Gorgonians of the South of Portugal: biology, ecology and conservation

O papel ecológico das gorgónias (Octocorallia: Alcyonacea) nos fundos marinhos rochosos é mundialmente reconhecido. Contudo, a informação acerca da ecologia e biologia das espécies de gorgónias nas zonas temperadas do NE Atlântico é manifestamente escassa, especialmente tendo em consideração as actuais perturbações globais, regionais e locais. Nos fundos rochosos da costa algarvia até aos 30 m, verificouse que várias espécies de gorgónias são abundantes e frequentes, nomeadamente Eunicella labiata, Eunicella gazella, Eunicella verrucosa, Leptogorgia lusitanica e Leptogorgia sarmentosa. As populações de gorgónias são co-dominadas por diferentes espécies que apresentaram elevados índices de associação, indicando reduzidos níveis de competição entre elas. Em todo o caso, a estrutura dos povoamentos diferiu com as condições locais. Todas as espécies evidenciaram padrões de distribuição semelhantes ao longo do gradiente de profundidade, i.e. a abundância aumenta significamente com a profundidade após os 15 m. A profundidades mais baixas (até aos 15 m), a distribuição das gorgónias parece ser condicionada por factores abióticos e pela competição com algas. Com efeito, os padrões de distribuição espacial das espécies de gorgónias na costa algarvia são determinados pela interacção de pressões naturais e antropogénicas (ex. pesca). Ainda que as colónias de maior tamanho não tenham sido restritas a áreas menos pescadas, em áreas mais perturbadas pela pesca, a distribuição dos tamanhos das colónias estava maioritariamente desviada para tamanhos mais pequenos. Os efeitos das perturbações naturais nas populações de gorgónias foram evidenciados pela ocorrência de padrões demográficos distintos em áreas vizinhas sujeitas a níveis semelhantes de pressões antropogénicas. Estes estudos demonstraram, ainda, que os efeitos na distribuição de frequências de tamanho das colónias são dependentes das espécies de gorgónias em causa: Eunicella labiata não parece ser afectada; Leptogorgia sarmentosa é tendencialmente afectada por pressões antropogénicas; Eunicella gazella e Leptogorgia lusitanica aparentam ser afectadas, quer por pressões naturais, quer por pressões antropogénicas. Os efeitos verificados nos padrões da distribuição de frequências de tamanho, particularmente a tendência para o desvio destas frequências para tamanhos mais pequenos em áreas sujeitas a perturbações, poderão ter consequências para a biodiversidade dos fundos sublitorais rochosos na costa algarvia. Com efeito, o presente estudo apoia o paradigma geral de que os corais são habitats que suportam comunidades de elevada biodiversidade e abundância. Num dos poucos estudos que examinam a relação entre as gorgónias e as suas comunidades de invertebrados epibentónicos, foi verificado que as gorgónias (Eunicella gazella e Leptogorgia lusitanica) sustentam comunidades ricas (11 phyla, 181 taxa) e abundantes (7284 indivíduos). Estas comunidades são dominadas por anfípodes, mas os poliquetas tiveram um grande contributo para os níveis elevados de biodiversidade. Verificou-se, igualmente, que o tamanho da colónia desempenha um papel fundamental na biodiversidade, na medida em que as colónias de menor tamanho apresentaram um contributo mais baixo, comparativamente às médias e grandes. Ainda que ambas as gorgónias partilhem a maioria das espécies amostradas, 11 e 18 taxa foram exclusivos de Eunicella gazella e Leptogorgia lusitanica, respectivamente (excluindo indivíduos com presenças únicas). No entanto, a maioria destes taxa eram ou pouco abundantes ou pouco frequentes. A excepção foi a presença de planárias (Turbellaria) de coloração branca nas colónias de Eunicella gazella, provavelmente beneficiando do efeito de camuflagem proporcionado pelos ramos com a mesma coloração. Com efeito, a complementaridade entre as comunidades epibentónicas associadas a ambas as gorgónias diminuiu quando usados os dados de presença/ausência, sugerindo que os padrões de biodiversidade são mais afectados pelas alterações na abundância relativa das espécies dominantes do que pela composição faunística. As comunidades de epifauna bentónica associadas a estas gorgónias não só apresentaram valores elevados de ®-diversidade, como de ¯- diversidade, resultantes de padrões intrincados de variabilidade na sua composição e estrutura. Ainda que o conjunto de espécies disponíveis para colonização seja, na generalidade, o mesmo para ambos os locais, cada colónia apresenta uma parte deste conjunto. Na sua totalidade, as colónias de gorgónias poderão funcionar como uma metacomunidade, mas a estrutura das comunidades associadas a cada colónia (ex. número total de espécies e abundância) parecem depender dos atributos da colónia, nomeadamente superfície disponível para colonização (altura, largura e área), complexidade e heterogeneidade (dimensão fractal e lacunaridade, respectivamente) e cobertura epibentónica “colonial” (ex. fauna colonial e algas macroscópicas; CEC). Numa primeira tentativa para quantificar a relação entre as gorgónias e os invertebrados epibentónicos a elas associados (em termos de abundância e riqueza específica), verificou-se que a natureza e a intensidade destas relações dependem da espécie hospedeira e variam para os grupos taxonómicos principais. No entanto, independentemente do grupo taxonómico, a riqueza específica e a abundância estão significativamente correlacionadas com a CEC. Com efeito, a CEC provavelmente devido a um efeito trófico (aumento da disponibilidade alimentar directo ou indirecto), combinado com a superfície disponível para colonização (efeito espécies-área) foram as variáveis mais relacionadas com os padrões de abundância e riqueza específica. Por outro lado, ainda que a complexidade estrutural seja frequentemente indicada como um dos factores responsáveis pela elevada diversidade e abundância das comunidades bentónicas associadas a corais, a dimensão fractal e a lacunaridade apenas foram relevantes nas comunidades associadas a Leptogorgia lusitanica. A validade do paradigma que defende que a complexidade estrutural promove a biodiversidade poderá ser, então, dependente da escala a que se realizam os estudos. No caso das gorgónias, o efeito da complexidade ao nível dos agregados de gorgónias poderá ser muito mais relevante do que ao nível da colónia individual, reforçando a importância da sua conservação como um todo, por forma a preservar a diversidade de espécies hospedeiras, o seu tamanho e estrutura. Actividades antropogénicas como a pesca, podem, ainda, ter efeitos negativos ao nível da reprodução de espécies marinhas. Analogamente ao verificado para os padrões de distribuição espacial das populações de gorgónias na costa algarvia, a informação relativa à sua reprodução é igualmente escassa. Os estudos realizados em populações de Eunicella gazella a 16m de profundidade, demonstraram que o desenvolvimento anual das estruturas reprodutivas é altamente sincronizado entre os sexos. A razão entre sexos na população foi de 1.09 (F:M), encontrando-se perto da paridade. A espermatogénese estende-se por 6 a 8 meses, enquanto que a oogénese é mais demorada, levando mais de um ano para que os oócitos se desenvolvam até estarem maduros. Antes da libertação dos gâmetas, foi observada uma elevada fecundidade nas fêmeas (27.30§13.24 oócitos pólipo−1) e nos machos (49.30§31.14 sacos espermáticos pólipo−1). Estes valores encontram-se entre os mais elevados reportados à data para zonas temperadas. A libertação dos gâmetas (não há evidência de desenvolvimento larvar, nem à superfície da colónia, nem no seu interior) occorre em Setembro/ Outubro, após um período de elevada temperatura da água do mar. As fêmeas emitem oócitos maduros de elevadas dimensões, retendo, todavia, os oócitos imaturos que se desenvolvem apenas na época seguinte. Ainda que o efeito da pesca nas populações de gorgónias da costa do Algarve seja perceptível, às taxas actuais, o mergulho recreativo não aparenta afectar seriamente estas populações. Contudo, sendo uma indústria em expansão e conhecendo-se a preferência de mergulhadores por áreas rochosas naturais ricas em espécies bentónicas, futuramente poderá vir a afectar estes habitats. A monitorização de mergulhadores na costa algarvia mostrou que a sua maioria (88.6 %) apresenta comportamentos que podem impactar o habitat, com uma taxa média de contactos de 0.340§0.028 contactos min−1. Esta taxa foi mais elevada em mergulhadores com moderada experiência e na fase inicial do mergulho (0–10 min). Os contactos com as barbatanas e mãos foram comuns, resultando, maioritariamente, na resuspensão do sedimento, mas geralmente apresentando um impacto reduzido. Todavia, a fauna também foi afectada, quer por danos físicos, quer pela interacção com os mergulhadores, e num cenário de expansão significativa desta actividade, os impactos na fauna local poderão aumentar, com consequências para os ecossistemas de fundos rochosos da costa sul de Portugal. Na sua globalidade, a informação recolhida nos estudos que contemplam esta tese, por ser em grande parte totalmente nova para a região, espera-se que contribua para a gestão da zona costeira do Algarve.

Qualidade em saúde: que trajetos de formação dos enfermeiros?

ENQUADRAMENTO: A avaliação da qualidade dos serviços de saúde, a crescente melhoria do desempenho dos profissionais, e a monitorização sistemática das atividades desenvolvidas pelas instituições de saúde, potenciam a qualidade dos cuidados prestados. A intervenção dos enfermeiros e dos restantes profissionais de saúde é imprescindível na promoção desta qualidade conforme defendem os diversos modelos da sua gestão. Para a generalidade destes, considera-se que a supervisão clínica em enfermagem e a formação dos profissionais são ferramentas de eleição para a promoção da excelência clínica. OBJETIVO: Analisar as principais dimensões a considerar num processo de supervisão e formação para a avaliação e acreditação da qualidade duma instituição hospitalar, numa perspetiva ecológica. MÉTODO: Trata-se de um estudo de caso que abrange uma unidade de cuidados de um hospital. Para a colheita de dados recorreu-se a um conjunto de técnicas e instrumentos, entre as quais a observação participante, entrevistas semiestruturadas e um questionário, aplicados aos enfermeiros dessa unidade. A informação obtida foi submetida à análise qualitativa e quantitativa, com recurso aos programas NUD*IST QSR N6 e SPSS 17, respetivamente. RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os resultados obtidos permitiram caracterizar quatro dimensões: i) Processos de qualidade; ii) Práticas supervisivas; iii) Formação em contexto de trabalho; e iv) Relações interpessoais. A partir destas compreendeu-se que a acreditação deve ser um processo contínuo e documentado da análise das atividades de enfermagem, visando a realização de mudanças nos processos de gestão, na orientação das atividades de aperfeiçoamento dos recursos humanos, na pesquisa de respostas às dificuldades no ato de cuidar enfrentadas e identificadas, e nas atividades administrativas ligadas às modificações de processos assistenciais e de gestão. O cruzamento dos dados com os referenciais teóricos veio corroborar a importância da implementação de um processo de gestão de qualidade para os cuidados de enfermagem, num hospital, onde são decisivos os processos supervisivos e formativos, assim como se tornou emergente atender-se às relações interpessoais nas equipas.

Phenolic compounds from forest industrial by-products

Em Portugal, as indústrias corticeira e de pasta de papel constituem um importante sector económico, contudo, gerando elevadas quantidades de subprodutos. Estes subprodutos poderiam ser explorados em aplicações de alto valor acrescentado, como fonte de compostos fenólicos, por exemplo, em vez de serem apenas queimados para produção de energia. Estes compostos são conhecidos pelas suas inúmeras propriedades, entre as quais, antioxidante, anti-inflamatória e anti-trombótica. Neste estudo as frações fenólicas da maior parte dos subprodutos gerados nas indústrias corticeira e de pasta de papel foram caracterizados em detalhe, com vista à sua valorização. A fração fenólica das cascas de Eucalyptus globulus, E. grandis, E. urograndis e E. maidenii, bem como da cortiça de Quercus suber e resíduos provenientes da sua exploração, nomeadamente, o pó de cortiça e os condensados negros, foi obtida por processos convencionais de extração sólido-líquido. No caso da casca de E. globulus, foi ainda avaliado o potencial de metodologias “verdes” no processo de extração de compostos fenólicos, usando extração com CO2 supercrítico. Esta técnica foi otimizada com recurso a metodologias de superfície de resposta. Na identificação e quantificação dos compostos fenólicos foi usada cromatografia líquida de alta resolução aliada a técnicas de espectrometria de massa. O teor de fenólicos totais foi ainda determinado pelo método de Folin- Ciocalteu, essencialmente para efeitos comparativos. A caracterização da fração fenólica de cada extrato foi ainda complementada com a análise da atividade antioxidante, usando o radical 2,2-difenil-1-picrilhidrazilo (DPPH). Foram identificados trinta compostos fenólicos na casca de E. globulus, 17 deles referenciados pela primeira vez como seus constituintes, nomeadamente os ácidos quínico, di-hidroxifenilacétic, cafeico e metil-elágico, bis-hexahidroxidifenoil( HHDP)-glucose, galoil- bis-HHDP-glucose, galoil-HHDPglucose, isoramnetina—hexosídeo, quercetina-hexosídeo, ácido metil-elágicopentosídeo, miricetina-ramnosídeo, isoramnetina-ramnosídeo, mearnsetina, floridzina, mearnsetina-hexosídeo, luteolina e uma proantocianidina B. Neste trabalho, foi estudada pela primeira vez a composição fenólica das cascas de E. grandis, E. urograndis e E. maidenii. Treze, doze e vinte e quatro compostos fenólicos foram identificados nas cascas de E. grandis, E. urograndis e E. maidenii, respetivamente. Entre estes compostos encontram-se os ácidos quínico, gálico, metilgálico, protocatequínico, clorogénico e elágico, catequina, galoil-bis-HHDP-glucose, digaloilglucose, epicatequina, quercetina-glucoronídeo, di-hidroxiisopropilcromona- hexosídeo, isoramnetina-hexosídeo, ácido elágicoramnosídeo, taxifolina, quercetina-hexosídeo, di-hidroxi- (metilpropil)isopropilcromona-hexosídeo, ácido metil-elágico-pentosídeo, miricetina-ramnosídeo, isoramnetina-ramnosídeo, aromadendrina-ramnosídeo, mearnsetina, mearnsetina-hexosídeo, eriodictiol, quercetina, isoramnetina e naringenina. A análise da fração fenólica da cortiça permitiu identificar vinte e dois compostos fenólicos, dez deles referenciados pela primeira vez como seus constituintes, nomeadamente, os ácidos quínico, salicílico, p-hidroxifenillático e metilgálico, ácido carboxílico da brevifolina, eriodictiol, naringenina, um éster isoprenílico do ácido cafeico, isoramnetina-ramnosídeo e isoramnetina. No pó de cortiça industrial foram identificados dezasseis compostos fenólicos, nomeadamente os ácidos quínico, gálico, protocatequínico, cafeico, ferúlico, elágico e metilgálico, esculetina, ácido carboxílico da brevifolina, coniferaldeído, um éster isoprenílico do ácido cafeico, uma dilactona do ácido valoneico, ácido elágico-pentosídeo, ácido elágico-ramnosídeo, isoramnetinaramnosídeo e isoramnetina. Destes, apenas o ácido elágico foi previamente referenciado como componente do pó de cortiça. Do mesmo modo, treze compostos fenólicos foram identificados no condensado negro, doze deles referenciados pela primeira vez como seus constituintes. São eles os ácidos quínico, gálico, p-hidroxifenil-láctico, protocatequínico, p-coumarico, cafeico e elágico, vanilina, esculetina, coniferaldeído, um éster isoprenílico do ácido cafeico e o eriodictiol. A extração supercrítica de compostos fenólicos da casca de eucalipto permitiu não só verificar os parâmetros que afetam a qualidade e quantidade finais dos extratos, como também obter os valores ótimos para estes parâmetros. Esta extração mostrou ainda ser bastante seletiva para determinados grupos de compostos fenólicos, como as flavanonas eriodictiol e naringenina e para o flavonol O-metilado isoramnetina. Este é também o primeiro estudo envolvendo a determinação da atividade antioxidante de extratos da cortiça e dos resíduos da sua exploração, bem como da casca de E. grandis, E. urograndis e E. maidenii. A vasta gama de compostos fenólicos identificados em cada extrato analisado, assim como as prominentes atividades antioxidantes, todas na mesma gama de valores do bem conhecido antioxidante comercial, ácido ascórbico, são claramente um grande contributo para a valorização destes subprodutos industriais.

Characterisation of gas and particle emissions from wildfires

Os incêndios florestais são uma importante fonte de emissão de compostos gasosos e de aerossóis. Em Portugal, onde a maioria dos incêndios ocorre no norte e centro do país, os incêndios destroem todos os anos milhares de hectares, com importantes perdas em termos económicos, de vidas humanas e qualidade ambiental. As emissões podem alterar consideravelmente a química da atmosfera, degradar a qualidade do ar e alterar o clima. Contudo, a informação sobre as caraterísticas das emissões dos incêndios florestais nos países do Mediterrâneo é limitada. Tanto a nível nacional como internacional, existe um interesse crescente na elaboração de inventários de emissões e de regulamentos sobre as emissões de carbono para a atmosfera. Do ponto de vista atmosférico da monitorização atmosférica, os incêndios são considerados um desafio, dada a sua variabilidade temporal e espacial, sendo de esperar um aumento da sua frequência, dimensão e severidade, e também porque as estimativas de emissões dependem das caraterísticas dos biocombustíveis e da fase de combustão. O objetivo deste estudo foi quantificar e caraterizar as emissões de gases e aerossóis de alguns dos mais representativos incêndios florestais que ocorreram no centro de Portugal nos verões de 2009 e de 2010. Efetuou-se a colheita de amostras de gases e de duas frações de partículas (PM2.5 e PM2.5-10) nas plumas de fumo em sacos Tedlar e em filtros de quartzo acoplados a um amostrador de elevado volume, respetivamente. Os hidrocarbonetos totais (THC) e óxidos de carbono (CO e CO2) nas amostras gasosas foram analisados em instrumentos automáticos de ionização de chama e detetores não dispersivos de infravermelhos, respetivamente. Para algumas amostras, foram também quantificados alguns compostos de carbonilo após reamostragem do gás dos sacos Tedlar em cartuchos de sílica gel revestidos com 2,4-dinitrofenilhidrazina (DNPH), seguida de análise por cromatografia líquida de alta resolução. Nas partículas, analisou-se o carbono orgânico e elementar (técnica termo-óptica), iões solúveis em água (cromatografia iónica) e elementos (espectrometria de massa com plasma acoplado por indução ou análise instrumental por ativação com neutrões). A especiação orgânica foi obtida por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa após extração com recurso a vários solventes e separação dos extratos orgânicos em diversas classes de diferentes polaridades através do fracionamento com sílica gel. Os fatores de emissão do CO e do CO2 situaram-se nas gamas 52-482 e 822-1690 g kg-1 (base seca), mostrando, respetivamente, correlação negativa e positiva com a eficiência de combustão. Os fatores de emissão dos THC apresentaram valores mais elevados durante a fase de combustão latente sem chama, oscilando entre 0.33 e 334 g kg-1 (base seca). O composto orgânico volátil oxigenado mais abundante foi o acetaldeído com fatores de emissão que variaram desde 1.0 até 3.2 g kg-1 (base seca), seguido pelo formaldeído e o propionaldeído. Observou-se que as emissões destes compostos são promovidas durante a fase de combustão latente sem chama. Os fatores de emissão de PM2.5 e PM10 registaram valores entre 0.50-68 e 0.86-72 g kg-1 (base seca), respetivamente. A emissão de partículas finas e grosseiras é também promovida em condições de combustão lenta. As PM2.5 representaram cerca de 90% da massa de partículas PM10. A fração carbonosa das partículas amostradas em qualquer dos incêndios foi claramente dominada pelo carbono orgânico. Foi obtida uma ampla gama de rácios entre o carbono orgânico e o carbono elementar, dependendo das condições de combustão. Contudo, todos os rácios refletiram uma maior proporção de carbono orgânico em relação ao carbono elementar, típica das emissões de queima de biomassa. Os iões solúveis em água obtidos nas partículas da pluma de fumo contribuíram com valores até 3.9% da massa de partículas PM2.5 e 2.8% da massa de partículas de PM2.5-10. O potássio contribuiu com valores até 15 g mg-1 PM2.5 e 22 g mg-1 PM2.5-10, embora em massa absoluta estivesse maioritariamente presente nas partículas finas. Os rácios entre potássio e carbono elementar e entre potássio e carbono orgânico obtidos nas partículas da pluma de fumo enquadram-se na gama de valores relatados na literatura para emissões de queima de biomassa. Os elementos detetados nas amostras representaram, em média, valores até 1.2% e 12% da massa de PM2.5 e PM2.5-10, respetivamente. Partículas resultantes de uma combustão mais completa (valores elevados de CO2 e baixos de CO) foram caraterizadas por um elevado teor de constituintes inorgânicos e um menor conteúdo de matéria orgânica. Observou-se que a matéria orgânica particulada é composta principalmente por componentes fenólicos e produtos derivados, séries de compostos homólogos (alcanos, alcenos, ácidos alcanóicos e alcanóis), açúcares, biomarcadores esteróides e terpenóides, e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos. O reteno, um biomarcador das emissões da queima de coníferas, foi o hidrocarboneto aromático dominante nas amostras das plumas de fumo amostradas durante a campanha que decorreu em 2009, devido ao predomínio de amostras colhidas em incêndios em florestas de pinheiros. O principal açúcar anidro, e sempre um dos compostos mais abundantes, foi o levoglucosano. O rácio levoglucosano/OC obtido nas partículas das plumas de fumo, em média, registaram valores desde 5.8 a 23 mg g-1 OC. Os rácios levoglucosano/manosano e levoglucosano/(manosano+galactosano) revelaram o predomínio de amostras provenientes da queima de coníferas. Tendo em conta que a estimativa das emissões dos incêndios florestais requer um conhecimento de fatores de emissão apropriados para cada biocombustível, a base de dados abrangente obtida neste estudo é potencialmente útil para atualizar os inventários de emissões. Tem vindo a ser observado que a fase de combustão latente sem chama, a qual pode ocorrer simultaneamente com a fase de chama e durar várias horas ou dias, pode contribuir para uma quantidade considerável de poluentes atmosféricos, pelo que os fatores de emissão correspondentes devem ser considerados no cálculo das emissões globais de incêndios florestais. Devido à falta de informação detalhada sobre perfis químicos de emissão, a base de dados obtida neste estudo pode também ser útil para a aplicação de modelos no recetor no sul da Europa.

Metabonomics of human amniotic fluid for prenatal diagnostics

O trabalho apresentado nesta tese teve como principais objectivos contribuir para o conhecimento da composição do líquido amniótico humano (LA), colhido no 2º trimestre de gravidez, assim como investigar possíveis alterações na sua composição devido à ocorrência de patologias pré-natais, recorrendo à metabonómica e procurando, assim, definir novos biomarcadores de doenças da grávida e do feto. Após uma introdução descrevendo o estado da arte relacionado com este trabalho (Capítulo 1) e os princípios das metodologias analíticas usadas (Capítulo 2), seguida de uma descrição dos aspectos experimentais associados a esta tese (Capítulo 3), apresentam-se os resultados da caracterização da composição química do LA (gravidez saudável) por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), assim como da monitorização da sua estabilidade durante o armazenamento e após ciclos de congelamento-descongelamento (Capítulo 4). Amostras de LA armazenadas a -20°C registaram alterações significativas, tornando-se estas menos pronunciadas (mas ainda mensuráveis) a -70°C, temperatura recomendada para o armazenamento de LA. Foram também observadas alterações de composição após 1-2 ciclos de congelamento-descongelamento (a ter em conta aquando da reutilização de amostras), assim como à temperatura ambiente (indicando um período máximo de 4h para a manipulação e análise de LA). A aquisição de espectros de RMN de 1H de alta resolução e RMN acoplado (LC-NMR/MS) permitiu a detecção de 75 compostos no LA do 2º trimestre, 6 dos quais detectados pela primeira vez no LA. Experiências de difusão (DOSY) permitiram ainda a caracterização das velocidades de difusão e massas moleculares médias das proteínas mais abundantes. O Capítulo 5 descreve o estudo dos efeitos de malformações fetais (FM) e de cromossomopatias (CD) na composição do LA do 2º trimestre de gravidez. A extensão deste trabalho ao estudo dos efeitos de patologias no LA que ocorrem no 3º trimestre de gravidez é descrita no Capítulo 6, nomeadamente no que se refere ao parto pré-termo (PTD), pré-eclampsia (PE), restrição do crescimento intra-uterino (IUGR), ruptura prematura de membranas (PROM) e diabetes mellitus gestacional (GDM). Como complemento a estes estudos, realizou-se uma análise preliminar da urina materna do 2º trimestre para o estudo de FM e GDM, descrita no Capítulo 7. Para interpretação dos dados analíticos, obtidos por espectroscopia RMN de 1H, cromatografia líquida de ultra eficiência acoplada a espectrometria de massa (UPLC-MS) e espectroscopia do infravermelho médio (MIR), recorreu-se à análise discriminante pelos métodos dos mínimos quadrados parciais e o método dos mínimos quadrados parciais ortogonal (PLS-DA e OPLS-DA) e à correlação espectral. Após análise por validação cruzada de Monte-Carlo (MCCV), os modelos PLS-DA de LA permitiram distinguir as FM dos controlos (sensibilidades 69-85%, especificidades 80-95%, taxas de classificação 80-90%), revelando variações metabólicas ao nível do metabolismo energético, dos metabolismos dos aminoácidos e glícidos assim como possíveis alterações ao nível do funcionamento renal. Observou-se também um grande impacto das FM no perfil metabólico da urina materna (medido por UPLC-MS), tendo no entanto sido registados modelos PLS-DA com menor sensibilidade (40-60%), provavelmente devido ao baixo número de amostras e maior variabilidade da composição da urina (relativamente ao LA). Foram sugeridos possíveis marcadores relacionados com a ocorrência de FM, incluindo lactato, glucose, leucina, valina, glutamina, glutamato, glicoproteínas e conjugados de ácido glucurónico e/ou sulfato e compostos endógenos e/ou exógenos (<1 M) (os últimos visíveis apenas na urina). No LA foram também observadas variações metabólicas devido à ocorrência de vários tipos de cromossomopatias (CD), mas de menor magnitude. Os perfis metabólicos de LA associado a pré- PTD produziram modelos que, apesar do baixo poder de previsão, sugeriram alterações precoces no funcionamento da unidade fetoplacentária, hiperglicémia e stress oxidativo. Os modelos obtidos para os grupos pré- IUGR pré- PE, pré- PROM e pré-diagnóstico GDM (LA e urina materna) registaram baixo poder de previsão, indicando o pouco impacto destas condições na composição do LA e/ou urina do 2º trimestre. Os resultados obtidos demonstram as potencialidades da análise dos perfis metabólicos do LA (e, embora com base em menos estudos, da urina materna) do 2º trimestre para o desenvolvimento de novos e complementares métodos de diagnóstico, nomeadamente para FM e PTD.

Evaluation of thermochemical biomass conversion in fluidized bed

Dado o aumento acelerado dos preços dos combustíveis fósseis e as incertezas quanto à sua disponibilidade futura, tem surgido um novo interesse nas tecnologias da biomassa aplicadas à produção de calor, eletricidade ou combustíveis sintéticos. Não obstante, para a conversão termoquímica de uma partícula de biomassa sólida concorrem fenómenos bastante complexos que levam, em primeiro lugar, à secagem do combustível, depois à pirólise e finalmente à combustão ou gasificação propriamente ditas. Uma descrição relativamente incompleta de alguns desses estágios de conversão constitui ainda um obstáculo ao desenvolvimento das tecnologias que importa ultrapassar. Em particular, a presença de elevados conteúdos de matéria volátil na biomassa põe em evidência o interesse prático do estudo da pirólise. A importância da pirólise durante a combustão de biomassa foi evidenciada neste trabalho através de ensaios realizados num reator piloto de leito fluidizado borbulhante. Verificou-se que o processo ocorre em grande parte à superfície do leito com chamas de difusão devido à libertação de voláteis, o que dificulta o controlo da temperatura do reator acima do leito. No caso da gasificação de biomassa a pirólise pode inclusivamente determinar a eficiência química do processo. Isso foi mostrado neste trabalho durante ensaios de gasificação num reator de leito fluidizado de 2MWth, onde um novo método de medição permitiu fechar o balanço de massa ao gasificador e monitorizar o grau de conversão da biomassa. A partir destes resultados tornou-se clara a necessidade de descrever adequadamente a pirólise de biomassa com vista ao projeto e controlo dos processos. Em aplicações de engenharia há particular interesse na estequiometria e propriedades dos principais produtos pirolíticos. Neste trabalho procurou-se responder a esta necessidade, inicialmente através da estruturação de dados bibliográficos sobre rendimentos de carbonizado, líquidos pirolíticos e gases, assim como composições elementares e poderes caloríficos. O resultado traduziu-se num conjunto de parâmetros empíricos de interesse prático que permitiram elucidar o comportamento geral da pirólise de biomassa numa gama ampla de condições operatórias. Para além disso, propôs-se um modelo empírico para a composição dos voláteis que pode ser integrado em modelos compreensivos de reatores desde que os parâmetros usados sejam adequados ao combustível ensaiado. Esta abordagem despoletou um conjunto de ensaios de pirólise com várias biomassas, lenhina e celulose, e temperaturas entre os 600 e 975ºC. Elevadas taxas de aquecimento do combustível foram alcançadas em reatores laboratoriais de leito fluidizado borbulhante e leito fixo, ao passo que um sistema termo-gravimétrico permitiu estudar o efeito de taxas de aquecimento mais baixas. Os resultados mostram que, em condições típicas de processos de combustão e gasificação, a quantidade de voláteis libertada da biomassa é pouco influenciada pela temperatura do reator mas varia bastante entre combustíveis. Uma análise mais aprofundada deste assunto permitiu mostrar que o rendimento de carbonizado está intimamente relacionado com o rácio O/C do combustível original, sendo proposto um modelo simples para descrever esta relação. Embora a quantidade total de voláteis libertada seja estabelecida pela composição da biomassa, a respetiva composição química depende bastante da temperatura do reator. Rendimentos de espécies condensáveis (água e espécies orgânicas), CO2 e hidrocarbonetos leves descrevem um máximo relativamente à temperatura para dar lugar a CO e H2 às temperaturas mais altas. Não obstante, em certas gamas de temperatura, os rendimentos de algumas das principais espécies gasosas (e.g. CO, H2, CH4) estão bem correlacionados entre si, o que permitiu desenvolver modelos empíricos que minimizam o efeito das condições operatórias e, ao mesmo tempo, realçam o efeito do combustível na composição do gás. Em suma, os ensaios de pirólise realizados neste trabalho permitiram constatar que a estequiometria da pirólise de biomassa se relaciona de várias formas com a composição elementar do combustível original o que levanta várias possibilidades para a avaliação e projeto de processos de combustão e gasificação de biomassa.

Capacidade para o trabalho e função executiva

O presente trabalho pretende caracterizar a associação existente entre a função cognitiva executiva e a capacidade para o trabalho em profissionais de saúde (médicos e enfermeiros) e profissionais de educação (professores). A função cognitiva executiva é definida como uma série de processos cognitivos de ordem superior (capacidade de planeamento, raciocínio abstrato, flexibilidade cognitiva e resolução de problemas) determinantes no controlo e coordenação de operações cognitivas e fundamentais na organização e monitorização do comportamento humano. A integridade destas funções, são determinantes para a realização adequada de tarefas da vida diária, incluindo o contexto organizacional. A capacidade para trabalho é um forte preditor do desempenho laboral, sendo definida como a autoavaliação que o trabalhador faz do seu bem-estar no presente e no futuro próximo e da capacidade para assegurar o seu trabalho tendo em conta as exigências do mesmo, a saúde e os recursos psicológicos e cognitivos disponíveis. Assim, com o objetivo de compreender a relação entre estas duas variáveis em médicos, enfermeiros e professores, no presente trabalho utilizamos uma amostra composta por 218 sujeitos, sendo que 93 são enfermeiros, 100 professores (ensino secundário) e 25 médicos. Para avaliar as funções cognitivas executivas, nomeadamente a flexibilidade cognitiva e raciocínio abstrato não-verbal utilizamos o Halstead Category Test (HCT). Para avaliar a capacidade de planeamento e resolução de problemas, utilizamos a Torre de Hanoi (TH). Para determinamos o valor da capacidade para o trabalho, utilizamos o índice de capacidade para o trabalho. No sentido de controlar variáveis que poderiam influenciar esta relação, utilizamos Questionário Geral de Saúde (GHQ-12), escala de ansiedade-traço, Questionário de Personalidade de Eysenck, escala de satisfação no trabalho e uma questão dicotómica (Sim/Não) sobre o trabalho por turnos. Pela análise dos resultados, verificamos que alterações nas funções cognitivas executivas poderão prejudicar a capacidade para o trabalho. No entanto, verificamos que variáveis como a idade, trabalho por turnos, personalidade e saúde mental poderão exercer um efeito moderador desta relação. Por fim, em comparação com médicos, enfermeiros e professores, verificamos que os médicos e enfermeiros apresentam um maior prejuízo nas funções cognitivas executivas que os professores, mas não na capacidade para o trabalho. Como conclusão, o nosso trabalho contribuiu para uma melhor compreensão da ação das funções executivas em contexto laboral (em particular na área da saúde e educação), contribuindo para o desenvolvimento e implementação de programas de promoção de saúde laboral em contexto organizacional.

Exposure modelling to traffic-related air toxic pollutants

Atualmente, a poluição atmosférica constitui uma das principais causas ambientais de mortalidade. Cerca de 30% da população europeia residente em áreas urbanas encontra-se exposta a níveis de poluição atmosférica superiores aos valores- limite de qualidade do ar legislados para proteção da saúde humana, representando o tráfego rodoviário uma das principais fontes de poluição urbana. Além dos poluentes tradicionais avaliados em áreas urbanas, os poluentes classificados como perigosos para a saúde (Hazard Air Pollutants - HAPs) têm particular relevância devido aos seus conhecidos efeitos tóxicos e cancerígenos. Neste sentido, a avaliação da exposição tornase primordial para a determinação da relação entre a poluição atmosférica urbana e efeitos na saúde. O presente estudo tem como principal objetivo o desenvolvimento e implementação de uma metodologia para avaliação da exposição individual à poluição atmosférica urbana relacionada com o tráfego rodoviário. De modo a atingir este objetivo, foram identificados os parâmetros relevantes para a quantificação de exposição e analisados os atuais e futuros potenciais impactos na saúde associados com a exposição à poluição urbana. Neste âmbito, o modelo ExPOSITION (EXPOSure model to traffIc-relaTed aIr pOllutioN) foi desenvolvido baseado numa abordagem inovadora que envolve a análise da trajetória dos indivíduos recolhidas por telemóveis com tecnologia GPS e processadas através da abordagem de data mining e análise geoespacial. O modelo ExPOSITION considera também uma abordagem probabilística para caracterizar a variabilidade dos parâmetros microambientais e a sua contribuição para exposição individual. Adicionalmente, de forma a atingir os objetivos do estudo foi desenvolvido um novo módulo de cálculo de emissões de HAPs provenientes do transporte rodoviário. Neste estudo, um sistema de modelação, incluindo os modelos de transporteemissões- dispersão-exposição, foi aplicado na área urbana de Leiria para quantificação de exposição individual a PM2.5 e benzeno. Os resultados de modelação foram validados com base em medições obtidas por monitorização pessoal e monitorização biológica verificando-se uma boa concordância entre os resultados do modelo e dados de medições. A metodologia desenvolvida e implementada no âmbito deste trabalho permite analisar e estimar a magnitude, frequência e inter e intra-variabilidade dos níveis de exposição individual, bem como a contribuição de diferentes microambientes, considerando claramente a sequência de eventos de exposição e relação fonte-recetor, que é fundamental para avaliação dos efeitos na saúde e estudos epidemiológicos. O presente trabalho contribui para uma melhor compreensão da exposição individual em áreas urbanas, proporcionando novas perspetivas sobre a exposição individual, essenciais na seleção de estratégias de redução da exposição à poluição atmosférica urbana, e consequentes efeitos na saúde.

Cimentos de fosfato de magnésio: consolidação e caracterização

A reação entre o óxido de magnésio (MgO) e o fosfato de monoamónio (MAP), à temperatura ambiente, origina os cimentos de fosfato de magnésio, materiais caracterizados pela sua presa rápida e pelas excelentes propriedades mecânicas adquiridas precocemente. As propriedades finais são dependentes, essencialmente, da composição do cimento (razão molar magnésia:fosfato e utilização de retardantes de presa) mas também são influenciadas pela reatividade da magnésia utilizada. Neste trabalho, a reação foi caracterizada através do estudo da influência da razão molar MgO:MAP (variando de 1:1 até 8:1), da presença e teor de aditivos retardantes (ácido bórico, ácido cítrico e tripolifosfato de sódio) e da variação da área superficial específica da magnésia (conseguida por calcinação do óxido), no tempo de presa, na temperatura máxima atingida e nas fases cristalinas finais formadas. A reação de presa pode ser comparada à hidratação do cimento Portland, com a existência de 4 estágios (reação inicial, indução, aceleração e desaceleração), com a diferença que estes estágios ocorrem a velocidade muito mais alta nos cimentos de fosfato de magnésio. Este estudo foi realizado utilizando a espetroscopia de impedâncias, acompanhada pela monitorização da evolução de temperatura ao longo do tempo de reação e, por paragem de reação, identificando as fases cristalinas formadas. A investigação do mecanismo de reação foi complementada com a observação da microestrutura dos cimentos formados e permitiu concluir que a origem da magnésia usada não afeta a reação nem as propriedades do cimento final. A metodologia de superfície de resposta foi utilizada para o estudo e otimização das características finais do produto, tendo-se mostrado um método muito eficaz. Para o estudo da variação da área superficial específica da magnésia com as condições de calcinação (temperatura e tempo de patamar) usou-se o planeamento fatorial de experiências tendo sido obtido um modelo matemático que relaciona a resposta da área superficial específica da magnésia com as condições de calcinação. As propriedades finais dos cimentos (resistência mecânica à compressão e absorção de água) foram estudadas utilizando o planeamento simplex de experiências, que permitiu encontrar modelos que relacionam a propriedade em estudo com os valores das variáveis (razão molar MgO:MAP, área superficial específica da magnésia e quantidade de ácido bórico). Estes modelos podem ser usados para formular composições e produzir cimentos com propriedades finais específicas.

Nanocomposites for SERS : synthesis, optical and analytical studies

Esta tese descreve diversas estratégias preparativas assim como estudos de caracterização de nanocompósitos e outras nanoestruturas, para a análise em espectroscopia de Raman com intensificação por superfície (SERS). Em particular foi estudada a incorporação de nanopartículas (NPs) metálicas de Ag e Au em matrizes poliméricas visando avaliar o potencial destes materiais como novos substratos para SERS na deteção de moléculas. O primeiro capítulo consiste numa revisão bibliográfica, onde é destacado o desenvolvimento de novos substratos para SERS utilizando nomeadamente nanopartículas de Ag, Au e Cu. Numa primeira fase, esta secção apresenta uma breve descrição sobre as propriedades plasmónicas dos metais utilizados e alguns conceitos básicos de espectroscopia de difusão de Raman. Posteriormente, descreve-se em mais detalhe o efeito de SERS, revendo-se sobretudo a química de materiais descrita em trabalhos recentes tendo em conta a sua utilização como novas plataformas para análise química por SERS. O capítulo 2 descreve a síntese e caracterização de nanocompósitos de poli(acrilato de butilo) obtidos através de polimerização in situ por miniemulsão na presença de nanopartículas de Ag. Os nanocompósitos Ag/PtBA foram investigados como novos substratos de SERS visando o desenvolvimento de novas plataformas versáteis para deteção molecular. Estudos como o efeito da temperatura, pH e pressão foram investigados, visando a compreensão do efeito da matriz polimérica na difusão/adsorção do analito (ácido tiossalicílico) na superfície metálica. No capítulo 3, os nanocompósitos de Ag/PtBA descritos anteriormente foram investigados detalhadamente como substratos para bio-deteção em SERS, usando a adenina como analito modelo. Os nanocompósitos foram submetidos a vários tratamentos pré-analíticos para a bio-deteção da adenina. Foram realizadas experiências nos sistemas Ag/PtBA de modo a obter informação sobre o efeito do pH na deteção deste analito em soluções aquosas diluídas. Os nanocompósitos poliméricos obtidos apresentam a vantagem de poderem ser processados utilizando tecnologia disponível. Pelo que o estudo das suas propriedades térmicas é especialmente relevante. Assim, a influência da incorporação de NPs inorgânicas na temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero PtBA foi investigada por meio de calorimetria diferencial de varrimento (DSC) e os resultados são apresentados no capítulo 4. Estes estudos descrevem efeitos na Tg do PtBA quando analisado em nanocompósitos obtidos por diferentes métodos (métodos ex situ e in situ), contendo nanopartículas metálicas com diferentes distribuições de tamanho e presentes em quantidade variável na matriz polimérica. Estes estudos possibilitaram relacionar a influência das NPs metálicas na mobilidade das cadeias poliméricas com as propriedades térmicas observadas. O capítulo 5 descreve a preparação e caracterização de materiais compósitos de base polimérica (PtBA) e NPs de Au com morfologia de bastonetes (NRs). Estes materiais foram investigados como substratos para SERS tendo originado um bom sinal de SERS na análise de 2-2’-ditiodipiridina. Investigouse igualmente o efeito da variação da morfologia das NPs metálicas (esferas e bastonetes), a razão de aspecto (R.A.) dos bastonetes e o tipo de matriz polimérica (PtBA e PnBA) no sinal de SERS. No capítulo 6 é descrita a utilização da técnica de SERS como método alternativo para a monitorização de alterações morfológicas de coloides de NRs de Au. Os NRs de Au foram recolhidos em diferentes fases de oxidação promovida pela presença de K2S2O8 e a sua sensibilidade como substratos de SERS foi avaliada utilizando o anião dietilditiocarbamato (DTC) como analito modelo. Os estudos foram realizados utilizando as linhas de excitação a 1064 nm e 633 nm. Este estudo demonstrou que a sensibilidade dos NRs de Au como substratos de SERS diminui à medida que a sua R.A. diminui devido à competitividade do CTAB (estabilizante) e o DTC pela superfície dos NRs. É de salientar que este processo é acompanhado por um diferente comportamento em termos de adsorção dos dois tautómeros do DTC à superfície do metal. O capítulo 7 introduz um novo tipo de compósitos para SERS, utilizando matrizes biopoliméricas. Assim, descreve-se a preparação e caracterização de nanocompósitos de carragenano e NPs de Ag. Nesta secção é avaliada a utilização destes materiais como novos substratos para a análise em SERS, utilizando a 2-2’-ditiodipiridina como molécula modelo. Descrevem-se estudos pioneiros que procuram relacionar a dependência do sinal de SERS com a força do gel. Para tal, realizou-se um estudo sistemático aos nanobiocompósitos usados como substratos de SERS em diferentes condições analíticas e investigaram-se as suas propriedades reológicas. No capitulo 8 é descrita a investigação de nanocompósitos de Ag/Gelatina como substratos para SERS, utilizando o anião dietilditiocarbamato como analito modelo. Realizaram-se várias experiências para correlacionar a variação da força do gel com o aumento do sinal de SERS bem como a diferente adsorção dos dois tautómeros do DTC à superfície do metal. Ao longo desta dissertação são apresentados metodologias distintas para a preparação e obtenção de nanocompósitos com base em polímeros (sintéticos ou naturais) e NPs metálicas (Ag e Au). Esta investigação não só permitiu a síntese e estudo de novos substratos para SERS mas também a compreensão do efeito matriz/NPs metálicas no sinal de SERS e na formação de “hot spots”. Este trabalho contribui para o enriquecimento na área da Nanociência e Nanotecnologia demonstrando a eficácia e reprodutibilidade de nanocompósitos com base em polímeros como novos substratos para SERS. Embora as propriedades óticas apresentadas por estes materiais serem aqui direcionadas para a deteção molecular pela técnica de SERS, estes materiais podem ser investigados em outras área tecnológicas.

Volatile terpenoids and C13 norisoprenoids in wines: development of rapid methods of analysis and evaluation of the sesquiterpenoids biological potential

Vitis vinifera L., the most widely cultivated fruit crop in the world, was the starting point for the development of this PhD thesis. This subject was exploited following on two actual trends: i) the development of rapid, simple, and high sensitive methodologies with minimal sample handling; and ii) the valuation of natural products as a source of compounds with potential health benefits. The target group of compounds under study were the volatile terpenoids (mono and sesquiterpenoids) and C13 norisoprenoids, since they may present biological impact, either from the sensorial point of view, as regards to the wine aroma, or by the beneficial properties for the human health. Two novel methodologies for quantification of C13 norisoprenoids in wines were developed. The first methodology, a rapid method, was based on the headspace solid-phase microextraction combined with gas chromatography-quadrupole mass spectrometry operating at selected ion monitoring mode (HS-SPME/GC-qMS-SIM), using GC conditions that allowed obtaining a C13 norisoprenoid volatile signature. It does not require any pre-treatment of the sample, and the C13 norisoprenoid composition of the wine was evaluated based on the chromatographic profile and specific m/z fragments, without complete chromatographic separation of its components. The second methodology, used as reference method, was based on the HS-SPME/GC-qMS-SIM, allowing the GC conditions for an adequate chromatographic resolution of wine components. For quantification purposes, external calibration curves were constructed with β-ionone, with regression coefficient (r2) of 0.9968 (RSD 12.51 %) and 0.9940 (RSD of 1.08 %) for the rapid method and for the reference method, respectively. Low detection limits (1.57 and 1.10 μg L-1) were observed. These methodologies were applied to seventeen white and red table wines. Two vitispirane isomers (158-1529 L-1) and 1,1,6-trimethyl-1,2-dihydronaphthalene (TDN) (6.42-39.45 μg L-1) were quantified. The data obtained for vitispirane isomers and TDN using the two methods were highly correlated (r2 of 0.9756 and 0.9630, respectively). A rapid methodology for the establishment of the varietal volatile profile of Vitis vinifera L. cv. 'Fernão-Pires' (FP) white wines by headspace solid-phase microextraction combined with comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry (HS-SPME/GCxGC-TOFMS) was developed. Monovarietal wines from different harvests, Appellations, and producers were analysed. The study was focused on the volatiles that seem to be significant to the varietal character, such as mono and sesquiterpenic compounds, and C13 norisoprenoids. Two-dimensional chromatographic spaces containing the varietal compounds using the m/z fragments 93, 121, 161, 175 and 204 were established as follows: 1tR = 255-575 s, 2tR = 0,424-1,840 s, for monoterpenoids, 1tR = 555-685 s, 2tR = 0,528-0,856 s, for C13 norisoprenoids, and 1tR = 695-950 s, 2tR = 0,520-0,960 s, for sesquiterpenic compounds. For the three chemical groups under study, from a total of 170 compounds, 45 were determined in all wines, allowing defining the "varietal volatile profile" of FP wine. Among these compounds, 15 were detected for the first time in FP wines. This study proposes a HS-SPME/GCxGC-TOFMS based methodology combined with classification-reference sample to be used for rapid assessment of varietal volatile profile of wines. This approach is very useful to eliminate the majority of the non-terpenic and non-C13 norisoprenic compounds, allowing the definition of a two-dimensional chromatographic space containing these compounds, simplifying the data compared to the original data, and reducing the time of analysis. The presence of sesquiterpenic compounds in Vitis vinifera L. related products, to which are assigned several biological properties, prompted us to investigate the antioxidant, antiproliferative and hepatoprotective activities of some sesquiterpenic compounds. Firstly, the antiradical capacity of trans,trans-farnesol, cis-nerolidol, α-humulene and guaiazulene was evaluated using chemical (DPPH• and hydroxyl radicals) and biological (Caco-2 cells) models. Guaiazulene (IC50= 0.73 mM) was the sesquiterpene with higher scavenger capacity against DPPH•, while trans,trans-farnesol (IC50= 1.81 mM) and cis-nerolidol (IC50= 1.48 mM) were more active towards hydroxyl radicals. All compounds, with the exception of α-humulene, at non-cytotoxic levels (≤ 1 mM), were able to protect Caco-2 cells from oxidative stress induced by tert-butyl hydroperoxide. The activity of the compounds under study was also evaluated as antiproliferative agents. Guaiazulene and cis-nerolidol were able to more effectively arrest the cell cycle in the S-phase than trans,trans-farnesol and α-humulene, being the last almost inactive. The relative hepatoprotection effect of fifteen sesquiterpenic compounds, presenting different chemical structures and commonly found in plants and plant-derived foods and beverages, was assessed. Endogenous lipid peroxidation and induced lipid peroxidation with tert-butyl hydroperoxide were evaluated in liver homogenates from Wistar rats. With the exception of α-humulene, all the sesquiterpenic compounds under study (1 mM) were effective in reducing the malonaldehyde levels in both endogenous and induced lipid peroxidation up to 35% and 70%, respectively. The developed 3D-QSAR models, relating the hepatoprotection activity with molecular properties, showed good fit (R2LOO > 0.819) with good prediction power (Q2 > 0.950 and SDEP < 2%) for both models. A network of effects associated with structural and chemical features of sesquiterpenic compounds such as shape, branching, symmetry, and presence of electronegative fragments, can modulate the hepatoprotective activity observed for these compounds. In conclusion, this study allowed the development of rapid and in-depth methods for the assessment of varietal volatile compounds that might have a positive impact on sensorial and health attributes related to Vitis vinifera L. These approaches can be extended to the analysis of other related food matrices, including grapes and musts, among others. In addition, the results of in vitro assays open a perspective for the promising use of the sesquiterpenic compounds, with similar chemical structures such as those studied in the present work, as antioxidants, hepatoprotective and antiproliferative agents, which meets the current challenges related to diseases of modern civilization.

Stakeholder participation in sustainable forest management in fire-prone areas

Os incêndios florestais, associados ao abandono do espaço rural, a pequena propriedade florestal e o desinteresse e o absentismo dos proprietários florestais têm sido apontados como fatores que têm afetado a sustentabilidade das florestas em Portugal. Apesar da formulação de políticas e de instrumentos de planeamento e de gestão florestal para lidar com estes constrangimentos, são ainda escassos os progressos para uma Gestão Florestal Sustentável. A nível internacional e europeu, a participação dos agentes já representa um aspeto-chave no processo de definição e de implementação de estratégias que promovam a multifuncionalidade da floresta, mas também se adeqúem às necessidades e aos interesses dos agentes locais. A temática da tese esteve focada nesta discussão, argumentando que existe uma escassa participação dos agentes nos processos de tomada de decisão relativos ao setor florestal. O principal objetivo da investigação foi o desenvolvimento de uma metodologia participativa para a discussão e negociação de estratégias locais para a Gestão Florestal Sustentável, que maximizem o potencial produtivo e o papel sócio-ambiental das florestas, diminuam o risco de incêndio e promovam o crescente interesse e participação dos agentes locais na gestão florestal. A tese está estruturada em três partes. A primeira parte apresenta uma avaliação do sector florestal nacional, com base numa revisão bibliográfica e numa comparação de indicadores, políticas e instrumentos de planeamento e gestão florestal (Capítulo 2) e com base num estudo de perceção social desenvolvido numa área de estudo localizada na região Centro de Portugal. Este estudo analisa as perceções técnicas (decisores políticos e técnicos) e sociais (proprietários florestais e outros membros da comunidade local) sobre as florestas, a gestão florestal e os incêndios florestais (Capítulo 4). As ‘Zonas de Intervenção Florestal’, enquanto ferramenta recente para a cooperação e organização dos proprietários e produtores florestais, foram também analisadas (Capítulo 3). A segunda parte da tese é dedicada à análise de processos de participação pública, com base numa revisão bibliográfica sobre os benefícios, níveis, abordagens e métodos de participação (Capítulo 5) e numa avaliação de processos de participação pública desenvolvidos em Portugal (Capítulo 6). A terceira parte da tese foca-se no desenho e no teste da metodologia participativa proposta no âmbito desta tese (Capítulo 7) e na formulação de algumas orientações para melhoria dos processos participativos na gestão florestal (Capítulo 8). Os resultados confirmaram a centralidade dos incêndios florestais e dos fatores associados ao contexto socioeconómico (e.g. despovoamento e envelhecimento populacional, absentismo, falta de gestão florestal, estrutura fundiária) como os principais problemas que afetam a floresta na região Centro de Portugal. A organização e cooperação dos proprietários florestais emergiu como solução possível para lidar com estas ameaças e promover a multifuncionalidade da floresta, sendo essencial aumentar o conhecimento e a participação dos agentes nas decisões associadas à floresta. É proposta uma ferramenta para esta participação, centrada no contexto local e facilmente utilizável por todos os agentes. A implementação da metodologia participativa revelou o seu potencial no desenvolvimento de uma participação equitativa e inclusiva dos múltiplos agentes.

Aprendizagem potenciada pela tecnologia no ensino superior : construção de um referencial de qualidade

A utilização da tecnologia como mediadora do processo de ensino e de aprendizagem tem sido um aspeto incontornável no Ensino Superior e nas prioridades institucionais. A sua utilização tem sido, no entanto, mais norteada por um paradigma de disponibilização em vez de ser norteada por um paradigma de potenciação. Este estudo procura discutir o papel da tecnologia como potenciadora da aprendizagem, através da introdução de um conceito de aprendizagem potenciada pela tecnologia. Nesse sentido o estudo procura apresentar um referencial de qualidade dos pressupostos para a existência de uma aprendizagem potenciada pela tecnologia que permita orientar os diversos atores para práticas de qualidade na utilização da tecnologia e facilitar o desenho de instrumentos de avaliação, autoavaliação e monitorização. Assente num método de Grounded Theory, sustentado em abordagens interpretativas e qualitativas, o estudo procura identificar os alicerces da aprendizagem potenciada pela tecnologia através da identificação de instâncias e da formulação de conceitos reveladores de práticas de qualidade. Paralelamente, o estudo desenha um quadro referencial de qualidade que procura identificar dimensões e indicadores que permitam avaliar a qualidade dos pressupostos fundamentais para a concretização de uma aprendizagem potenciada pela tecnologia. O quadro referencial, assim como a definição do conceito de aprendizagem potenciada pela tecnologia, foi sustentado metodologicamente em dois estudos: (i) um estudo teórico, no qual foram identificados os alicerces da aprendizagem potenciada pela tecnologia no Ensino Superior, assim como uma revisão de modelos e de instrumentos nacionais e internacionais; e (ii) um estudo empírico que inclui a realização de entrevistas individuais a docentes, membros de órgãos de gestão e staff de suporte; Focus-Group a estudantes; e entrevistas a

Cooperative positioning for heterogeneous wireless systems

Future emerging market trends head towards positioning based services placing a new perspective on the way we obtain and exploit positioning information. On one hand, innovations in information technology and wireless communication systems enabled the development of numerous location based applications such as vehicle navigation and tracking, sensor networks applications, home automation, asset management, security and context aware location services. On the other hand, wireless networks themselves may bene t from localization information to improve the performances of di erent network layers. Location based routing, synchronization, interference cancellation are prime examples of applications where location information can be useful. Typical positioning solutions rely on measurements and exploitation of distance dependent signal metrics, such as the received signal strength, time of arrival or angle of arrival. They are cheaper and easier to implement than the dedicated positioning systems based on ngerprinting, but at the cost of accuracy. Therefore intelligent localization algorithms and signal processing techniques have to be applied to mitigate the lack of accuracy in distance estimates. Cooperation between nodes is used in cases where conventional positioning techniques do not perform well due to lack of existing infrastructure, or obstructed indoor environment. The objective is to concentrate on hybrid architecture where some nodes have points of attachment to an infrastructure, and simultaneously are interconnected via short-range ad hoc links. The availability of more capable handsets enables more innovative scenarios that take advantage of multiple radio access networks as well as peer-to-peer links for positioning. Link selection is used to optimize the tradeo between the power consumption of participating nodes and the quality of target localization. The Geometric Dilution of Precision and the Cramer-Rao Lower Bound can be used as criteria for choosing the appropriate set of anchor nodes and corresponding measurements before attempting location estimation itself. This work analyzes the existing solutions for node selection in order to improve localization performance, and proposes a novel method based on utility functions. The proposed method is then extended to mobile and heterogeneous environments. Simulations have been carried out, as well as evaluation with real measurement data. In addition, some speci c cases have been considered, such as localization in ill-conditioned scenarios and the use of negative information. The proposed approaches have shown to enhance estimation accuracy, whilst signi cantly reducing complexity, power consumption and signalling overhead.

Metais em águas e sedimentos da plataforma dos Açores

A presente tese tem por objetivo principal contribuir para o conhecimento da geoquímica sedimentar da zona oceânica da crista da Terceira e montanhas submarinas a sul (região entre 29-39ºN e 27-32ºW), integrando também a caraterização dos metais e nutrientes na coluna de água e propondo concentrações para servirem de referência nesta região do Atlântico Central. Para o efeito foram realizadas amostragens na coluna de água em sete locais e de sedimento em cinco locais, durante a campanha oceanográfica designada por EMEPC/AÇORES/G3/2007 a bordo do navio SV Kommandor Jack, no âmbito do projeto da Estrutura de Missão para a Extensão da Plataforma Continental (EMEPC). Os perfis de CTD da coluna de água na região estudada revelam a presença de massas de água distintas: a Western North Atlantic Central Water (WNACW), a Eastern North Atlantic Central Water tropical (ENACWt), a Eastern North Atlantic Central Water polar (ENACWp), a Mediterranean Overflow Water (MOW), a Deep Mediterranean Water (DMW) e a North Eastern Atlantic Deep Water (NEADW). Observou-se nos perfis de temperatura e salinidade, referentes aos primeiros 200 m da coluna de água, um gradiente meridional negativo entre as estações localizadas na crista da Terceira e as estações localizadas mais a sul. Observou-se nas águas superficiais valores de oxigénio dissolvido de 93% e de pH de 8,1, assim como que as concentrações dos nutrientes NOx, PO4 e SiO2 variam de acordo com a atividade biológica, tendo-se registado concentrações medianas mais baixas, respetivamente de 6,5, 0,23 e 1,3 mol L-1, que aumentam com a profundidade devido à ausência de produção primária (respetivamente 31, 1,4 e 22 mol L-1). As concentrações de NH4 e de SO4 não variam significativamente nas massas de água, sendo os valores medianos mínimos e máximos de 0,69 a 0,79 mol L-1 para o NH4 e de 30 a 32 mol L-1 para o SO4. São propostas concentrações de referência para as massas de água, para os elementos cobre, cádmio, chumbo e arsénio. Os perfis de sedimento analisados permitem distinguir os sedimentos na crista da Terceira (core A) dos restantes (cores B a E). A grande variabilidade textural encontrada no core A, que contrasta com os outros cores analisados, deve-se a importantes contribuições terrígenas, originadas pela erosão sub-aérea e pela atividade vulcânica das ilhas próximas. iv resumo (continuação) A análise mineralógica, efetuada à fração areia e à fração fina (< 63 μm), confirma que os sedimentos do core A derivam de rochas vulcânicas formadas maioritariamente por piroxenas, olivinas, anfíbolas, biotite, alterites e ainda calcite, plagióclase e magnetite, tendo-se identificado ao microscópio a glauconite e o vidro vulcânico. De acordo com a composição química destes minerais o core A apresenta valores mais elevados de Al, Fe, K, P, Mg, Si, Na, Zn, V, Cr e Mn relativamente aos cores B a E. Os cores B a E apresentam grandes quantidades de calcite (>80%) formada maioritariamente por foraminíferos e nanoplâncton calcário (cocolitóforos). A fração areia confirma a composição maioritariamente carbonatada com grande abundância de material biogénico formado por oozes de foraminíferos (planctónicos e bentónicos) com raras espículas de espongiários e restos de conchas. Os cores B a E apresentam valores muito mais elevados que o core A para os elementos Ca e Sr. Os resultados para o Al, Fe, K, P, Si, Na, As, Cu, Ni, Zn, V, Cr, Li, Pb, Cd e Co presentes nos locais B, C, D e E sugerem que estes cores são comparáveis aos sedimentos de fundo carbonatados. Propõe-se concentrações de referência para a região do Atlântico compreendida entre 29-39ºN e 27-32ºW considerando a primeira camada colhida em cada core. Para o core A as concentrações são normalizadas a 5% de Al e CaCO3, enquanto que para os cores B a E são normalizadas a 2% de Al e CaCO3. Assim as concentrações de referência para o core A são: As – 18 mg kg-1, Cr – 91 mg kg-1, Cu – 127 mg kg-1, Ni – 84 mg kg-1, Pb – 41 mg kg-1, Hg – 41 ng g-1 e Zn – 482 mg kg-1. Para os cores B a E as concentrações de referência são: As – 3 mg kg-1, Cr – 10 mg kg-1, Cu – 36 mg kg-1 Ni – 12 mg kg -1, Hg – 3 ng g-1 e Zn – 20 mg kg-1. Para os restantes metais as concentrações de referência para o core A são: Al – 9%, Si – 25%, Fe – 6%, Ca – 13%, K – 2%, Mg – 2%, Na – 3%, P – 0,4%, Sr – 900 mg kg-1, Li – 10 mg kg-1, Mn – 1200 mg kg-1, Ba – 700 mg kg-1 e V – 140 mg kg-1. Para os cores B a E as concentrações de referência são: Al – 0,9%, Si – 2%, Fe – 0,2%, Ca – 95%, K – 0,3%, Mg – 0,4%, Na – 0,3%, P – 0,04%, Sr – 2600 mg kg-1, Li – 5 mg kg-1, Mn – 240 mg kg-1, Ba – 345 mg kg-1, Co – 2 mg kg-1 e V – 6 mg kg-1. Os resultados da presente tese constituem um contributo para a caraterização geoquímica da região e podem servir de referência à monitorização futura do mar dos Açores e montes submarinos a sul.