Nouveaux complexes pinces POCOP, NHCCOP, PIMCOP et PIMIOCOP, et complexes cyclométallés de Ni(II) : synthèse, caractérisation et réactivité.

Cette thèse traite de la chimie des complexes pinces de Ni(II) ainsi que des complexes cyclométallés de Ni(II) comportant au moins un motif phosphinite. Elle se divise en trois parties. La première concerne la synthèse, la caractérisation, le mécanisme de formation et la réactivité des complexes pinces de Ni(II) à base de ligand de type POCOP 1,3-(i-Pr2PO)2C6H4. De nouveaux ligands de type R-(POCOP) = κP,κC,κP-{Rn-2,6-( R'2PO)2C6H4-n}; Rn = 4-OMe, 4-Me, 4-CO2Me, 3-OMe, 3- CO2Me, 3,5-t-Bu2 ; R' = i-Pr, t-Bu ont été synthétisés suite à l'addition de chlorophosphine ClPR'2 à une solution de résorcinol ou dérivés en présence de base. La synthèse des complexes R-(POCOP)Ni(Br) s'effectue à partir du ligand correspondant en présence de base, et de {NiBr2(NCiPr)}n. Ce nouveau précurseur de nickel est synthétisé à partir de brome de nickel métallique dans l'isobutyronitrile. Il est stable sous atmosphère inerte et sa solubilité dans les solvants polaires permet d'étudier les synthèses des complexes en milieu homogène. Le mécanisme de formation des complexes portant des ligand pinces (PCsp3P) 1,3-(i- Pr2PCH2CH2)2CH2, (POCsp3OP) 1,3-(i-Pr2POCH2)2CH2, (PCsp2P) 1,3-(i- Pr2PCH2)2C6H4, Rn-(POCsp2OP) 1,3-(i-Pr2PO)2C6H4-n via nickellation du lien C-H a été investigué avec une méthode de réaction de compétition. Cette étape a été déterminée comme étant de nature électrophile. Les complexes résultants ont été complètement caractérisés. Une corrélation a notamment été effectuée entre le déplacement chimique du Cipso en spectroscopie RMN 13C et le potentiel d'oxydation Eox en voltamétrie cyclique. Une nouvelle méthode de synthèse directe verte "one pot" a été mise en place. En faisant réagir à 75 °C un mélange hétérogène de II résorcinol, de chlorodiisopropylphosphine et de nickel métallique en poudre, on obtient le complexes pince (POCOP)Ni(Cl) avec des rendements allant jusqu'à 93%. La réactivité de ces complexes POCOP a été investiguée pour des réactions de fluorination et trifluorométhylation des halogénures d'alkyle. La synthèse du (POCOP)Ni(F) a lieu à partir de précurseur (POCOP)Ni(X) (X=Br, Cl), en présence d'un large excès de fluorure d'argent AgF. Ce complexe catalyse la fluorination du bromure de benzyle et peut être converti en (POCOP)Ni(CF3) en présence de réactif du Ruppert, Me3SiCF3. La réaction entre (POCOP)Ni(CF3) et le bromure de benzyle dans les solvants aromatiques mène à la conversion totale du complexe en (POCOP)Ni(Br) et à l'inattendue benzylation du solvant aromatique utilisé. La seconde partie concerne la synthèse des nouveaux complexes non symétriques à base de ligands comportant un motif imidazolo-phosphine (PIMCOP) 3-[2-(R2P)-C3H2N2]-(R2PO)-C6H3, imidazoliophosphine (PIMIOCOP) 3-[2-(R2P)-3- (CH3)-C3H2N2]-(R2PO)-C6H3] et carbène N-hétérocyclique (NHCCOP). La double déprotonation du 3-hydroxyphenyl-imidazole suivi de l'addition de deux équivalents de chlorodiphenylphosphine mène à l'obtention du ligand PIMCOP 3-[3-(CH3)- C3H2N2]-(R2PO)-C6H3. L'étape de nickellation a lieu comme dans le cas des composés (POCOP)Ni. La méthylation du motif imidazole du (PIMCOP)Ni(Br) par le triflate de méthyle MeOTf, donne le dérivé (PIMIOCOP)Ni(Br). Ce dernier est converti en (NHCCOP)Ni(Br) après l'addition de chlorure de tétraéthylamonium NEt4Cl. Les analogues i-Pr2P de ces complexes sont synthétisés en remplaçant ClPPh2 par ClPiPr2. On obtient les espèces cationiques [(PIMCOP)Ni(NCCH3)][OTf], [(PIMIOCOP)Ni(NCCH3)][OTf]2 et III [(NHCCOP)Ni(NCCH3)][OTf] suite à l'addition en solution dans l'acétonitrile de triflate d'argent AgOTf. Ces espèces ont été utilisés comme catalyseurs pour la synthèse d'amidine à partir de benzonitrile et de diverse amines aliphatiques. Enfin des complexes orthonickellés trans-Ni[(ĸ2-P,C-P(OC6H4)-(iPr2)( iPr2P(OC6H5))]Br à base de phosphinite ont été synthétisés et caractérisés. Les ligands sont synthétisés par réaction d'un phénol et de chlorodiisopropylphosphine en présence de base. L'ajout de {NiBr2(NCiPr)}n et de triéthylamine permet l'orthométallation via une étape de nickellation C-H. Un intermédiaire trans- [NiBr2{PiPr2(OC6H5)}2] de cette réaction a été isolé. Le complexe dimère peut réagir avec des espèces électrophiles mener à l'ortho-fonctionnalisation de la phosphinite.

Predicted properties of the superheavy elements, II. Element 111, Eka-Gold

The chemical properties of element 111, eka-gold, are predicted through the use of the periodic table, relativistic Hartee-Fock-Slater calculations, and various qualitative theories which have established their usefulness in understanding and correlating properties of molecules. The results indicate that element 111 will be like Au(III) in its chemistry with little or no tendency to show stability in the I or II states. There is a possibility that the 111 - ion, analogous to the auride ion, will be stable.

Predicted properties of the superheavy elements. III. Element 115, Eka-Bismuth

Element 115 is expected to be in group V-a of the periodic table and have most stable oxidation states of I and III. The oxidation state of I, which plays a minor role in bismuth chemistry, should be a major factor in 115 chemistry. This change will arise because of the large relativistic splitting of the spherically symmetric 7p_l/2 shell from the 7P_3/2 shell. Element 115 will therefore have a single 7p_3/2 electron outside a 7p^2_1/2 closed shell. The magnitude of the first ionization energy and ionic radius suggest a chemistry similar to Tl^+. Similar considerations suggest that 115^3+ will have a chemistry similar to Bi^3+. Hydrolysis will therefore be easy and relatively strongly complexing anions of strong acids will be needed in general to effect studies of complexation chemistry. Some other properties of 115 predicted are as follows: ionization potentials I 5.2 eV, II 18.1 eV, III 27.4 eV, IV 48.5 eV, 0 \rightarrow 5^+ 159 eV; heat of sublimation, 34 kcal (g-atom)^-1; atomic radius, 2.0 A; ionic radius, 115^+ 1.5 A, 115^3+ 1.0 A; entropy, 16 cal deg^-1 (g-atom)^-l (25°); standard electrode potential 115^+ |115, -1.5 V; melting and boiling points are similar to element 113.

Comunicación III : Educación Secundaria de Personas Adultas : Módulo 3

Tít. de la carátula del CD-ROM: Comunicación. También consta: Educación Secundaria para Personas Adultas : Distancia ; Educación de Personas Adultas : Aprendizaje permanente. Los requisitos mínimos aconsejados para la lectura del CD-ROM son: Ordenador Pentium II con 32 MB de memoria RAM. Lector de CD-ROM. Tarjeta de sonido y altavoces (no es imprescindible). Tarjeta de video con una resolución preferible de 1024x768 pixels. Sistema Operativo Windows 98 o superior. Navegador de páginas web (preferiblemente Internet Explorer 5.5 o superior)

Las competencias básicas a través de la innovación en lenguas extranjeras II.

Seleccionado en la convocatoria: Ayudas a la innovación e investigación educativa en centros docentes de niveles no universitarios, Gobierno de Aragón 2009-10

Empúries. De les darreries del segle III a mitjan segle I a.C. Algunes idees

A l’article s’estableixen un seguit d’hipòtesis que expliquen el procés històric d’Empúries al llarg dels del segle i mig immediatament anterior al canvi d’Era, és a dir, cap als segles II i I a.C. Es tracta de teories que es recolzen en evidències força segures

Animación a la lectura III.

El Proyecto se llevó a cabo en el Colegio Puente II en Santander, los profesores participantes forman parte de primaria, secundaria y necesidades educativas especiales al ser la continuación de otros proyectos de animación a la lectura el objetivo general principal es crear lectores, implicar al profesorado e implicar a las familias. Para su desarrollo las actividades se dividieron en tres ámbitos: 1. La Biblioteca de Aula: dando la responsabilidad de bibliotecario y ayudante de bibliotecario, cambiando cada mes. 2. Talleres: Teatro, Cómic, Revista, Poesía, Audivisuales, Idiomas, Construcción, Diseño. 3. Animación a la Lectura. También hubo proyección de películas para secundaria. El material utilizado basicamente fueron libros.

Gobierno electrónico: diagnóstico de eficiencia en municipios del programa MuNet II – Caso Panamá

Este documento tiene el objetivo de presentar los resultados del diagnóstico de eficiencia en 26 municipios de Panamá durante la implementación del Programa de Gobierno Electrónico de la Organización de los Estados Americanos –oea– denominado Municipios Eficientes y Transparentes –MuNet–. Este diagnóstico se efectuó en los gobiernos municipales para obtener una visión general sobre factores relacionados con el manejo financiero y administrativo, las compras y obras públicas, la prestación de servicios públicos y los trámites que efectúa el gobierno municipal. Inicialmente se realizará una revisión sucinta del concepto de eficiencia dentro del contexto de gobierno electrónico. Posteriormente se describirá el contexto general y la metodología empleada en los municipios participantes del programa MuNet en su segunda fase de implementación en Panamá.

Copia de la Cédula real de Carlos II que habilita a los indios de las colonias para ingresar a los Colegio y a las instituciones civiles y religiosas.

Esta cédula de 1767 expone una recopilación de los mandatos planteados por la Corona española en torno a la participación de los indios americanos en las instituciones coloniales. Se citan: *(382r) la cédula de 12 de marzo de 1697 expedida bajo el reinado de Carlos II de España que permite el ingreso de los hijos de los caciques o indios "nobles" a las instituciones eclesiásticas, seculares, de gobierno y de guerra. *(382v) La cédula de 6 de mayo de 1691 que manda el establecimiento de escuelas en las ciudades de los Reinos del Perú y la Nueva España para la enseñanza de la lengua castellana a los indios. *(382v) La cédula de 12 de julio de 1691 sobre la resolución de fundación de un colegio seminario en México, ordenando que tanto en este colegio y en todos los que se fundasen en las Indias se destinen la cuarta parte de las becas para los hijos de los Caciques. *(383v) La comunicación de Vicente de Mora Chimo Cacique y procurador de pueblos de indios en el Perú diciendo que no se han cumplido las disposiciones reales mencionadas en las cédulas con los indios del Perú, situación ante la que el Consejo de Indias insta todas las autoridades civiles y eclesiásticas a cumplir con el mandato en 21 de febrero de 1725. *(384r) En 11 de septiembre de 1676 se emite una nueva cédula Real con el mismo mandato en respuesta a la petición del franciscano Isidoro de Cala sobre permitir a los indios del Perú en los colegios y en los puestos civiles y eclesiásticos. * (384r) Continúa con el obedecimiento del mandato firmado por el presidente y oidores de la Real Audiencia en Santafé en 21 de enero de 1767. *(384v) Vista y Respuesta del fiscal del Rey en Santafé en 9 de febrero 1767 confirmando el mandato de la Cédula. *(384v- 385) Auto en el que se pide comunicar a las autoridades religiosas, seculares, parroquias y comunidades para dar cumplimiento de los mandatos de las cédulas sobre los indios de las Indias.

Adaptación española del inventario para la depresión de Beck-II (BDI-II) : 1 : propiedades psicométricas en estudiantes universitarios.

Resumen tomado de la publicación

Neuroimagen y adicción II : correlatos neuroanatómicos y funcionales de la administración aguda, el craving y el consumo de opiáceos, alcohol y cannabis.

Resumen tomado de la publicación

Adios al campo : el éxodo rural de Castilla y León en el cine español : parte III (la emigración a Europa, 1957-1975).

El éxodo rural sirve de eje conductor a este trabajo a través del cual estudiamos la Historia del siglo XX en Castilla y León, sin perder de vista el contexto español en general. Se trata de una propuesta didáctica que se articula entorno al uso de diversos medios audiovisuales en el aula y centra su atención de modo especial en el Cine Español. El Cine Españo se contempla en este trabajo como fuente de conocimiento histórico en general, y en cuanto a los aspectos aqui estudiados, como instrumento de primer orden para profundizar en la Historia castellano-leonesa.Siguiendo nuestra línea de trabajo, desarrollada en las partes I y II, ahora nos ocupamos de un aspecto del éxodo con personalidad propia,tanto por los contingentes humanos que desplaza como por su dirección:Europa,y que incide además en un período especialmente significativo de la reciente Historia española, la década de los sesenta y los años que la siguen ofrecen tantas posibilidades de estudio e investigación en el ámbito del éxodo rural castellano-leonés que merecen un estudio a parte con independencia de la corriente migratoria hacia Europa, tratada en esta ocasión.A esos aspectos nos dedicaremos en la parte IV..

Elaboración de materiales didácticos multimedia para la asignatura Técnicas Experimentales en Física III.

Lugar: Laboratorio integrado de Física, Aulas de la Facultad de Ciencias e Internet. Profesores: 11 profesores del Departamento de Termodinámica y Física Aplicada de la Universidad de Valladolid (UVA). Objetivos: Potenciar la eficacia de las prácticas de laboratorio en la Licenciatura en Física, poniendo a disposición de los alumnos todo el material de estudio y trabajo en 3 formatos complementarios: i) formato texto tradicional ii) CD-ROM (formato *.pdf) y iii) página web desde donde poder acceder al mismo. Incidencia: se ha incidido en una mejora substancial de los manuales y guiones de los experimentos que manejan los alumnos, y en una mayor facilidad de acceso a los mismos. Resultados: de tip (a), (c) y (d). Materiales elaborados: 1 manual (165 páginas con numerosas figuras, gráficas y fotografías)sobre 'Técnicas Experimentales en Física III' dedicado al tratamiento de datos experimentales: magnitudes físicas, instrumentos de medidas, teoría de errores, introducción a los métodos numéricos (interpelación y extrapolación, integración y derivación, y extracción de raíces de ecuaciones) de tratamiento de datos experimentales, etc. 9 guiones de experimentos a realizar en el laboratorio, así como otro material auxiliar sobre 'letras griegas' y 'constantes físicas fundamentales. 1 CD-ROM (que contiene todo el material, en formato'*.pdf') y una página web: .

El problema de la disciplina colegial salmantina y la reforma de Carlos III.

Descubrir y describir el tratamiento de la disciplina de los Colegios Mayores salmantinos durante el reinado de Carlos III. Las hipótesis de trabajo para investigación fueron dos, a saber: 1-.Si los colegiales hubieran seguido la normativa de sus instituciones durante el reinado de Carlos II, los Colegios Mayores salmantinos seguirían siendo importantes centros de formación en la actualidad; y 2-.Si el estamento manteísta hubiera ocupado los distintos cargos de la Nación según la normativa establecida, la reforma colegial de Carlos III hubiera sido innecesaria. En la investigación se ha expuesto la realidad colegial que existía antes de la reforma de Carlos III y las consecuencias negativas que tuvo la conducta colegial. También se han presentado las reformas establecidas por el equipo ilustrado para controlar las conductas problemáticas y la nueva legislación decretada. En cada uno de los capítulos se ha presentado un análisis confrontado de ambos períodos, junto con las principales consecuencias que de ellas emanan. Los fundadores de los Colegios Mayores proporcionaron al centro un amplio marco legislativo, que definía, concretaba y organizaba la vida y la conducta de los colegiales. La disciplina regulaba todas las actividades colegiales que se realizaban en un espacio y un tiempo concreto. El espacio, su delimitación y la delimitación de sus usos, jugó un importante papel a la hora de establecer la disciplina, potenciada por la normativa de clausura establecida. Asimismo, la organización del tiempo fue crucial para mantener la disciplina dentro de los Colegios Mayores.

Elaboración de modelos globalizados : nivel II.

Esta obra ha sido publicada con el título: Educación de personas adultas, nivel II : consolidación de conocimientos