Reações fotoinduzidas em alguns complexos de rênio e desenvolvimento de dispositivos moleculares

Neste trabalho foi realizado o estudo do comportamento fotoquímico e fotofísico de complexos mononucleares de rênio do tipo fac-[Re(CO)3(N N)(L)]+(N N = 1,10-fenantrolina, phen, dipirido[3,2-a:2,3-c]fenazina, dppz, L= trans-1,2bis(4-piridil)etileno, trans-bpe, trans-4-estirilpiridina. trans-stpy) e dos complexos binucleares [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+, [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN5]2- e [(phen)(CO)3Re(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+. O enfoque principal deste trabalho é a investigação das propriedades fotoquímicas dos complexos fac-[ Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+, fac-[Re(CO)3(phen)(trans-stpy)]+ fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)+ e [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+. Observou-se que os compostos em solução de acetonitrila, sob irradiação a 313, 334 ou 365 nm, apresentam variação espectral com definição de pontos isosbésticos, resultante do processo de fotoisomerização trans→cis do ligante coordenado trans-piridil etileno. Os rendimentos quânticos, Φ, da reação de fotoisomerização foram calculados com base no decaimento espectral das bandas de absorção das transições eletrônicas. Os valores médios determinados para a fotoisomeriação dos complexos em solução de CH3CN variam de 0,15 - 0,39 sob excitação a 313 nm e de 0,12 - 0,33 sob excitação a 365 nm. As reações de fotoisomerização foram monitoradas também por medidas de emissão e por RMN de 1H. Observou-se um aumento da intensidade de luminescência com o tempo de irradiação dos complexos, consistente com o estado emissivo 3MLCT dπ[(Re)→π*(α-diimina). Após irradiação, as reações de fotoisomerização dos complexos foram monitoradas por RMN de 1H. Os sinais de prótons do isômero trans tiveram um decréscimo gradual, enquanto que a intensidade dos sinais referentes aos prótons da espécie cis aumentaram. Os rendimentos quânticos para o processo de fotoisomerização dos complexos foram calculados através da integração das áreas dos sinais de prótons. Os valores obtidos foram maiores, pelo menos o dobro, que aqueles valores obtidos via espectroscopia UV-Vis. O comportamento fotoquímico dos complexos incorporados em polimetacrilato de metila, PMMA, foi também investigado. A fotólise cios complexos em filmes de PMMA conduz à variação espectral, de absorção e emissão, similar àquela observada em solução de acetonitrila, atribuícla ao processo de fotoisomerização trans → cis do ligante coordenado. Este estudo mostra que a fotoisomerização do ligante coordenado trans-piridil etileno pode ser promovida também em meio rígido. Essa característica. típica de um dispositivo molecular, pode ser convenientemente explorada no desenvolvimento de fotossensores. As medidas de TRIR mostram que o estado excitado de menor energia para o fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)+ é o 3ππ*. Para o fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+ a ordem dos estados excitados aparecem invertidas com o 3MLCT <3ππ*, evidenciado pela emissão do complexo cis à temperatura ambiente. Nas espécies binucleares, [(phen) Re(CO)3(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+ e [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN)5]2-, a fotoisomerização trans → cis do ligante coordenado trans-bpe, característica da subunidade fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+, é inibida pela competição de transferência de energia intramolecular. Em meio rígido, em PMMA ou em EPA a 77 K, os máximos de emissão dos complexos fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+, fac-[Re(CO)3(phen)(cis-stpy)r e [(CO)3(phen)Re(cis-bpe)Re(phen)(CO)3]2+ sofrem um deslocamento hipsocrômico com o aumento da rigidez do meio. As mudanças nas propriedades emissivas, em termos de energia e tempo de vida do estado excitado, são discutidas baseadas no efeito rigidocrômico luminescente. O trabalho mostra uma forma interessante de fotos sensibilizar um substrato orgâmco usando o fato de que a coordenação estende a absorção do ligante a uma região de comprimento de onda maior e promove a fotoisomerização assistida por complexos metálicos em energias menores.

Estudo do espectro Laplaciano na categorização de imagens

Uma imagem engloba informação que precisa ser organizada para interpretar e compreender seu conteúdo. Existem diversas técnicas computacionais para extrair a principal informação de uma imagem e podem ser divididas em três áreas: análise de cor, textura e forma. Uma das principais delas é a análise de forma, por descrever características de objetos baseadas em seus pontos fronteira. Propomos um método de caracterização de imagens, por meio da análise de forma, baseada nas propriedades espectrais do laplaciano em grafos. O procedimento construiu grafos G baseados nos pontos fronteira do objeto, cujas conexões entre vértices são determinadas por limiares T_l. A partir dos grafos obtêm-se a matriz de adjacência A e a matriz de graus D, as quais definem a matriz Laplaciana L=D -A. A decomposição espectral da matriz Laplaciana (autovalores) é investigada para descrever características das imagens. Duas abordagens são consideradas: a) Análise do vetor característico baseado em limiares e a histogramas, considera dois parâmetros o intervalo de classes IC_l e o limiar T_l; b) Análise do vetor característico baseado em vários limiares para autovalores fixos; os quais representam o segundo e último autovalor da matriz L. As técnicas foram testada em três coleções de imagens: sintéticas (Genéricas), parasitas intestinais (SADPI) e folhas de plantas (CNShape), cada uma destas com suas próprias características e desafios. Na avaliação dos resultados, empregamos o modelo de classificação support vector machine (SVM), o qual avalia nossas abordagens, determinando o índice de separação das categorias. A primeira abordagem obteve um acerto de 90 % com a coleção de imagens Genéricas, 88 % na coleção SADPI, e 72 % na coleção CNShape. Na segunda abordagem, obtém-se uma taxa de acerto de 97 % com a coleção de imagens Genéricas; 83 % para SADPI e 86 % no CNShape. Os resultados mostram que a classificação de imagens a partir do espectro do Laplaciano, consegue categorizá-las satisfatoriamente.

Sistemas integrables discretos, polinomios matriciales ortogonales y problemas de Riemann-Hilbert

El propósito de esta tesis doctoral es el estudio de la conexión, mediante el problema de Riemann-Hilbert, entre sistemas discretos y la teoría de polinomios matriciales ortogonales. La investigación de los modelos integrables se originó en la Mecánica Clásica, en relación a la resolución de las ecuaciones de Newton [2]. Los trabajos de Liouville, Hamilton, Jacobi y otros sentaron las bases de los sistemas integrables como prototipos modelos resolubles por cuadraturas, v.g., por integración directa [7]. Hay una cantidad importante de investigación dedicada a los aspectos geométricos de los sistemas clásicos integrables y superintegrables [66], [82], especialmente en relación a la separación de variables de la ecuación de Hamilton-Jacobi [75]. Fue la aplicación, en la segunda mitad del siglo pasado, de la transformada espectral inversa para la resolución del problema de Cauchy de la ecuación de Korteweg-de Vries [42, 43] la que marcó el inicio de una nueva etapa en este campo, el del estudio de sistemas integrables con un número infinito de grados de libertad, que generalmente se expresan en términos de jerarquías de ecuaciones no lineales en derivadas parciales. Particularmente reseñable, por su aplicación en la hidrodinámica y en la óptica cuántica, es la aparición de las soluciones a un número de solitones arbitrario. En las últimas tres décadas ha habido un importante interés por el estudio de modelos discretos, v.g., sistemas dinámicos de nidos en un retículo de puntos, y expresados en términos de ecuaciones no lineales en diferencia parciales. Muchas de las técnicas encontradas en el mundo continuo se extendieron a este nuevo contexto discreto. Hay dos razones fundamentales para este interés...

Aceleración de algoritmos para imágenes hiperespectrales con OpenCL

En el presente trabajo se propone dar solución a uno de los problemas principales surgido en el campo del análisis de imágenes hiperespectrales. En las últimas décadas este campo está siendo muy activo, por lo que es de vital importancia tratar su problema principal: mezcla espectral. Muchos algoritmos han tratado de solucionar este problema, pero que a través de este trabajo se propone una cadena nueva de desmezclado en paralelo, para ser acelerados bajo el paradigma de programación paralela de OpenCl. Este paradigma nos aporta el modelo de programación unificada para acelerar algoritmos en sistemas heterogéneos. Podemos dividir el proceso de desmezclado espectral en tres etapas. La primera tiene la tarea de encontrar el número de píxeles puros, llamaremos endmembers a los píxeles formados por una única firma espectral, utilizaremos el algoritmo conocido como Geometry-based Estimation of number of endmembers, GENE. La segunda etapa se encarga de identificar los píxel endmembers y extraerlos junto con todas sus bandas espectrales, para esta etapa se utilizará el algoritmo conocido por Simplex Growing Algorithm, SGA. En la última etapa se crean los mapas de abundancia para cada uno de los endmembers encontrados, de esta etapa será encargado el algoritmo conocido por, Sum-to-one Constrained Linear Spectral Unmixing, SCLSU. Las plataformas utilizadas en este proyecto han sido tres: CPU, Intel Xeon E5-2695 v3, GPU, NVidia GeForce GTX 980, Acelerador, Intel Xeon Phi 31S1P. La idea de este proyecto se basa en realizar un análisis exhaustivo de los resultados obtenidos en las diferentes plataformas, con el fin de evaluar cuál se ajusta mejor a nuestras necesidades.

Identificação de padrões de uso do solo urbano em São Paulo/SP utilizando parâmetros de variogramas.

As imagens de alta resolução espacial impulsionaram os estudos de Sensoriamento Remoto em ambientes urbanos, já que elas permitem uma melhor distinção dos elementos que compõem esse ambiente tão heterogêneo. Técnicas de Geoestatística são cada vez mais utilizadas em estudos de Sensoriamento Remoto e o variograma é uma importante ferramenta de análise geoestatística, pois permitem entender o comportamento espacial de uma variável regionalizada, neste caso, os níveis de cinza de uma imagem de satélite. O presente trabalho pretende avaliar a proposta metodológica que consiste em identificar padrões residenciais urbanos de três classes de uso e ocupação do solo por meio da análise dos valores apresentados pelos parâmetros, alcance, patamar e efeito pepita de um variograma. A hipótese é que os valores correspondentes a esses parâmetros representem o comportamento espectral padrão de cada classe e, portando, indicam que há um padrão na organização espacial de cada uma das classes. Para a presente pesquisa foram utilizadas imagem IKONOS 2002, e a classificação de uso e ocupação do solo da sub-bacia do córrego Bananal na bacia do Rio Cabuçu de Baixo em São Paulo SP. Amostras das imagens de cada classe foram extraídas e os valores de nível de cinza em cada pixel foram utilizados para calcular os variogramas. Após análise dos resultados obtidos, apenas o parâmetro alcance foi levado em consideração, pois é através desse parâmetro que se observa o grau de homogeneidade de cada amostra. Os valores de alcance obtidos nos cálculos dos variogramas identificaram com melhor precisão a classe Conjuntos Residenciais que é uma classe com padrões e características singulares, já a identificação das classes Ocupação Densa Regular e Ocupação Densa Irregular não obteve uma precisão boa, sendo que essas classes são similares em diversos aspectos.

Análisis del modelo RFM según el método convencional y el método de las 2-Tuplas

En el siguiente Trabajo de Fin de Máster se pone en práctica la Minería de Datos (Data Mining), llevando a cabo una investigación de CRM (Customer Relationship Management) en la cual se analizan los comportamientos de compra de los clientes de una empresa que comercializa solo por internet (online). Este negocio es de origen español y mediante estos análisis podremos saber principalmente cuántos tipos de clientes posee y cómo son sus hábitos de compra para poder clasificarlos. Para ello, utilizaremos la segmentación RFM (Recency, Frequency, Monetary) que la calcularemos mediante dos metodologías muy importantes que son el Método Convencional y el Método de las 2-Tuplas. En el primer método realizaremos una clasificación numérica mediante quintiles que se numerarán de 1 a 5 tanto para la Recencia, la Frecuencia y el Valor Monetario, con los que podremos determinar el comportamiento de compra de cada cliente. En el segundo método veremos otra clasificación de los clientes más precisa, más detallada y con la ventaja que ofrece un valor lingüístico para poder entender mejor a que cluster pertenece cada cliente. Finalmente, realizaremos unos análisis de clusters con el método de “K-medias” con diferentes segmentos (entre 5 y 7 segmentos) que nos permitirán distinguir cuántos tipos de clientes tiene este negocio y cómo son con respecto a su hábito de compra. Todo esto con el fin de dar respuesta a este negocio sobre cómo es el comportamiento de compra de cada cliente, cuáles son los más importantes, cuáles son los menos importantes, cuántos han dejado de comprar, etc.

Los estereotipos de género en la publicidad de fármacos

La publicidad de fármacos (PF) es uno de los filtros más potentes del conocimiento médico sobre las novedades farmacológicas. Para lograr un mayor impacto publicitario, que repercuta en el incremento de las ventas, una de las estrategias utilizadas es la segmentación del consumidor final por sus características sociodemográficas a través de las imágenes publicitarias. Desde el punto de vista de los estudios de género, esta representación es foco de interés, ya que la visibilidad o invisibilidad de un sexo frente a otro puede ser un modo de reforzar el determinismo biológico, contribuyendo a favorecer la percepción de que ciertas enfermedades se asocian más a uno de los sexos por sus características biológicas, cuando en realidad se trata de constructos sociales. El objetivo de este trabajo es comprobar si a lo largo del tiempo se siguen reproduciendo cuantitativa y cualitativamente estereotipos de género en la PF insertada en revistas de medicina general y en revistas especializadas, a través de una revisión sistemática de la literatura científica (1998-2008).

A new marketing segmentation approach based on marginal individual utilities: applying CRM is not a chimera anymore

In the advent of Customer Relationship Management, a more accurate profile of the consumer is needed. The objective of this paper is to show the usefulness of knowing consumer’s complete utility function through his/her marginal utilities. This approach allows one to form groups of individuals with similar preferences (as traditional segmentation methods do) and to treat them individually (which represents an advance). The empirical application is carried out, on a sample of 2,127 individuals, in the context of tourism, where the customer relationship management philosophy is gaining more and more relevance.

Detección automática con snakes y representación 3D sobre imágenes cerebrales

Comunicación presentada en la VI Conferencia de la Asociación Española para la Inteligencia Artificial (CAEPIA'95), Alicante, 15-17 noviembre 1995.

Plantillas deformables espacio-temporales para el tracking y reconocimiento gestual

Comunicación presentada en la VII Conferencia de la Asociación Española para la Inteligencia Artificial, CAEPIA, Málaga, 12-14 noviembre, 1997.

Caracterización para una mejor comprensión del cambio de color de recubrimientos gonioaparentes

Dada la gran popularidad que están alcanzando los recubrimientos gonioaparentes en la industria, ha comenzado a ser de especial importancia su caracterización en términos de color. La reflectancia espectral de estos recubrimientos cambia de forma compleja con las condiciones geométricas de iluminación y observación, y, en consecuencia, su color no se puede describir en términos sencillos. En este trabajo se midió la Función de Distribución Bidireccional de Reflectancia espectral (spectral Bidirectional Reflectance Distribution Function, sBRDF) para dos recubrimientos gonioaparentes diferentes. El número de geometrías de medida utilizado permitió entender mejor las características a tener en cuenta para una mejor comprensión del cambio de color de estos recubrimientos.

Estrategias para identificar oclusiones y planificación monocular para una mejora de la percepción visual de la escena

Esta Tesis doctoral está orientada al estudio de estrategias y técnicas para el tratamiento de oclusiones. Las oclusiones suponen uno de los principales problemas en la percepción de una escena mediante visión por computador. Las condiciones de luz, los puntos de vista con los que se captura información de la escena, las posiciones y orientaciones de los objetos presentes en la escena son algunas de las causas que provocan que los objetos puedan quedar ocluidos parcialmente. Las investigaciones expuestas en esta Tesis se pueden agrupar en función de su objetivo en dos grupos: técnicas cuya finalidad es detectar la presencia de oclusiones y estrategias que permiten mejorar la percepción de un sistema de visión por computador, aun en el caso de la presencia de oclusiones. En primer lugar, se han desarrollado una serie de técnicas orientadas a la detección de oclusiones a partir de procesos de extracción de características y de segmentación color en imágenes. Estas técnicas permiten definir qué regiones en la imagen son susceptibles de considerarse zonas de oclusión, debido a una mala percepción de la escena, como consecuencia de observarla con un mal punto de vista. Como aplicación de estas técnicas se han desarrollado algoritmos basados en la segmentación color de la imagen y en la detección de discontinuidades mediante luz estructurada. Estos algoritmos se caracterizan por no incluir conocimiento previo de la escena. En segundo lugar, se han presentado una serie de estrategias que permiten corregir y/o modificar el punto de vista de la cámara con la que se observa la escena. De esta manera, las oclusiones identificadas, mediante los métodos expuestos en la primera parte de la Tesis, y que generalmente son debidas a una mala localización de la cámara pueden ser eliminadas o atenuadas cambiando el punto de vista con el que se produce la observación. En esta misma línea se presentan dos estrategias para mejorar la posición y orientación espacial de la cámara cuando ésta se emplea para la captura de imágenes en procesos de reconocimiento. La primera de ellas se basa en la retroproyección de características obtenidas de una imagen real, a partir de una posición cualquiera, en imágenes virtuales correspondientes a las posibles posiciones que puede adoptar la cámara. Este algoritmo lleva a cabo la evaluación de un mapa de distancias entre estas características buscando en todo momento, maximizar estas distancias para garantizar un mejor punto de vista. La ventaja radica en que en ningún caso se hace necesario mover la cámara para determinar una nueva posición que mejore la percepción de la escena. La segunda de estas estrategias, busca corregir la posición de la cámara buscando la ortogonalidad. En este caso, se ha partido de la hipótesis inicial de que la mayor superficie visible siempre se suele conseguir situando la cámara ortogonalmente al plano en el que se sitúa el objeto.

Independencia y fórmulas rutinarias: Reestructuración de la Esfera III

Este trabajo aborda el análisis de las unidades fraseológicas, en concreto, las fórmulas rutinarias conversacionales, según su grado de independencia, con el fin de reestructurar la Esfera III (Corpas, 1996), en la que se encuentran los enunciados fraseológicos, paremias y fórmulas rutinarias. Para ello, atenderemos al sistema de unidades que propone Briz y el Grupo Val.Es.Co. (Briz & Grupo Val.Es.Co., 2003, 2014) para la segmentación de la conversación. Con este sistema comprobaremos que los enunciados fraseológicos mostrarán diferentes grados y tipos de independencia que permitirán reestructurar la Esfera III. La metodología empleada se corresponde con el enfoque fraseológico y pragmático, y los ejemplos se han extraído del Corpus de conversaciones coloquiales (Briz & Grupo Val.Es.Co., 2002).

Relación del gasto en ocio y vacaciones con variables del ciclo de vida del hogar, demográficas, geográficas y económicas

El gasto en ocio y vacaciones de los hogares puede depender de variables demográficas, geográficas y económicas asociadas al hogar o al sustentador principal. También afecta el tipo de hogar, cuya clasificación puede realizarse según los modelos considerados en la teoría del ciclo de vida del hogar (CVH). En este trabajo, se utiliza el programa estadístico SPAD para aplicar la metodología de la caracterización de la variable y analizar el poder explicativo de un total de doce variables sobre el gasto en “vacaciones todo incluido”, “servicios culturales” y otras cinco partidas destacadas del grupo “Ocio, espectáculos y cultura” de la Encuesta de Presupuestos Familiares (EPF) de España. El estudio confirma el interés de considerar variables como el número de dependientes para segmentar consumidores de ocio y vacaciones, pero no de variables más complejas basadas en modelos del CVH.

Desarrollo de un videojuego basado en procesamiento de imágenes

El objetivo del proyecto consiste en crear un videojuego cuyos niveles se generen a partir del procesamiento de imágenes que el usuario podrá capturar con la cámara del móvil, o que podrá obtener de la galería de fotos del dispositivo. Se realizará una segmentación de la imagen y se extraerán así los elementos a utilizar en el juego, como por ejemplo zonas por las que poder movernos con un personaje, o bien piezas de un puzzle que debamos volver a construir. El videojuego se implementará con el motor Cocos2d-x.