaviour, for UP2S7 und CsLiU(PS4)2 antiferromagnetic interactions between neighbouring uranium centers were found.