分子组装体的扫描探针显微学研究

本文简要评述了扫描探针显微学研究的发展过程、目前状况及发展方向，着重介绍了扫描探针显微学(SPM)在分子组装体研究中的一些应用。采用扫描探针显微学结合电化学的方法对自组装膜(SAMs)、表面活性剂(surfactant)、纳米颗粒(nanoparticles)等分子组装体系进行了研究，并结合IR、QCM、XPS、XRD等多种手段对分子组装体在电极表面的形态和结构进行了探讨。主要结果如下：1．SPM研究以杂多酸为基础的分子组装体我们通过将AsMo_(11)V0_(40)~(4-)杂多酸阴离子从其酸性溶液中自吸附至金表面的方法，制备了一类新的无机自组装膜。我们利用QCM、STM和电化学方法分别研究了AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜的吸附过程、在Au表面的结构和电化学性质。QCM数据表明这个自组装过程可以用Langmuir吸附等温式来描述，其吸附自由能为-20 KJ/mol。 通过QCM测得的AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜的表面覆盖度的最大值为1.7 * 10~(-10)mol/cm~2，这相当于一个AsMo_(11)VO_(40)~(4-)阴离子的密堆积单层。AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜的循环伏安图上出现三对可逆的氧化还原峰，每对峰所对应的自组装膜的表面覆盖度都亦为1.78 * 10~(-10) mol/cm2，和QCM结果一致。现场STM图像显示AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜十分的均一没有如何多层或聚集体的结构。高分辨STM图进一步显示在Au(111)表面的sMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜于+0.7 V(vs．Ag | AgCl)表现出二维有序的四方晶体结构，晶格间距为10-11 A。这个值与sMo_(11)VO_(40)~(4-)阴离子的直径十分接近。从STM图我们也估算出AsMo_(11)VO_(40)~(4-)自组装膜的表面覆盖度为1.8 * 10~(-10) mol/cm~2，这和QCM以及电化学的实验结果都很接近。我们进一步研究了一种新的以杂多酸为基础的有机无机复合膜--砷钼钒杂多酸的十一烷基吡啶盐(CPMVA)--的制备、结构和电催化性质。通过在这种盐的丙酮溶液中循环电位扫描，我们可以在HOPG电极表面制备稳定的CPMVA膜。我们利用XPS、STM和电化学多种手段来表征CPMVA膜的结构和性质。这些研究表明：在新剥离HOPG表面CPMVA膜的结构为自聚集的分子团，而在预阴极化HOPG表面CPMVA膜的结构为自有序单层。CPMVA膜在酸性和丙酮溶剂中部表现出可逆的氧化还原动力学行为，这说明这种新类型的膜甚至能在有机溶剂中用作催化剂。当溶液的pH值大于7.O时，CPMVA膜也能维持其稳定性，它对pH值的依赖程度明显小于其无机物形式的膜(H_4AsMo_(11)VO_(40))对pH值的依赖程度。CPMVA膜对Br0_3-的还原表现出很好的电催化活性，催化电流与BrO_3~-的浓度的平方成正比。这种有很高稳定性的新类型杂多酸膜在催化剂领域中将有很广阔的应用前景。2．电化学STM研究吸附在金属表面的表面活性剂聚集体由于电位诱导引起的结构变化表面活性剂在表面的吸附已广泛地被用于限制电极表面的活性和稳定溶液中的胶体和纳米粒子，但是人们对表面活性剂在电极表面的结构和由于电位变化所引起的结构改变并不清楚。在这个工作中我们利用现场STM观察了电位控制下表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)在Au(111)表面的吸附。STM图像显示通过控制电位SDS在Au(111)表面有一从半圆柱胶束单层向致密双层膜过渡的构象变化。我们也建立了SDS聚集体在Au(111)表面电位诱导结构变化的模型。就我们所知，这是第一次系统地研究表面活性剂聚集体在金属表面的电位诱导结构变化。3．在固体表面构筑有序的聚苯胺分子导线我们提出了一种新的通过分子设计构筑有序聚苯胺分子导线的新方法。首先，根据Saveant的方法我们在HOPG表面修饰上有序的4-氨基苯单层，然后溶液中的苯胺分子通过阶跃的方法被层层电聚合在4-氨基苯单层修饰的HOPG表面，形成有序的聚苯胺分子导线。FTIR-ERS和XPS结果证实HOPG表面上形成了聚苯胺。SPM图显示在HOPG表面的聚苯胺平面结构为有序的3~(1/2) * 3~(1/2) R 30°。小角X-射线反射结果表明聚苯胺分子导线是垂直站立在HOPG表面。电化学测量进一步表明聚苯胺分子导线的形成有利于加速电子传递速率。这种先分子设计后电聚合的方法可能会成为一类在固体表面制备有序导电聚合物分子导线的新方法。依据上一个实验，我们在金表面通过自组装的方法构筑了绝缘分子导线。我们选择β-环糊精(β-CD)作为包络4-氨基硫酚的理想主体分子。β-CD和4-氨基硫酚形成的包络物首先被自组装到Au表面，然后也通过阶跃的方法被层层电聚合在自组装膜修饰的Au表面，形成有序的聚苯胺分子导线。FTIR-ERS和XPS结果证实Au表面上形成了聚苯胺。低电流STM(LC-STM)图像表明在Au(111)表面的聚苯胺分子线为六角的二维有序，分子与分子之间的最相邻距离为15.5±0.5 A。这种先进行CD超分子自组装后电聚合的方法可能会成为一类制备导电聚合物绝缘分子导线的新方法。4．SPM研究在HOPG表面电化学合成的纳米材料我们通过脉冲恒电位方法从稀的苯胺酸性溶液(1mM苯胺 + 1 M HClO_4)在HOPG表面制备聚苯胺纳米颗粒。我们利用FTIR-ERS、XPS、TM-AFM手段来表征聚苯胺纳米颗粒的组成和结构。FTIR-ERS和XPS结果表明制得的聚苯胺纳米颗粒主要以亚胺形式存在。TM-AFM图像显示分散于HOPG表面的聚苯胺纳米颗粒的表面覆盖度约为10~(10)cm~(-2)。这些纳米颗粒都为圆盘型，直径为200到600埃，高度为10到30埃。这些纳米颗粒的大小随聚合电量由5.7 μC/cm~2增加到19.3 μC/cm~2而增大。我们提出了一种通过分子设计在HOPG表面制备金属纳米粒子的新方法。第一步，根据Saveant的方法我们在HOPG表面修饰上一个4-氨基苯单层。第二步，通过配位相互作用Ag~+能在4-氨基功能化的HOPG表面形成单层。第三步，通过脉冲恒电位方法我们就能在4-氨基苯功能化的HOPG制备Ag纳米颗粒。电化学测量证明了在HOPG表面上Ag纳米颗粒的形成。STM图像显示通过这种方法制得的Ag纳米颗粒的大小十分均一且在HOPG表面上的分散度很高。这种新方法可被广泛地用来在碳表面制备各种金属纳米粒子。

园二色谱电化学及其在结构生物电化学研究中的应用

将生物电化学与目前生物学的主流学科一结构生物学相结合，形成了结构生物电化学，以研究生物大分子在电化学过程中的结构变化规律及其对其电化学活性，生物活性和生理功能的影响．将园二色谱与电化学技术相结合称为园二色谱电化学，是结构生物电化学研究中的重要工具之一，它不仅为结构生物学研究提供了新的途径，而且为生物电化学开辟了新的研究领域．本论文在结构生物电化学的这一新概念基础上，建立了园二色谱电化学方法研究结构生物电化学的实验方法，数据处理和理论分析方法，并开展了多种生物大分子的结构-电化学研究．主要完成的工作如下：在基础理论与方法方面：1．建立和完善不可逆体系中薄层光谱电化学数据处理的双对数方法，用于区别简单电化学过程的E，EC和髓机理，电非活性产物吸附的自封闭，自阻碍和自加速机理；与非线性回归相结合，从有限实验数据中最多可获得7个电化学过程的热力学和动力学参数；并应用于中性和碱性条件下去甲肾上腺素，乙醇溶液中维生素D2前体，碱性溶液中酪氨酸，中性溶液中抗坏血酸的电化学反应机理的CD谱电化学研究；2．建立了奇异值分解最小二乘方法，用于解析动态光谱数据，不仅能给出组份数，各组份的光谱，而且同时给出各组份分数的分布，并应用于去甲肾上腺素在电化学氧化还原过程中的CD谱的解析和机理研究；3．提出了微区近似概念，与显示差分方法相结合，建立了微区近似显示差分的数值模拟方法．应用于薄层电化学池中三维的铂网电极体系的电化学和光谱电化学行为的模拟，获得与实验值一致的结果，并对薄层厚度，网眼尺度对薄层行为的影响进行了模拟研究；4．以分子力学与半经验分子轨道方法相结合，研究吲哚酚衍生物的分子结构参数与其式电位之间的定量关系，预测衍生物的式电位，推测电化学反应的气态分子结构机理；在结构生物电化学研究方面：5．在结构生物电化学这一新概念基础上，建立了以CD谱电化学研究结构生物电化学的实验方法，与基础理论研究的结果相结合，进行生物大分子结构．电化学研究：6．在牛血清白蛋白的结构．电化学研究中发现：(1)正电场诱导SA二级结构变化，存在三种构象转化：α螺旋→反平行β折叠；β转角→平行β折叠；平行β折叠→反平行β折叠；(2)负电场诱导BSA二级结构的变化存在β折叠→α螺旋的构象转化；(3)负电场和BSA的电化学还原诱导BSA中双硫键构象的左手旋→右手旋转化；证明了天然BSA中17个双硫键近似有1／2为左手旋；(4)研究了BSA中双硫键的电化学还原为EC机理和参数；7．在DNA的结构-电化学研究中发现：(1)负电场诱导DNA的B_(10.4)→Z_(l0.2)结构变化；(2)DNA电化学还原诱导B_(10.2)→B_(lO.4)和B_(10.2)→C 结构变化; (3)B_(10.4), B_(10.2)和C型DNA可能是由B_(10.4)，右手-A和左手-A型DNA的不同组份的共存而形成的；(4)获得DNA电化学还原过程的参数；8．在血红蛋白的结构一电化学研究中发现：(1)电化学还原诱导血红蛋白的T→R构型转化，手性转化的伞翻转效应；(2)电场诱导血红蛋白的两种0c螺旋二级结构间的转化，属于电场诱导血红蛋白的部分变性；(3)获得血红蛋白电化学还原的包括R→T转换的EC机理和参数；9．在细胞色素c的结构-电化学研究中发现：(1)细胞色素c的二级和三级结构受电场和酪氨酸残基及血红素中Fe的电化学还原的影响，其中酪氨酸残基还原的影响较大；(2)细胞色素c的电化学还原没有发生构型转化现象；(3)细胞色素c参与二级结构变化的构象有α螺旋，平行β折叠，反平行β折叠和无规卷曲；各组份随电位的变化复杂；(4)获得细胞色素c电化学还原的机理和参数；10．肌红蛋白的结构-电化学研究中发现：(1)电化学还原诱导了肌红蛋白的T→R构型转化伴随着cD谱的峰位移，但没有象血红蛋白那样明显伞翻转效应，表明伞翻转效应是多个亚基共同作用的结果；(2)获得肌红蛋白电化学还原的EC机理，并伴随产物吸附的自阻碍过程及其参数．

拉米呋淀及其衍生物的合成和药效评估

（1）研究了专利中报道的以2-苯甲酰氧甲基5-乙氧基-1，3氧硫杂环戊烷为中间体，在不同的Lewis酸催化下与乙酰化的胞嘧啶的C-N键偶联反应。研究结果发现，反应的最终产物为苯甲酸2-乙氧基-2-（N_4'-乙酰基胞嘧啶-1'-基）-乙酯。依据实验结果，我们提出了硅甲基化的乙酰基胞嘧啶首先进攻氧硫杂环中间体时，烷硫基比乙氧基基团更易离去，从而进攻氧硫杂环中间体的C-2位而非C-5位的反应机理。（2）研究了不同的Lewis酸催化剂对以2-苯甲酰氧甲基-5-乙酰氧基-1，3-氧硫杂环戊烷中间体与乙酰化胞嘧啶的C-N键形成反庆的影响。结果显示，由于催化剂SnCl_4与氧硫环的硫原子螯合，从而导致胞嘧啶的氮原子从氧硫环的β面进攻，产生顺反产物的比值为3：1，是合成顺式产物的最好催化剂。（3）设计了四步反应合成2-羟甲基-5-（胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷（cis-BCH-189）的路线：通过苯甲酰氧基乙醛与2，5-二羟基-1，4-二噻烷的羟醛缩合反应构筑1，3-氧硫杂环戊烷，经乙酰化反应及SnCl_4催化下的C-N键形成反应接上乙酰化胞嘧啶，最后在K_2CO_3/MeOH体系中脱去保护基，得到主产物cis-BCH-189。利用该方法合成外消旋的cis-BCH-189，未见文献报道。其优点在于原料便宜易得，产品收率高，操作简单，是大量合成cis-BCH-189的有效方法。（4）设计了如下合成2-羟甲基-4-（胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷的路线：以苯甲酰氧基乙醛和巯基乙醇为原料，在甲苯溶剂中和p-TsOH催化下，经羟醛缩和反应合成得到2-苯甲酰氧基-1，3-氧硫杂环戊烷，然后经间氯过苯甲酸（m-CPBA）氧化为亚砜，在NaOAc/Ac_2O中回流发生普梅雷尔重排反应，得到2-苯甲酰氧甲基-4-乙酰氧基-1，3-氧硫杂环戊烷中间体，以Lewis酸SnCl_4为催化剂，获得顺反比值为2：1的产物。将顺式产物在K_2CO_3/MeOH体系中脱去保护基，得到外消旋的顺式-2-羟甲基-4-（胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷。反应共五步，总产率为11%，合成路线未见文献报道。此合成路线原料使宜易得，操作简单，是合成大量产品的有效途径。（5）分另研究了以（-）-樟脑酰氯和（+）-（艹孟）氧基甲酰氯为手性拆分试剂时cis-BCH-189的拆分效果，结果显示前者几乎对其没有拆分能力，而后者却是非常好的拆分试剂。拆分过程为（+）-（艹孟）氧基甲酰氯与顺式-2-羟甲基-5-（N_4'-乙酰基胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷经化学反应成酯后，于0 ℃在甲醇溶剂中重结晶，得到左旋光异构体，经K_2CO_3/MeOH体系酯解脱保护基后，得以拉米呋啶纯品，旋光度为[α]_D~(20) = -137°(c0.01, MeOH)；母液浓缩析出的固体经脱保护基后可得到右旋光的对映体，旋光度为[α]_D~(20) = +34.03°(c0.01, MeOH)。（6）探索了以Hg(CN)_2、HgBr_2银盐及TMSOTf等为催化剂的反应条件下，溴代半乳糖四乙酸酯及β-D-半乳糖五乙酸酯分别与顺式-2-羟甲基-5-（N_4'-乙酰基胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷的糖苷键形成反应。结果发现以Lewis酸TMSOTf为催化剂时，以β-D-半乳糖五乙酸酯为反应原料获得的BCH-189的糖苷衍生物的产率最高；而在汞催化下，以溴代半乳糖四乙酸酯为反应原料获得的BCH-189的糖苷衍生物的产率仅为10～ 20%。以TMSOTf为催化剂，将拉米呋定、顺反BCH-189及顺式2-羟甲基-4-（胞嘧啶-1'-基）-1，3-氧硫杂环戊烷与β-D-半乳糖五乙酸酯反应合成了系列苷类似物的半乳糖衍生物。（7）将系列核苷类似物的乙酰化半乳糖糖苷及脱保护基的核苷类似物的半乳糖糖苷和拉米呋定纯品于2.2.15细胞株中进行抗病毒性能的药效研究，药效结果显示核苷类似物的乙酰化半乳糖糖苷均优于其完全脱保护基的半乳糖糖苷，也优于未与半乳糖偶联的母体核苷体化合物及抗乙肝病毒的药物拉米呋定。

铁系催化马来酸酐与烯类单体的共聚

马来酸酐（MAn）与烯类单体的共聚物应用于许多工业领域，这些工业生产都以自由基聚合为主，但自由基聚合的定向性差、分子量分布宽。ZieglarNatta催化剂用于烯烃的聚合可得到结构规整的、分子量分布窄的聚合物，但所采用的中心原子一般都是前过渡金属，这类催化剂在催化烯烃与极性单体共聚的时候催化效率较低，而在烯烃中插入极性单体可改善聚烯烃的性质，扩大其应用范围。本论文采用以后过渡金属铁为中心原子的乙酞丙酮铁（Fe（acac）_3）和三异丁基铝（Al（i-Bu）_3）组成的双组分催化体系催化马来酸酐与烯类单体茵香脑（ANE）、降冰片烯（NBE）及异戊二烯（Ip）的共聚合反应。实验结果表明，在该催化体系中，马来酸酐与烯类单体共聚合反应的机理可初步认为是配位共聚合机理。马来酸酐与茵香脑共聚合反应的适宜条件为：苯为溶剂，n（Al）／n（Fe）＝8，c(M)＝2.8mol／L，c（Fe）＝1.7×10~(-2)mol/L，n(MAn)／n(ANE)＝1，80℃，6h。在该反应条件下，反应收率为77.0％；聚合反应对单体浓度呈一级关系，表观活化能为31.0 KJ／mol；得到的共聚物是交替的，其中马来酸酐的摩尔含量为45.6％（IR、NMR），共聚物的重均分子量为2.28*10~4分子量分布为2.32（GPC）。马来酸酐与降冰片烯共聚合反应的适宜条件为：二氧六环为溶剂，70℃，n（Al）/n（Fe）＝14，n（CCl_4）／n(Fe)=20,n(M)/n(Fe)＝100，n（MAn）／n（NBE）＝1,12h收率为85.4％；CC14的加入可大幅度提高反应的收率，但分子量却大大降低，虽然共聚物的分子量较小（M_W=2713），但具有较好的溶解性，分子量‘分布为1.31，共聚物中不含CCl_4部分。马来酸酐与异戊二烯共聚合反应的适宜条件为：甲苯与二氧六环的混合溶剂（T／D＝2/5），n（MAn)／n（Ip）＝1，n（Al）／n（Fe）=8，c（M）= 4.1mol／L，c（Fe）＝5.8×l0~(-3) mol／L，20℃，2h，收率78.3％。在该条件下得到的共聚物中马来酸酐的摩尔含量为53.1％（元素分析），并发生部分交联，不溶于有机溶剂中，而采用极性溶剂如二氧六环时，所得共聚物能微溶于四氢吠喃中。综上所述，铁系催化体系催化马来酸酐与烯类单体的共聚合反应可得到产率高、分子量分布较小、具有一定交替度的共聚物。

虎眼万年青化学成分及抗癌药与DNA相互作用的电喷雾质谱研究

首先，对虎眼万年青中化学成分进行了分离提取研究，采用柱层析和薄层层析等方法，并利用电喷雾质谱技术跟踪洗脱流分，首次从虎眼万年青氯仿提取物中分离得到两个新化合物。其一为单菇内酷loliolide，通过FT－ICRMS高分辨质谱、IR和NMR等手段对其结构进行了确定，并通过IHNMR和旋光法确定了其绝对构型。此外，还利用电喷雾多级串联质谱（ESI一MSn）技术对其质谱裂解规律进行了系统研究，其分析结果与NMR解析结果完全一致，建立了该类化合物结构解析的简便、快速的质谱新方法；另一化合物为生物碱类化合物，采用电喷雾多级串联质谱技术对其质谱裂解规律进行了详细研究，并对其结构进行了初步推断，进一步的NMR结构确定正在进行中。其次，对虎眼万年青多糖成分进行了分离提取研究，并结合体外抑瘤活性评价实验，确定了两种具有抑瘤生物活性的多糖成分OC一2一1一c和OC一2一卜d。并通过SDS凝胶电泳和糖基组成分析，初步证明了虎眼万年青中的活性多糖成分为阿拉伯半乳糖蛋白（AGPs），为进一步研究虎眼万年青抗肿瘤活性提供了基础数据和理论指导。此外，还对虎眼万年青中的微量元素及其溶出率进行了初步的研究，研究结果表明，其水煎液中Cu/Zn比值明显低于癌症患者血清中的Cu/Zn比值，因此，虎眼万年青可能有助于调节癌症患者体内的Cu、Zn平衡，从而达到抗癌目的；而虎眼万年青中Se、Ge含量很低，不能作为两种微量元素的药用来源。为了进一步研究抗癌药物的作用机理，我们采用电喷雾质谱技术，对三种临床疗效较好的抗癌药物与DNA相互作用进行了系统的研究，确定了复合物的化学计量比及其结合的特异性，并利用竞争实验方法，研究了抗癌药物的相对结合强度。质谱实验结果与液相行为完全一致，其中抗癌药物米托葱醒为首次利用质谱进行研究。最后，采用电喷雾质谱技术，对硝酸盐离子簇合物进行了详细研究，发现了双电荷簇合物离子，并且在离子簇合物中还发现了魔数规律的存在。利用电喷雾多级串联质谱技术，研究了双电荷簇合物离子的质谱裂解规律，并对其稳定性进行了分析。此外，还讨论了溶液浓度和毛细管温度对离子簇合物形成的影响规律。

24-二甲基戊二稀土化合物的合成

本文叙述了2.4-二甲基戊二烯基稀土金属有机化合物的合成并通过元素分析，红外光谱、核磁共振谱及质谱的鉴定。测定了Gd(2.4-GH_(11))_3的单晶结构，此外还合成了（2.4-GH_(11)K.TMEDA及K_2C_8H_8·3THF并也测定了它们的晶体结构。在所合成化合物的红外光谱中，没有属于C=C双键的吸收峰，表明分子中配位体以η~5形式的大π键体系与稀土金属离子结合，在Ln(2.4-GH_(11))_2Cl·TMF和Ln(2.4-GH_(11))Cl_2·GH_THF的红外光谱中，于1060波数附近出现一强而宽的吸收峰，即化合物中有四氢呋喃分子络合。化合物的室温NMR谱有四个吸收峰，2.4-二甲基戊二烯配位体可能为η~5平面∪或W构型。化合物的水解'H-NMR谱与质谱都证实水解产物为2.4－二甲基－1.3－戊二烯。它是－2.4二甲基戊二烯阴离子水解所得的唯一产物，它表明化合物中的配位体确为2.4－二甲基戊二烯阴离子。(2.4-GH_(11))_2Cl·TMDA配合物晶体结构是应用低温X－射线衍射技术用Nicolet R_3 M/E型四园衍射仪LT－1低温装置并利用重原子法测定的最小二乘法精修至收敛时的一致性因子R=0.055. Rw=0.057。晶体属单斜晶系P21/n空间群。晶胞参数a=11.322(4)A, b=9.242(3)A, c=15.956(5)A. β=106.70(3)分子中2.4－二甲基戊二烯阴离子呈平面∪构型。钾离子与四甲基乙二胺二啮体结合形成的络合阳离子和2.4-二甲基戊二烯阴离子相间排列形成无限链状结构分子。2.4－二甲基戊二烯阴离子的C－C键长明显分为中间与外端C－C键两组。外端组C－C键双性质较强键长较短。表明C3具有负电荷的共振杂化体贡献较大。分子中K－C键最短的是K-C(1.5)。而不是具有较多负电荷的C3－K键。这可能是由于几何因素造成的。K_2C_8H_8·3THF的晶体结构是采用与前者相同的方法测定的。它属三斜晶系，PT空间群，晶胞参数a=10.263(3)A, b=13.157(4)A, c=9.443A, α=87.51(2)°, β=114.93(2)°, γ=76.81(2)°. V=1111.6A, R=0.051. 晶体中负二价的环辛四烯阴离呈平面构型，具有中心对称性，两侧与两中心对称相关的钾离子连接，相邻的非等效的钾离子间通过两四氢呋喃分子的氧原子相连接，从而形成了无限链状结构的分子。环辛四烯反映了Huckel的4n+2芳香性规则。该结构的特别之处在于四氢呋喃分子的氧原子以桥键形式与两个钾离子同时连接。而这种形式的桥键在其它化合物中似还未发现。Go(2.4-GH_(11))_3的晶体结构亦是采用与前述相同的方法测定的。其晶体为三斜晶系，PT空间群，晶胞参数a=12.541A, b=12.853A, c=8.432A, α=91.44°, β=108.61°, γ=117.97°, V=112.54A~3. 结构测定表明，Gd(2.4-GH_(11))_3分子具有C_3h对称性。三个配位体阴离了的九个带负电荷的碳原子近似以三帽三角棱柱形式与钆离子配位。分子中2.4－二甲基戊二烯阴离子的C－C键长－亦分为而组。外端C－C键较中间C－C键强，键长较短，亦表明C3具有较多的负电荷。2.4－二甲基戊二烯阴离子本身近似呈平面∪构型。C2,C4偏离由C1 C3 C5三碳原子构成的平面0.067A。方向上远离中心钆离子。可能在此以离子性为主的化合物中，钆离子与不带电荷的C2 C4间的相互作用有些排斥性质。与Nd(2.4-GH_(11))_3不同的是，在Gd(2.4-GH_(11))_3分子中，Gd-(C(1,5）键最短，而不是Gd-C(3)键。这可能是由于钆离子的半径较小，化合物的空间位阻效应较大所致。

正交晶系结构相角二价表达式的代数推导及其在晶体结构测定中的应用

本文用代数方法推导了正交晶系五十九个空间群的结构半不变量相同的二价表达式。就每一个空间群都得出了一系列公式。在222点群中的空间群都有形如以下三式的公式：E_(2h+2h';2k+2k'.0) = (N~(3/2)/g1)<(-1)~(α1)UE_(hkg))~2-1)UE_(h'k'α')|~2-1) >_(hkp;h'k'α') (0.1) E_(2h+2h'0.2α+α) = (N~(3/2)/g2)<(-1)~(α2)UE_(hkg))~2-1)UE_(h'k'α')|~2-1) >_(hkp;h'k'α') (0.2) E_(0.2h+2h'2α+2α) = (N~(3/2)/g3)<(-1)~(α3)UE_(hkg))~2-1)UE_(h'k'α')|~2-1) >_(hkp;h'k'α') (0.3) 其中g_i, α_i (i = 1, 2, 3) 与具体空间群有关。在mm2点群中的空间群都可得出六个公式，在mmm点群中的空间群都可得出二十八个公式。首先按照从低级到高级的顺序，将PT，P_(21)，P(2/N),C_(2/c)空间群的二价代数表达式进行了应用，然后将P_(2,2,2),P(na21)空间群的二价代数表达式进行了应用。由于未找到mmm点群空间群的结构实例，故为mmm点群空间群的公式未予应用附加地，推导了四方晶系I_(42a),I_(41/a)两空间群的公式，对I_(42a)的公式也进行了应用，由应用结果可得出：（一）代数方法推导的思路和数学方法是验证正确的，在含有主原子的结构中，由强度量算法的二十至三十个相角基本与正确值吻合（一般只有一、二个不等）。（二）在代数方法计算的同时，也进行了概率Σ_4元素的计算，可以得出，代数方法速度要快得多，特别是正交晶系中，时间上的优势更突出，数据剔除的依据也更比概率Σ_4关系明显。（三）代数方法在含有重原子的结构中比只含轻原子的结构中好用。这种特点和概率Σ_4关系一样。另外，和论文题目独立地，在低温条件下作者测定了杂多酸K_(11)[DY(SiMo_(11)O_(39))_2],28H_2O的晶体结构，晶体属单斜晶系的P_(21/n)空间群，Z = 4， 晶格参数为：a = 17.256(3), b = 26.817(4), C = 21.797(4)A, β = 104.39(1)°，最后的R = 0.0637。

西黑冠长臂猿（Nomascus concolor）栖息地与鸣叫特征分析

本研究重点对云南哀牢山、无量山、永德大雪山以及老挝 Nam Kan 保护区西黑冠 长臂猿(Nomascus concolor)的鸣叫特征进行了分析研究，以探讨长臂猿鸣叫个体特异性 的发生机制及其在地理种群区分或亚种地位划分中的意义；同时对哀牢山平河西黑冠长 臂猿栖息地乔木结构进行了样方调查，揭示西黑冠长臂猿高海拔栖息地的乔木结构特 征，为后续行为学研究提供基础生态数据。 研究表明，云南省哀牢山平河（N 24°20′09.5″, E 101°17′16.1″, 海拔2600m）的黑 长臂猿栖息地有乔木57 种隶属于23 科37 个属；木质藤本植物9 种隶属于6 科8 属。 优势科主要为杜鹃花科（Ericaceae）、木兰科（Magnoliaceae）、山茶科（Theaceae）和 壳斗科（Fagaceae）植物。乔木的多样性指数、均匀度指数在沟底明显降低，而乔木1 层和2 层所占的比例以及木质藤本的平均多度均随着坡位的下降而升高。与其他地区的 长臂猿相比，哀牢山黑长臂猿的活动高度较低（10—22m），果实性食物种类较少。 西黑冠长臂猿的雄性鸣叫包括Boom 音节、aa 音节、弱调节音节、强调节音节和 coda 音节，Boom 音节只是一单独的条带状音节，结构最简单也最稳定；aa 音节、弱调 节音节、强调节音节和coda 音节的稳定性则呈现出依次增大的趋势。强调节音节和coda 部分的稳定性在总体没有显著差异，但在某些变量上coda 音节比强调节音节有显著更 高的稳定性。在此基础上，重点基于对coda 音节的分析，发现同一地点不同群体的雄 性西黑冠长臂猿个体之间存在非常显著的鸣叫特异性，并且同一地点不同群体的雄性个 体之间鸣叫的差异，显著高于不同地点间雄性个体间鸣叫的差异。这一发现表明西黑冠 长臂猿很有可能在有意识地通过鸣叫声音的调节，来增加与邻近群体间鸣叫的差异性， 并依靠这一行为识别邻近群的成年个体和陌生个体或新成年的未配对个体，这对具领域 性、配对的长臂猿来说具有显著的生态适应意义。基于对西黑冠长臂猿所有4 个亚种雌 雄个体鸣叫的逐步判别分析，结果表明西黑冠长臂猿明显分为3 个类群：1) 指名亚种 （N. c. concolor）和景东亚种（N. c. jingdongensis）为同一类群；2)滇西亚种（N. c. furvogaster）类群；3)老挝亚种（N. c. lu）类群，综合我们及前人的研究结果，我们认 为老挝亚种与其它三个亚种之间很可能已经达到了亚种分化的水平，滇西亚种也是如 此，但其有效性还值得进一步研究和探讨，而指名亚种和景东亚种间可能还没有达到亚种分化的水平。

藏酋猴(Macaca thibetana)电刺激采精、精液冻存和精子活力的检测

本文研究中国特有的藏酋猴(Macaca thibetana)电刺激采精、精液冻存及精子活力检测。用电刺激方案[(DDR)_(17-c)V]：延搁(delay)17毫秒、间期(duration)17毫秒、刺激频率17脉冲／秒、单方波变电压连续刺激，对笼养藏酋猴进行电刺激采精，测定精液的各种特征参数，包括每次射精量、液化率、精子密度、运动精子的百分率、死活精子以及异常精子比例。并与其它非人灵长类进行了比较。在精液冻存实验中，通过对不同的防冻液、不同的降温程序及防冻液分散系的比较研究，从而确定了适于藏酋猴精液冻存的冻存方案：PSF-4%的甘油-TH-7.5%的小牛血清(PSF-TH/FBS-G)和PSF-MDM。用前一方案冻存藏酋猴精液，复苏运动度为63.58±0.06%；精子的存活率为90.14±0.03%(n=5)。冻存精液用金黄地鼠裸穿透分析法检测，结果表明具有相应新鲜精液穿透力的51.90±0.08%。后一冻存方案能保存88.00±1.03%的运动精子，但运动寿命较短。研究结果表明：1).刺激方案(DDR)_(17-c)V适于藏酋猴的电刺激采精。2).藏酋猴的精液量和精子数在已有过研究的非人灵长类动物中是最多的，藏酋猴有可能成为较理想的精子生物学研究用的非人灵长类动物。3).脂蛋白对维持精子膜的完整可能有重要作用。4).接近生理条件的防冻剂分散系有助于精液的冻存。5).两种冻存方案PSF-TH/FBS-G和PSF-MDM均适于藏酋猴的精液冻存。

CERIUM SILICIDE FORMATION IN THIN CE SI MULTILAYER FILMS

Alternating layers of Si(200 angstrom thick) and Ce(200 angstrom thick) up to 26 layers altogether were deposited by electron evaporation under ultrahigh vacuum conditions on Si(100) substrate held at 150-degrees-C. Isothermal, rapid thermal annealing has been used to react these Ce-Si multilayer films. A variety of analytical techniques has been used to study these multilayer films after annealing, and among these are Auger electron spectroscopy, Rutherford backscattering, X-ray diffraction, and high resolution transmission electron microscopy. Intermixing of these thin Ce-Si multilayer films has occurred at temperatures as low as 150-degrees-C for 2 h, when annealed. Increasing the annealing temperature from 150 to 400-degrees-C for 1 h, CeSi2 forms gradually and the completion of reaction occurs at approximately 300-400-degrees-C. During the formation of CeSi2 from 150-400-degrees-C, there is some evidence for small grains in the selected area diffraction patterns, indicating that CeSi2 crystallites were present in some regions. However, we have no conclusive evidence for the formation of epitaxial CeSi2 layers, only polycrystals were formed when reacted in the solid phase even after rapid thermal anneal at 900-degrees-C for 10 s. The formation mechanism has also been discussed in combining the results of the La-Si system.

聚合物薄膜中生色团分子间的相互作用对其宏观二阶非线性的影响

制备了3-(1,1-二氰基塞吩)-1-苯-4,5-二羟基-H-噻唑(DCNP)与聚醚醚酮(PEK-c)组成的主客掺杂聚合物薄膜，用Maker条纹法测量了不同掺杂浓度下薄膜的二阶非线性系数λ~((2))_(33)。实验结果表明，聚合物中生色团的含量高到一定程度，其宏观二阶非线性随生色团含量的增加反而下降。该文在考虑聚合物中生色团分子相互作用的情况下，修正了聚合物宏观二阶非线性与生色团的含量之间的关系，此时聚合物宏观二阶非线性与生色团的含量已非简单的正比关系。讨论了生色团分子间的相互作用对聚合物宏观二阶非线性的影响，从微观上解释了生色团分子在较高含量下其相互作用对聚合物宏观二阶非线性的衰减。

AlGaInP visible quantum well lasers for information technology

650 nm-range AlGaInP multi-quantum well (MQW) laser diodes grown by low pressure metal organic chemical vapor deposition (LP-MOCVD) have been studied and the results are presented in this paper. Threshold current density of broad area contact laser diodes can be as low as 350 A/cm(2). Laser diodes with buried-ridge strip waveguide structures were made, threshold currents and differential efficiencies are (22-40) mA and (0.2-0.7) mW/mA, respectively. Typical output power for the laser diodes is 5 mW, maximum output power of 15 mW has been obtained. Their operation temperature can be up to 90 degrees C under power of 5 mW. After operating under 90 degrees C and 5 mW for 72 hrs, the average increments for the threshold currents of the lasers at 25 degrees C and the operation currents at 5 mW (at 25 degrees C) are (2-3) mA and (3-5) mA, respectively. Reliability tests showed that no obvious degradation was observed after 1400 hours of CW operation under 50 degrees C and 2.5 mW.

亚热带主要树种细根分解对土壤活性有机碳的影响

土壤有机碳是全球碳循环的重要组成部分，土壤碳库是陆地生态系统最大的碳库。在一定时间内土壤有机碳含量通常代表了植物碳输入和微生物分解之间的相对量的大小。土壤活性有机碳是土壤有机碳的一部分，土壤活性有机碳是土壤有机碳中周转速率最快的。土壤活性有机碳可以用微生物碳和水溶性有机碳等指标进行表征，它们可以较早指示土壤质量的变化。植物通过根系分泌和周转向土壤输入碳，而有关树木细根分解对土壤活性有机碳影响的文献很少。细根是植物凋落物的一部分，在物质循环中起到重要作用。 本文采用实验室培养方法，以桤木(Alnus cremastogyne)、杉木(Cunninghamia lanceolata)和火力楠(Michelia macclurei)细根为材料研究了不同树种细根、不同添加量细根以及不同培养温度对土壤活性有机碳的影响，以揭示人工林细根对土壤有机碳的影响。 第3章研究结果表明，培养结束后CO2-C累积释放量依次为：火力楠细根处理>桤木细根处理>杉木细根处理，添加细根的处理土壤微生物碳和水溶性有机碳含量均显著高于对照，而土壤全碳含量只在添加火力楠细根处理下显著高于对照，结果表明细根可以在短时间内提高土壤活性有机碳的含量。 第4章研究了不同细根量对土壤活性有机碳的影响，结果表明同一树种细根不同添加量对土壤全碳的影响程度不同，土壤全碳随着细根添加量的增加而显著增加。各树种均以添加2.0g细根处理的土壤微生物碳含量最高。各树种细根不同添加量的处理对土壤水溶性有机体碳的影响均不显著。培养结束时土壤硫酸钾浸提溶解性有机碳含量变化不大，只有杉木细根0.6g处理土壤硫酸钾浸提有机碳含量显著高于0.3g处理，其他处理间差异不显著。 第5章研究了不同温度对土壤活性有机碳的影响，结果表明温度显著影响细根的分解速率，温度对土壤微生物碳没有产生显著影响，而对土壤可溶性有机碳含量的影响达到了显著水平。

大兴安岭冻土湿地泥炭有机碳矿化对气候变化因子的潜在响应

大兴安岭地区是我国地带性多年冻土和冻土湿地的主要分布区，近30年来，大兴安岭地区整体增温显著，气候变化的幅度加大，加之人类活动的频繁，冻土退化严重，冻土湿地出现了原有湿地萎缩和新生湿地扩张的现象。目前，对大兴安岭多年冻土湿地的研究还非常有限，且定性的研究较多，定量的研究极少，多数研究集中于冻土湿地的分布，冻土与湿地之间的机理探讨及描述多年冻土退化对湿地产生的影响等方面。 本论文通过室内培养实验，分析不同温度和湿度梯度及冻融作用下，大兴安岭不同多年冻土区湿地两层泥炭有机碳的矿化状况。结合回归模型，分析大兴安岭多年冻土湿地泥炭有机碳矿化对不同温度和湿度的响应，探讨在气候预案下，大兴安岭多年冻土湿地对气候变化的潜在响应。获得的主要结论如下： （1）大兴安岭多年冻土湿地存在着碳储层，其不同的冻土湿地区由于自然条件、融深等因素的不同，碳储层的厚度也存在着差异。多年冻土湿地含碳量和含氮量都很高，有机碳含量随剖面深度的增加有降低的趋势，泥炭全氮的含量随剖面深度变化复杂，这与湿地土壤形成的气候条件、微地貌和植被类型等有关。大兴安岭连续多年冻土区泥炭，C/N比要高于不连续多年冻土区湿地，并且有机碳含量与全氮含量存在着很好的耦合关系。 （2）大兴安岭多年冻土湿地泥炭有机碳矿化随温度的升高而升高，在培养温度5-20℃下，总的泥炭有机碳矿化量变化范围为18.55~112.91 mg g-1。虽然连续多年冻土区湿地泥炭有机碳矿化率和矿化量都要高于不连续多年冻土区湿地，但经过温度敏感性系数Q10分析，大兴安岭不连续多年冻土区湿地泥炭矿化对温度的响应更显著。从一元动力学方程分析结果来看，大兴安岭多年冻土湿地泥炭有机碳的矿化对15℃响应更显著。 （3）土壤湿度对大兴安岭多年冻土湿地泥炭有机碳矿化产生一定的影响，泥炭总矿化量出现了先随湿度的增加而增加，达到最适宜值后降低的趋势。从本论文的实验设置来看，大兴安岭多年冻土湿地泥炭有机碳矿化的最适宜湿度为60%WHC。利用二元回归模型很好地反映了湿度对大兴安岭多年冻土湿地泥炭矿化的影响，模型推测大兴安岭连续多年冻土区湿地泥炭有机碳矿化的最优湿度为10-20cm层63%WHC，20-30cm层65%WHC；不连续多年冻土区湿地有机碳矿化的最优湿度为10-20cm层65%WHC，20-30cm层59%WHC。 （4）大兴安岭多年冻土湿地泥炭有机碳矿化受温度和湿度的影响显著，其之间的交互作用同样显著。连续多年冻土区湿地有机碳矿化量要高于不连续多年冻土区湿地，这与其含有更高的有机碳和全氮有关。温度和湿度对泥炭有机碳矿化的影响可以用二元二次回归方程很好的表示（P<0.001），通过回归方程和方差分析，结果表明温度和湿度对大兴安岭多年冻土湿地泥炭有机碳矿化都非常重要。 （5）通过培养实验结果显示，虽然温度仍是影响大兴安岭多年冻土湿地泥炭有机碳矿化的主要因子，但随冻融作用处理次数的增加，冻土湿地泥炭有机碳矿化量和温度敏感性系数Q10值有增加的趋势，这意味着冻融作用对大兴安岭多年冻土湿地泥炭矿化产生了不小的影响。虽然冻融作用对大兴安岭多年冻土湿地的影响并不是很大，但大兴安岭处于寒温带，在气候变暖下，冻融过程的频率将加高，冻融作用对大兴安岭多年冻土湿地的影响不容忽视。 （6）大兴安岭地区近30年气候变化趋势分析表明，年均温增长显著，年降水量变化幅度大。在气候变化下，对于不连续多年冻土区，多年冻土不断的退缩及最终的消失，会使冻土湿地萎缩和消失，原有的典型的贫营养的泥炭藓沼泽湿地可能演化为富营养的苔草沼泽湿地或灌丛沼泽湿地，对于大片连续多年冻土区，冻土湿地的变化更加复杂，出现的湿地类型会更多。通过线性气候预案下的大兴安岭多年冻土湿地泥炭有机碳矿化分析，结果显示大兴安岭多年冻土湿地对气候变化响应显著，特别是对于变湿的环境。气候变化下，大兴安岭多年冻土湿地泥炭存在着潜在的分解，多年冻土湿地与气候变化之间存在着正反馈机制。 目前研究表明，大兴安岭地区对气候变化特别敏感，对大兴安岭冻土湿地的研究既填补了国内研究的空白，又对全球的碳循环研究提供了数据支持，并且加深了对冻土湿地生态过程的了解。

东北多年冻土对气候变化的响应

近地表面多年冻土对寒区生态系统的植被覆盖、水文条件、土地利用和工程建设具有重要影响，随着气候变化研究的广泛开展，区域冻土环境的变化也成为学者关心的重要议题。中国东北的多年冻土处于欧亚大陆多年冻土带的南缘，多年冻土不如以北地区发育，是十分脆弱的多年冻土。然而，多年冻土在东北寒区生态系统中却起着重要的作用。若东北多年冻土发生退缩，则有可能加速落叶松北移和湿地退缩的过程，也会对C的释放产生重要影响。因而探明现实气候条件下东北区域多年冻土的影响因子和发育状况以及未来气候条件下多年冻土的退缩趋势，将有助于促进东北寒区生态系统的冻土和其它学科研究，同时也可为寒区开发建设提供有意义的参考。 本研究从分析东北多年冻土的主要影响因子——气候、地形和土壤条件等入手，准确地掌握了多年冻土的发育状况，并以此为根据进行了景观尺度上多年冻土分布信息的提取和融深信息的研究。同时，在区域尺度上对多年冻土的现实分布和未来气候条件下多年冻土的可能分布状况进行了探讨。最终得到以下重要结论： （1）冻结数对东北多年冻土分布具有重要的指示作用 冻结数模型具有明确的物理意义，可以指示多年冻土的发生状况。研究中，利用地形、纬度等因子，结合气温和降水数据模拟了现实气候条件下东北地区的冻结数值；并依据冻结数模型的区划标准对东北多年冻土进行分区。结果表明，冻结数在指示多年冻土分布时具有重要作用。 （2）土壤含水量、地形坡度和群落因子对多年冻土具有重要影响 以大兴安岭呼中国家级自然保护区为例，调查了该区多年冻土活动层厚度，并利用多重对比分析和相关分析的统计方法，对多年冻土活动层的影响因子进行了分析。结果表明，多年冻土活动层厚度与多个环境因子之间存在着复杂的关系。其中，土壤表层含水量与活动层厚度具有极显著的负相关关系（P<0.001），其相关系数在0.90以上，说明含水量越高，活动层厚度越浅。地形坡度和活动层厚度的相关性也达到显著水平（相关系数为0.321，P=0.006），表明坡度越陡，活动层厚度越大。几乎每个样带的海拔与活动层厚度都有显著的相关性，但在整体研究区域内海拔与活动层厚度不存在相关性。这说明活动层厚度的变异仅在本研究的样带尺度上具有规律性，而在稍大尺度上这种规律性就消失了。对于不同的群落活动层厚度的多重对比分析表明，群落的差异对活动层厚度也有明显的影响，其中狭叶杜香-泥炭藓群落（Larix gmelini-Ledum palustre var. anqustum-sphagnum magellanicum）更有利于多年冻土的保存。 （3）景观尺度上的多年冻土分布状况 在景观尺度上，以呼中国家级自然保护区为研究区，应用神经网络方法，同时以土地覆盖、等效纬度、坡向和土壤湿度多种影响因子为数据源，对多年冻土分布信息进行提取。结果表明，考虑土地覆盖、等效纬度和土壤湿度的数据源组合可以获得高精度最高的多年冻土分布信息，分类精度可以达到89.0%，多年冻土面积占研究区面积百分比达到46.71%，为780.1 km2。 （4）景观尺度上多年冻土的融深状况 研究考虑了包括植被和等效纬度两个影响活动层厚度的重要因子，并将Stefan公式进行变形，简化为包含热量条件的等效纬度因子和植被条件的C因子的函数关系。最后应用该函数关系模拟了呼中自然保护区活动层厚度空间分布，模拟结果的精度为87.25%。在模拟结果中，面积和所占比例最大的活动层厚度为70-80 cm间的活动层厚度，所占面积达到341.4 km2 ，占整个研究区面积的20.43%。而面积最小的活动层厚度为30-40 cm间的活动层厚度，面积为0.02 km2 。通过群落与活动层厚度的空间分布对比发现，呼中自然保护区占最大比例的活动层（70-80 cm）所对应的植物群落主要为落叶松-丛桦-笃斯-藓类群落（Larix gmelini-Betula ovalifolia-Vaccini uliginosum-moss）。说明呼中自然保护区冻土湿地植被主要以该群落类型为主，演替处于中间阶段。 （5）区域尺度上多年冻土的分布状况 利用证据权重法，以可能影响多年冻土分布的气候、地形和土壤等因子作为数据源，对研究区在现实气候条件下的多年冻土分布进行预测，获得了多年冻土在现实气候条件下的分布概率等信息。结果表明，当分布概率大于0.17时，划分出的多年冻土的精度最高，为78.71 %。此时，多年冻土面积为2.03×104 km2 ，约占研究区总面积的1.76%。 （6）东北多年冻土分布对气候变化的响应 利用空间代时间的方法和Kappa指数，对证据权重法在预测未来气候变化条件下多年冻土分布的准确性进行了验证，结果表明，证据权重法预测气候变化条件下多年冻土的分布状况是可行的。 在CGCM3模拟的三种气候模式下，多年冻土在2050年和2100年都将发生明显的退缩。2050年，SRES A1、SRES A2和SRES B1三种气候情景下多年冻土的面积分别为786.38 km2，705.94 km2和1 028.81 km2。与现实气候下多年冻土的面积2.03×104 km2相比，多年冻土分别退缩了96.13%，96.53%和94.94%。而2100年的模拟结果表明，三种气候情景模式下，多年冻土已经全部退化。 （7）气候变化条件下东北多年冻土的分区变化 研究将冻结数等值图与2000年中国东北冻土分区图进行叠加，计算了不同多年冻土亚区的边界对应的冻结数值，建立了利用冻结数进行中国东北多年冻土分区的标准。根据冻结数指标确定的新的中国东北冻土分区与原中国东北冻土分区进行Kappa指数认证。结果表明，冻结数分区标准更适用于中国东北多年冻土的区划。 利用新的冻结数分区标准对CGCM3模拟的三种气候情景模式下的气候变化数据进行区划表明，三种气候模式下东北多年冻土区在21世纪都会有非常明显的退缩。2050年时冻土区缩减了37.7%-42.6%，2100年时缩减了62.5%-74.0%。同时，研究结果显示，东北多年冻土区域的退缩不仅发生在多年冻土区的南界，同时多年冻土的中心退缩也较为明显，即大片连续多年冻土亚区和大片连续—岛状多年冻土亚区的退缩最为剧烈。2050年时，三种气候情景下，大片连续多年冻土亚区将退缩88.8%以上；2100年时，SRES A2模式下，大片连续多年冻土亚区将完全消失。