Optical and structural properties of self-assembled ZnO QD chains by L-MBE

ZnO complex 3D nano-structures have been self-organized on Al2O3 (0 0 0 1) substrate by laser molecular beam epitaxy (L-MBE). It is shown by AFM morphology that the structure is composed of ID quantum dot chains (QDCs) and larger nano-islands at the nodes of QDCs. The formation mechanism of the nano-structure is also investigated. XRD results indicate that the nano-structure is highly c-axis oriented, with the aligned in-plane oriented domains. Time-integrated photoluminescence (TIPL) of the sample shows obvious blue-shift and broadening of the near band-edge (NBE) emission at room temperature, which are related to the quantum confinement effects. Time-resolved PL (TRPL) result shows bi-exponential decay behavior of ZnO QDCs, with a fast decay time of 38.21 ps and a low decay time of 138.19ps, respectively, which is considered to be originated from the interdot coupling made by coherent emission and reabsorption of the photons in QDCs. (C) 2007 Elsevier B.V. All rights reserved.

ZnO thin film photoconductive ultraviolet detector with fast photoresponse

C-axis preferred oriented ZnO thin films were prepared on quartz substrates by RF sputtering. Photoconductive ultraviolet detector with planar interdigital electrodes was fabricated on ZnO thin film by the lift off technique. Linear I-V characteristic was observed under dark or 365 nm UV light illumination and has obvious difference. The photoresponsivity of 365 nm at 5 V bias is 18 A/W. The response time measure set mainly contains KrF excimer laser with the pulse width of 30 ns and the oscillograph with the bandwidth of 200 MHz. The result shows fast photoresponse with a rise time of 100 ns and fall time of 1.5 mu s. (c) 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.

Study on pulsed laser ablation and deposition of ZnO thin films by L-MBE

ZnO, as a wide-band gap semiconductor, has recently become a new research focus in the field of ultraviolet optoelectronic semiconductors. Laser molecular beam epitaxy (L-MBE) is quite useful for the unit cell layer-by-layer epitaxial growth of zinc oxide thin films from the sintered ceramic target. The ZnO ceramic target with high purity was ablated by KrF laser pulses in an ultra high vacuum to deposit ZnO thin film during the process of L-MBE. It is found that the deposition rate of ZnO thin film by L-MBE is much lower than that by conventional pulsed laser deposition (PLD). Based on the experimental phenomena in the ZnO thin film growth process and the thermal-controlling mechanism of the nanosecond (ns) pulsed laser ablation of ZnO ceramic target, the suggested effective ablating time during the pulse duration can explain the very low deposition rate of the ZnO film by L-MBE. The unique dynamic mechanism for growing ZnO thin film is analyzed. Both the high energy of the deposition species and the low growth rate of the film are really beneficial for the L-MBE growth of the ZnO thin film with high crystallinity at low temperature.

ZnO基稀磁半导体的制备与性质研究

本论文利用溶胶一凝胶法和水热法制备了不同离子（Eu~3＋，Sm~3＋，Mn~2＋，Fe~3＋，Co~2＋，Ni~2＋）作为磁性杂质的ZnO基稀磁半导体，并系统地研究了材料的薄膜、粉末和纳米结构的结晶特性、结构形态和光、电、磁性质。溶胶一凝胶法制备的薄膜的晶体为c轴取向生长的六方纤维锌矿结构。薄膜的取向生长受烧结气氛、烧结温度和掺杂离子浓度的影响，其中烧结气氛是影响薄膜取向生长的最直接、最显著因素。随着烧结气氛中氧含量的减小，薄膜的沿c轴生长的趋势加强。此外，烧结温度的提高也增强薄膜沿c轴生长的趋势，但掺杂离子浓度的增加却抑制薄膜的c轴取向生长特性。通过薄膜表面形态的研究发现，在空气中烧结的薄膜由立方晶粒构成，而在真空中烧结的样品则由不规则的片状晶粒组成。组成薄膜的多晶颗粒粒径小于10Onm，15层薄膜的膜厚为357-366nm。掺杂离子在薄膜中均匀分布，成膜过程不改变掺杂离子（Eu3+，Sm3＋，Mn2+，Fe3＋，Co2＋，Ni2＋）和基质离子（Zn2+和O2-）的价态。 不同Eu3+掺杂浓度的ZnO薄膜样品的吸收光谱的吸收边出现在363nm和368nm之间，对应半导体材料的禁带宽度Eg=3.42～3.40ev。由于Eu3＋改变了薄膜的表面性质，Zn1-xEux（0.005≤x≤0.15）薄膜在可见光区出现了一系列干涉带。Zn1-xTMxO薄膜的吸收光谱的吸收边位置出现在356nm-369nm，对应半导体的禁带宽度为3.34-3.46eV，在可见光区发现了Co2＋的电子的d-d跃迁引起的吸收带。随着掺杂浓度的增加，薄膜的透光率逐渐减小。Zn1-xCoxO薄膜在近紫外与可见光区的透光率都在60％以上，Zn1-xEuxO薄膜的透光率则高达90％。在Zn1-xEuxO薄膜的激发发射光谱中，以613nm作为监控波长，激发光谱除了检测到Eu3＋的7F→5D能级的吸收跃迁外，还检测到最大值位于378nm附近的ZnO的吸收带。以394nm为激发波长，发射光谱检测到Eu3+的5D0→7FJ（J＝1，2，3，4）跃迁。以zno的带隙能量378nm作为激发波长进行激发，检测到Eu3+的5D0→7F2跃迁，说明基质zno和E矿十之间存在能量交换。薄膜磁性测试在4-400K温度范围内进行，发现在此温度范围内Zn0.9Eu0.1O薄膜表现居里一外斯顺磁性；在低温区，存在磁性增强现象。zno．gCoo．IO薄膜在23oK以下表现为铁磁性，200K的M-H曲线显示薄膜的剩磁（Br）约为0．21em侧g，矫顽力（Hc）约为327Oe。但Zn0.9Mn0.1O，Zn0.9Ni0.1O，Zn0.9Co0.1O薄膜的磁性测试则显示在80K以上三种薄膜均表现为顺磁性。Zn0.9Eu0.1O薄膜的电阻呈现典型的半导体性质，在ZT的磁场下，薄膜在110K获得最大14.53％的磁阻率。Zn1-xTMxO薄膜的电阻也表现典型的半导体特性，实验研究了薄膜在不同掺杂离子浓度、外加磁场以及温度条件下的磁阻性质。粉末样品中磁性离子的掺杂浓度均小于薄膜样品。Co，Fe，Ni，Mn掺杂的Zn1-xTMxO粉末在80以上均为顺磁性。在Co2＋掺杂的粉末样品中没有发现类似于薄膜样品的铁磁性，说明DMS的磁性与制备条件关系密切。实验证明了利用sol-gel方法，Zno：TM稀磁半导体能够有效地组装在MCM-41和AAO的孔道内。ZnO:TM材料组装进在MCM-41孔道后，不改变孔道的六方结构但使孔径变小。随着组装次数的增加，MCM-41的孔径和孔容累进减小。组装在AAo模板孔道内的材料呈单分散纳米颗粒状态，颗粒粒径小于loonm。组装材料的磁性测试显示：组装在MCM-41内的Zn0.9Co0.1O材料在80K-30OK呈现超顺磁性。而Mn，Fe，Ni掺杂的Zno在此温度范围内表现顺磁性。组装在AAO内的ZnO:TM(TM=Mn，Fe，Co，Ni）材料在SOK-30OK温度范围内都呈现顺磁性。在水热法合成ZnO:A（A＝Bu，Sm，co）纳米粒子的过程中，发现反应温度、压力、时间和溶液浓度等因素只影响Znl．xCoxO纳米粒子的的产量，而溶液的酸度却影响产物的形貌。控制溶液的酸度，可以控制产物的形貌从粒状向棒状转变。当溶液的PH＝5时，在甲醇：水体系中可以水热合成规则的棒状ZnO：RE（RE=Eu，Sm）纳米晶。所得到的Zn0.98Co0.02O纳米晶在80K呈超顺磁行为，而ZnO：RE（RE＝Eu，Sm）纳米晶在80K则表现较弱的顺磁性。 实验通过控制水热条件，制备了一种新型结构的柠檬酸锌晶体。由于利用了水热反应的非平衡合成条件，所得到的晶体的层状结构不同于目前已知的所有柠檬酸配合物的离散型分子结构。单晶衍射结果表明：化合物是一个由八面体和一个非对称单元交替相连构成的二维层状结构。

纳米结构的构建与表征

在纳米尺寸上按照人们意愿排列物质分子、原子以及进行材料和分子的剪裁具有重 要的研究意义。本论文利用扫描探针加工技术构建种类、形状、尺寸等可控的纳米结构，并且结合表面增强拉曼光谱，对其进行了表征。同时，发展了一种合成可控形貌半导纳米结构的溶液方法，观察了在溶剂挥发作用下纳米粒子在固一液界面的白组装，这种白组装现象有望实现自然自聚集纳米器件的合成。并且制备了一种高效拉曼活性基底，稳定性和重复性好。1．探针针尖性能对扫描探针刻蚀（SPL）的影响采用四种不同类型的针尖：标准Si3N4针尖、敲击模式刻蚀Si针尖、俄罗斯针尖（末覆涂层的Si针尖）、导电针尖进行扫描探针刻蚀实验。发现针尖性能是刻蚀过程中一个重要的因素。具有较小弹性常数的针尖不易在基底进行图案刻划和粒子的操纵。并且，给出了才目应的机理。2．利用“纳米笔”加工技术（DPN）直接构建纳米结构 罗丹明6G（R6G）是一种重要的激光染料和生物染料。利用“纳米笔”加工技术在新解 离的云母表面获得了R6G分子排列。R6G分子通过静电作用结合在云母表面，并且形 成稳定的R6G纳米结构。通过控制针尖不同的运动方向，在云母上构建了不同形状的R6G纳米结构。同时讨论了针尖运行速度和接触时间对DPN的影响。结合表面增强拉曼散射效应，对这些构建的纳米结构进行了定性验证。聚-L-赖氨酸是一种常用的表面修饰试剂，它可以增强生物分子或细胞与表面间的吸附力。利用OPN技术成功的在云母表面获得了聚-L-赖氨酸纳米结构。通过控制针尖不同的运动方向，在表面构建了不同形状包括方块、线条、点、十字花等纳米图案。这种局 部或特定区域的修饰表面在生物化学传感器或微、纳米排列的实现上具有重要的潜在应用价值。牛血．清白蛋白和小牛胸腺组蛋白都是非常重要的蛋白质分子。利用DPN技术将这些蛋自质分子成功的沉积在云母表面。同时考察了针尖一基底接触时间及针尖运行速度对OPN 的影响。这种蛋白质纳米结构的构建为生物纳米器件的最终实现提供了一条简单而有效的途径。3．ZnO纳米结构可控合成及其在固一液界面的自组装使用一种简单而温和的方法直接在溶液中合成了不同ZnO纳米结构。通过调节水一甲醇比率，分别获得zno纳米线、纳米棒和纳米粒子。获得的这些ZnO纳米结构用AFM、XPS及荧光光谱加以表征。讨论了水一甲醇比率对合成ZnO纳米结构不同形貌的影响，给出了可能的机理。溶剂挥发作用卜，zno纳米粒子在云母和玻璃表面进行白组装。不同条件卜，获得不同形状的自组装排列图案。结合现有理论，给出了合理解释。这种方法可以引导纳米粒子的排列，有望实现白然自聚集纳米器件的合成。4．表面增强拉曼活性基底制备和表征使用CTAB，利用一种简单的方法制备了SERS活性基底，并且呈现很好的拉曼响应。对于R6G的检测浓度可以达到1*10-14M，且稳定性和重复性好。结合重定位技术，获得了银纳米晶、簇和膜的AFM图像，而且获得了单分子R6G在同一聚集位置上的SERS光谱。讨论了增强因子的影响因素，并且给出了合理的机理。

PLD工艺制备高质量ZnO/Si异质外延薄膜

采用脉冲激光沉积工艺在不同条件下以Si(111)为衬底制备了Zno薄膜.通过对不同氧压下(0～50Pa)沉积的样品的室温PL谱测试表明,氧气氛显著地提高了薄膜的发光质量,在50Pa氧气中沉积的ZnO薄膜具有最强的近带边UV发射.XRD测试说明在氧气氛中得到的薄膜结晶质量较差,没有单一的(002)取向.利用-低温(500℃)沉积的ZnO薄膜作缓冲层,得到了高质量的ZnO外延膜.与直接沉积的ZnO膜相比,生长在缓冲层上的ZnO膜展现出规则的斑点状衍射花样,而且拥有更强的UV发射和更窄的UV峰半高宽(98meV).对不同温度下沉积的缓冲层进行了RHEED表征,结果表明,在600～650℃之间生长缓冲层,有望进一步改善ZnO外延膜的质量.

Ag生长温度对Ag/ZnO肖特基接触特性的影响

利用脉冲激光沉积(PLD)方法在Si衬底上制备了ZnO单晶体薄膜,并在不同温度下生长了Ag膜作为肖特基电极,研究了Ag与ZnO的接触特性.利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和Ⅰ-Ⅴ测试方法对样品的晶体质量、结构和电学性质进行了分析.结果表明,ZnO薄膜具有高度的c轴择优取向,Ag膜随生长温度的不同的晶体质量有较大差异.样品在室温下的Ⅰ-Ⅴ测试结果表明Ag电极的生长温度对Ag/ZnO接触性能有重要影响.在150℃和200℃生长的Ag电极实现了Ag与ZnO的肖特基接触,电极生长温度低于150℃和高于200℃的样品Ag与ZnO均为欧姆接触.经过分析,肖特基接触的形成依赖于在Ag与ZnO接触界面处形成的p型反型层.

Effect of Carrier Gas Flux on ZnO Nanorod Arrays Grown by MOCVD

ZnO nanorod arrays with different morphologies were grown by metalorganic chemical vapor deposition （MOCVD）. The diameters of nanorods range from 150 nm to 20 nm through changing the carrier gas flux during the growth process. Measurements such as scanning electron microscope （SEM）, X-ray diffraction （XRD）, Raman scattering and photoluminescence （pL） spectrum were employed to analyze the differences of these nanorods. It was found that when both carrier gas flux of Zn and O reactant are 1 SLM, we can obtain the best vertically aligned and uniform nanorods. Furthermore, the PL spectrum reveals a blueshift of UV emission peak, which may be assigned to the increase of surface effect.