Oxorhenium Complexes Bearing the Water-Soluble Tris(pyrazol-1-yl)methanesulfonate, 1,3,5-Triaza-7-phosphaadamantane, or Related Ligands, as Catalysts for Baeyer-Villiger Oxidation of Ketones

New rhenium(VII or III) complexes [ReO3(PTA)(2)][ReO4] (1) (PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane), [ReO3(mPTA)][ReO4] (2) (mPTA = N-methyl-1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane cation), [ReO3(HMT)(2)] [ReO4] (3) (HMT = hexamethylenetetramine), [ReO3(eta(2)-Tpm)(PTA)][ReO4] (4) [Tpm = hydrotris(pyrazol-1-yl)methane, HC(pz)(3), pz = pyrazolyl), [ReO3(Hpz)(HMT)][ReO4] (5) (Hpz = pyrazole), [ReO(Tpms)(HMT)] (6) [Tpms = tris(pyrazol-1-yl)methanesulfonate, O3SC(pz)(3)(-)] and [ReCl2{N2C(O)Ph} (PTA)(3)] (7) have been prepared from the Re(VII) oxide Re2O2 (1-6) or, in the case of 7, by ligand exchange from the benzoyldiazenido complex [ReCl2(N2C-(O)Ph}(Hpz)(PPh3)(2)], and characterized by IR and NMR spectroscopies, elemental analysis and electrochemical properties. Theoretical calculations at the density functional theory (DFT) level of theory indicated that the coordination of PTA to both Re(III) and Re(VII) centers by the P atom is preferable compared to the coordination by the N atom. This is interpreted in terms of the Re-PTA bond energy and hard-soft acid-base theory. The oxo-rhenium complexes 1-6 act as selective catalysts for the Baeyer-Villiger oxidation of cyclic and linear ketones (e.g., 2-methylcyclohexanone, 2-methylcyclopentanone, cyclohexanone, cyclopentanone, cyclobutanone, and 3,3-dimethyl-2-butanone or pinacolone) to the corresponding lactones or esters, in the presence of aqueous H2O2. The effects of a variety of factors are studied toward the optimization of the process.

Análise da concepção de sistemas de sistemas com a notação SysML

Mestrado em Engenharia Informática

A experiência da unidade autónoma de gestão de cirurgia do Centro Hospitalar de São João E.P.E modelos de gestão intermédia hospitalar

As organizações de saúde são muito particulares devido à sua missão, aos recursos que mobilizam, aos processos que dinamizam, à produção que realizam e ainda à envolvente externa onde se inserem (Reis, 2007). Os sucessivos esforços que têm sido utilizados na reforma na saúde, sobretudo a partir de 1988, têm sido uma constante da agenda política na tentativa de aumentar a eficiência dos serviços prestados, a efetividade dos resultados e a responsabilidade dos profissionais. A empresarialização do Hospital de São João operada a partir de 2006, com a publicação do Dec.Lei 233/05 de 29 de Dezembro, tornou como imperativo estratégico a alteração profunda do modelo de gestão até então praticado. Este era caracterizado por uma forte componente administrativa, de cariz burocrática, e sob ponto de vista económico assentava em sucessivos deficits e no permanente aumento e descontrolo da despesa. Tomando como pressuposto que a única via de modificar esse padrão passava entre outras medidas pela efetivação de uma gestão descentralizada, vieram a ser criadas seis estruturas intermédias de gestão designadas por “Unidades Autónomas de Gestão”. Estas tinham como objetivo aumentar o valor em saúde, melhorar a gestão dos serviços clínicos, potenciando desse modo a qualidade e efetividade dos cuidados prestados, bem como a eficiência dos recursos utilizados. Neste sentido, o propósito deste trabalho centra-se em demonstrar que a implementação de um modelo de gestão descentralizado como é o caso da Unidade Autónoma de Gestão de Cirurgia, doravante designada por UAGC, constituiu uma opção gestionária eficaz e altamente promissora na governação clínica, desmistificando o mito da “ingovernabilidade dos hospitais centrais” como era apanágio do Hospital S. João. Cremos que a descentralização da gestão enquanto forma de reengenharia da organização interna dos hospitais constitui um importante instrumento no sentido de orientar e motivar o comportamento dos gestores (sejam eles clínicos ou não) para o cumprimento dos objetivos institucionais, através da implementação de políticas de desconcentração de poderes, competências e responsabilidades. Embora existam outros modelos de organização ao nível da gestão intermédia, na verdade, a implementação destas estruturas descentralizadas traduziu-se numa inegável mais valia organizativa e gestionária do CHSJ. como os indicadores de desempenho mais à frente tentarão demonstrar. Temos consciência que este modelo está longe de ser perfeito, e que por vezes não é corretamente entendido pelos profissionais, que o encaram como uma necessidade de cariz exclusivamente económica. Porém o caminho já percorrido pela UAGC ao longo destes 5 anos permite-nos afirmar que é possível “fazer mais” com “os mesmos recursos”, desde que exista uma clara estratégia de ação suportada em programas concretos e exequíveis, praticados num clima social participado e responsabilizante.

Hexanuclear and undecanuclear iron(III) carboxylates as catalyst precursors for cyclohexane oxidation

Two multinuclear complexes [Fe-6(mu(3)-O)(2)(mu(4)-O-2)L-10(OAc)(2)(H2O)(2)]center dot 2.625Et(2)O center dot 2.375H(2)O (1) and [(Fe11Cl)-Cl-III-(mu(4)-O)(3)(mu(3)-O)(5)L-16(dmf)(2.5)(H2O)(0.5)]center dot Et2O center dot 1.25dmf center dot 3.8H(2)O (2), where HL = 3,4,5-trimethoxybenzoic acid and dmf = dimethylformamide, have been prepared from trinuclear iron(III) carboxylates via their structural rearrangement in dimethylformamide or diethyl ether-dimethylformamide 9:1, respectively, and slow vapor diffusion of diethyl ether into the reaction mixture. Both compounds have been characterized by X-ray diffraction, optical, Mossbauer spectroscopy, and magnetic measurements. Complex 1 possesses a hexanuclear ferric peroxido-dioxido {Fe-6(O-2)(O)(2)}(12+) core unit, which adopts a recliner conformation, while complex 2 contains an unprecedented {Fe11O8Cl}(16+) core, in which 9 ferric ions are six-coordinate and the remaining two are five-coordinate. Another structural feature of note of the undecanuclear core is the presence of a deformed cubane entity {Fe-4(mu(3)-O)(mu(4)-O)(3)}(4+). Both complexes act as catalyst precursors for the oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone with aqueous H2O2, in the presence of pyrazinecarboxylic acid. Remarkable TONs and TOFs (the latter mainly for 1) with concomitant quite good yields have been achieved under mild conditions. Moreover, 1 exhibits remarkably high activity in an exceptionally short reaction time (45 min), being unprecedented for any metal catalyzed alkane oxidation by H2O2. The catalytic reactions proceed via Fenton type chemistry.

Números curiosos: o azarento 13 (parte I)

Os números são uma presença constante nas nossas vidas, por isso não lhes conseguimos ficar indiferentes. Mesmo que de forma inconsciente, procuramos naturalmente padrões numéricos no dia a dia e naqueles acontecimentos que nos marcaram ao longo da vida. (...) Mais curioso ainda é que, de entre os números naturais, parece haver uma clara preferência pelos números primos, que geram muitas vezes sentimentos controversos. (...) Neste artigo, dedicamos a nossa atenção ao 13 e ao azar que aparenta encerrar, pelo menos na cultura ocidental. (...) A partir de meados do século XIX, esta superstição entrou no imaginário coletivo ocidental, sobretudo americano, e eram difundidas regularmente histórias de indivíduos que se haviam sentado numa mesa com outras 12 pessoas e que haviam morrido tragicamente no espaço de um ano. Esta paranóia era alimentada pelos jornais da época, o que levou um grupo de nova-iorquinos a fundar um clube, “The Thirteen Club”, com o objetivo de combater uma superstição que consideravam nefasta para a sociedade. No décimo terceiro dia de cada mês, os membros deste clube juntavam-se para jantar em mesas de 13 lugares. A ideia era provar que, ao fim de um ano, todos continuariam vivos. (...) Lawson teve o dom de juntar no seu romance duas superstições na moda na época: a crença de que 13 é um número de azar e a crença de que sexta-feira é um dia de azar (com origem provavelmente no facto de Jesus ter sido crucificado numa sexta-feira). Desde então, o receio associado à sexta-feira 13 cresceu exponencialmente, derrubando em popularidade todas as outras superstições assocadas ao 13, incluindo a primeira de todas: a fatalidade das mesas com 13 pessoas! (...)

Hospitais filantrópicos e a operação de planos de saúde próprios no Brasil

OBJETIVO: Descrever o desempenho gerencial de hospitais filantrópicos com operadoras de planos de saúde em comparação com o conjunto de hospitais filantrópicos no Brasil. MÉTODOS: Foram comparadas as estruturas gerenciais presentes nos hospitais filantrópicos com operadoras próprias de planos de saúde com aquelas observadas num conjunto representativo do setor hospitalar filantrópico, em seis dimensões: direção e planejamento, econômico-financeira, recursos humanos, serviços técnicos, serviços logísticos e tecnologia de informações. Consideraram-se os dados de uma amostra aleatória de 69 hospitais, extraída do setor hospitalar filantrópico, e 94 hospitais filantrópicos com operadoras próprias de planos de saúde. Nos dois casos incluíram-se apenas os hospitais com menos de 599 leitos. RESULTADOS: Foram identificados resultados mais positivos para o conjunto de hospitais com operadoras próprias de planos de saúde em todas as dimensões gerenciais comparadas. Em particular, destacaram-se as dimensões econômico-financeira e de tecnologia de informações, nas quais mais de 50% dos hospitais com operadoras apresentaram quase todas as condições consideradas. CONCLUSÕES: O setor hospitalar filantrópico é importante na prestação de serviços ao Sistema Único de Saúde. Os desafios para a sua manutenção e desenvolvimento impõem encontrar alternativas. O fomento de uma parceria público-privado neste segmento, por meio da operação de planos próprios ou prestação de serviços a outros planos de saúde convivendo com o SUS, constitui um campo que merece uma análise mais aprofundada.

O Contributo do controlo interno na gestão de recursos humanos – estudo de caso

Dissertação apresentada no Instituto Superior de Contabilidade e Administração do Porto para a obtenção do Grau de Mestre em Auditoria ORIENTADOR: DOUTORA MARIA CLARA DIAS PINTO RIBEIRO

Towards systematic conservation planning in the Azores

Several field methodologies, analytical measures and theoretical patterns have been explored for conservation planning for arthropods in native forests of the Azores archipelago. Here, the outcomes are assembled to make recommendations on practical strategies to assess arthropod diversity and to select and manage protected native forests in the Azores. Suggestions are made on how to apply similar plans for conservation of other plant and animal groups in these forests. Potential threats to the Azorean native forest are described and measures to minimize them are proposed. Future studies are also suggested that would improve the present knowledge of arthropod diversity and distribution in Azorean native forests and could assist in the identification of suitable conservation strategies.

Versão brasileira da Escala de Estresse Percebido: tradução e validação para idosos

OBJETIVO: Traduzir a Escala de Estresse Percebido para a língua portuguesa do Brasil e verificar sua validade para mensurar o estresse percebido de idosos brasileiros. MÉTODOS: A escala foi traduzida e testada em sua versão completa, com 14 questões e na reduzida, com dez questões. A tradução obedeceu às etapas de tradução, tradução reversa e revisão por um comitê. A escala traduzida foi aplicada, por meio de entrevista, a 76 idosos com idade média de 70,04 anos (DP=6,34; mín: 60; máx: 84). A consistência interna foi verificada por meio do coeficiente alfa de Cronbach e a validade de construto, por análise fatorial exploratória com rotação ortogonal pelo método varimax. As médias das versões completa e reduzida foram analisadas comparando o estresse percebido em função da auto-avaliação da saúde, nível econômico percebido, estado civil, condições de residência, entre outras. RESULTADOS: Quanto à confiabilidade, a versão completa apresentou consistência interna semelhante (r=0,82) à reduzida (r=0,83). A análise fatorial revelou a existência de dois fatores para a completa e um para a reduzida. A questão 12 apresentou as menores cargas fatoriais. Ao analisar a possibilidade de a escala diferenciar o estresse percebido em função das variáveis, verificou-se que a versão completa obteve maiores diferenças no estresse do que a reduzida. CONCLUSÕES: A Escala de Estresse Percebido mostrou-se clara e confiável para mensurar o estresse percebido de idosos brasileiros, apresentando qualidades psicométricas adequadas.

Estudo de rendimentos queijeiros em leites das raças Holstein e Jersey numa exploração da ilha Terceira

Dissertação de Mestrado em Engenharia Zootécnica

Resiliência em idosos viúvos

Dissertação de Mestrado em Gerontologia Social

Estratégias de controle da tuberculose no Brasil: articulação e participação da sociedade civil

Apesar dos últimos anos não registrarem mudanças significativas nos indicadores da tuberculose no Brasil, há clara modificação no cenário político do enfrentamento dessa doença, no qual se destaca o aparecimento da sociedade civil. São feitas considerações sobre as condições que contribuíram para o seu aparecimento, tais como a origem, a composição, as ações, os parceiros e as perspectivas da mobilização social. Em função de iniciativas para o controle da tuberculose no âmbito internacional e de empreendimentos para incentivar a mobilização social nos níveis estaduais e municipais, o governo federal passou a imprimir uma política mais consistente e coerente, passando também a incluir a sociedade civil em suas ações. Mesmo sendo um ator reconhecido pelo poder público e considerado estratégico para o êxito das ações de controle da tuberculose, a participação comunitária requer incentivos e apoio constante de outros setores.

Familial amyloid polyneuropathy (FAP): clinical features, pathophysiology and treatment

In the literature, concepts of “polyneuropathy”, “peripheral neuropathy” and “neuropathy” are often mistakenly used as synonyms. Polyneuropathy is a specific term that refers to a relatively homogenous process that affects multiple peripheral nerves. Most of these tend to present as symmetric polyneuropathies that first manifest in the distal portions of the affected nerves. Many of these distal symmetric polyneuropathies are due to toxic-metabolic causes such as alcohol abuse and diabetes mellitus. Other distal symmetric polyneuropathies may result from an overproduction of substances that result in nerve pathology such as is observed in anti-MAG neuropathy and monoclonal gammopathy of undetermined significance. Other “overproduction” disorders are hereditary such as noted in the Portuguese type of familial amyloid polyneuropathy (FAP). FAP is a manifestation of a group of hereditary amyloidoses; an autosomal dominant, multisystemic disorder wherein the mutant amyloid precursor, transthyretin, is produced in excess primarily by the liver. The liver accounts for approximately 98% of all transthyretin production. FAP is confirmed by detecting a transthyretin variant with a methionine for valine substitution at position 30 [TTR (Met30)]. Familial Amyloidotic Polyneuropathy (FAP) – Portuguese type was first described by a Portuguese neurologist, Corino de Andrade in 1939 and published in 1951. Most persons with this disorder are descended from Portuguese sailors who sired offspring in various locations, primarily in Sweden, Japan and Mallorca. Their descendants emigrated worldwide such that this disorder has been reported in other countries as well. More than 2000 symptomatic cases have been reported in Portugal. FAP progresses rapidly with an average time course from symptom onset to multi-organ involvement and death between ten and twenty years. Treatments directed at removing this aberrant protein such as plasmapheresis and immunoadsorption proved to be unsuccessful. Liver transplantation has been the only effective solution as evidenced by almost 2000 liver transplants performed worldwide. A therapy for FAP with a novel agent, “Tafamidis” has shown some promise in ongoing phase III clinical trials. It is well recognized that regular physical activity of moderate intensity has a positive effect on physical fitness as gauged by body composition, aerobic capacity, muscular strength and endurance and flexibility. Physical fitness has been reported to result in the reduction of symptoms and lesser impairment when performing activities of daily living. Exercise has been advocated as part of a comprehensive approach to the treatment of chronic diseases. Therefore, this chapter concludes with a discussion of the role of exercise training on FAP.

Neonatal mortality: description and effect of hospital of birth after risk adjustment

OBJECTIVE: To assess the effect of hospital of birth on neonatal mortality. METHODS: A birth cohort study was carried out in Pelotas, Southern Brazil, in 2004. All hospital births were assessed by daily visits to all maternity hospitals and 4558 deliveries were included in the study. Mothers were interviewed regarding potential risk factors. Deaths were monitored through regular visits to hospitals, cemeteries and register offices. Two independent pediatricians established the underlying cause of death based on information obtained from medical records and home visits to parents. Logistic regression was used to estimate the effect of hospital of birth, controlling for confounders related to maternal and newborn characteristics, according to a conceptual model. RESULTS: Neonatal mortality rate was 12.7‰ and it was highly influenced by birthweight, gestational age, and socioeconomic variables. Immaturity was responsible for 65% of neonatal deaths, followed by congenital anomalies, infections and intrapartum asphyxia. Adjusting for maternal characteristics, a three-fold increase in neonatal mortality was seen between similar complexity hospitals. The effect of hospital remained, though lower, after controlling for newborn characteristics. CONCLUSIONS: Neonatal mortality was high, mainly related to immaturity, and varied significantly across maternity hospitals. Further investigations comparing delivery care practices across hospitals are needed to better understand NMR variation and to develop strategies for neonatal mortality reduction.

Efficiency of sampling methods and effort to assess arthropod diversity in Azorean native forests

The BALA project (Biodiversity of Arthropods of Laurisilva of the Azores) is a research initiative to quantify the spatial distribution of arthropod biodiversity in native forests of the Azores archipelago. Arthropods were collected using a combination of two techniques, targeting epigean (ground dwelling) and canopy (arboreal) arthropods: pitfall traps (with Turquin and Ethylene solutions) and beating samples (using the three most dominant plant species). A total of 109 transects distributed amongst 18 forest fragments in seven of the nine Azorean islands were used in this study. The performance of alternative sampling methods and effort were tested. No significant differences were found in the accumulated number of species captured whether an alternative method was used or whether another transect with similar effort was established in another location within the same fragment. A combination of Ethylene and Turquin traps captured more species per individual, Turquin and beating captured more species per sample, and Turquin captured more species per unit time. An optimization exercise was performed and we found that the protocol applied during recent years is very close to optimal, allowing its future replication with confidence. The minimum combinations of sampling effort and methods, in order to monitor or to inventory diversity, taking into account different proportions of sample completeness are discussed.