Physikalische Eigenschaften kolloidaler Festkörper

In dieser Arbeit wird das Phasenverhalten fluid-kristallin und kristallin-amorph, die elastischen Eigenschaften, das Nukleationsverhalten und das diffusive Verhalten ladungsstabilisierter Kolloide aus sphärischen Polystyrol- und Polytetrafluorethylenpartikeln in wässerigen Dispersionsmitteln bei sehr geringem Fremdionengehalt systematisch untersucht. Die dazugehörigen Messungen werden an einer neuartigen selbstkonstruierten Kombinationslichtstreuapparatur durchgeführt, die die Meßmethoden der dynamischen Lichtstreuung, statischen Lichtstreuung und Torsionsresonanzspektroskopie in sich vereint. Die drei Meßmethoden sind optimal auf die Untersuchung kolloidaler Festkörper abgestimmt. Das elastische Verhalten der Festkörper kann sehr gut durch die Elastizitätstheorie atomarer Kristallsysteme beschrieben werden, wenn ein Debye-Hückel-Potential im Sinne des Poisson-Boltzmann-Cell Modells als Wechselwirkungspotential verwendet wird. Die ermittelten Phasengrenzen fluid-kristallin stehen erstmalig in guter Übereinstimmung mit Ergebnissen aus molekulardynamischen Simulationen, wenn die in der Torsionsresonanzspektroskopie bestimmte Wechselwirkungsenergie zu Grunde gelegt wird. Neben der Gleichgewichtsstruktur sind Aussagen zur Verfestigungskinetik möglich. Das gefundene Nukleationserhalten kann gut durch die klassische Nukleationstheorie beschrieben werden, wenn bei niedriger Unterkühlung der Schmelze ein Untergrund heterogener Keimung berücksichtigt wird. PTFE-Partikel zeigen auch bei hohen Konzentrationen nur geringfügige Mehrfachstreuung. Durch ihren Einsatz ist erstmals eine systematische Untersuchung des Glasübergangs in hochgeladenen ladungsstabilisierten Systemen möglich. Ladungsstabilisierte Kolloide unterscheiden sich vor allem durch ihre extreme Kristallisationstendenz von früher untersuchten Hartkugelsystemen. Bei hohen Partikelkonzentrationen (Volumenbrüche größer 10 Prozent) kann ein glasartiger Festkörper identifiziert werden, dessen physikalisches Verhalten die Existenz eines Bernalglases nahe legt. Der Glasübergang ist im Vergleich mit den in anderen kolloidalen Systemen und atomaren Systemen beobachteten Übergängen von sehr unterschiedlichem Charakter. Im verwendeten PTFE-System ist auf Grund der langreichweitigen stark repulsiven Wechselwirkung kein direkter Zugang des Glaszustandes aus der übersättigten Schmelze möglich. Der amorphe Festkörper entsteht hier aus einer nanokristallinen Phase. Die Keimrate steigt im zugänglichen Meßbereich annähernd exponentiell mit der Partikelanzahldichte, so daß man feststellen kann, daß der Glaszustand nicht durch Unterdrückung der Nukleation, sondern durch eine Forcierung derselben erreicht wird.

Wasserstoffbrücken-gebundene Netzwerke

Die supramolekularen Organisationen von 5-n-Alkoxyisophthaläuren und 2,5-Di-n-alkoxyterephthalsäuren bilden durch sekundäre Wechselwirkungen in Form van der Waals-Kräften und Wasserstoffbrückenbindungen hochgeordnete lamellare Strukturen, die sowohl mittels Röntgen-kristallgraphie als auch durch Rastertunnelmikroskopie (STM) visualisierbar sind. Diese Art der Aggregationsmuster ermöglicht den potentiell reaktiven Gruppen (Diacetylene, Zimtsäuren) in der Alkoxykette, einen optimalen Abstand und geometrische Orientierungen im Kristall einzunehmen, um lichtinduzierte Reaktionen im Festkörper durchzuführen. Einführung einer Amidgruppe an die Alkoxykette erweitert dieses Konzept, durch Erhalt einer zusätzlichen Wasserstoffbrückenbindung im hydrophoben Bereich der Organisation.Die Stabilität solche supramolekularer Aggregate kann durch Einführung semifluorierter Alkoxyketten stark beeinflußt werden, da die Inkompatibilität der pefluorierten Gruppen durch viele organische Verbindungen das Gleichgewicht nicht-kovalenter Wechselwirkung drastisch verändert. Diese Eigenschaft der semifluorierten 5-n-Alkoxyisopthalsäuren und 2,5-Di-n-alkoxyterephthalsäuren zeigt sich erstaunlicherweise jedoch nur bei einem großen Anteil des perfluorierten Alkylteils als der des nicht-perfluorierten. Da sich dann die perfluorierten Alkylteile untereinander organisieren können, erscheint die Änderung der Assoziationsstruktur von interdigitiert-lamellar zu nicht-interdigitiert-lamellar plausibel.Das gezielte Design eines neuen Organisationsmusters der 5-n-Alkoxyisophthalsäuren gelang durch Brechung der Symmetrie dieses Bausteins. Die Einführung zweier Alkoxyketten ließ die zweidimensionale Anordnung der wasserstoffbrückengebundenen Aromate unverändert, resultierte aber mit Ausbruch einer Alkoxykette aus dieser Ebene.

Entwicklung einer Matrix zum Studium physiologischer Hautfunktionen in-vitro

Im Rahmen der Entwicklung einer Matrix für Fibroblasten zurAnwendung als dermales Äquivalent für den Aufbau einesin-vitro Testsystems für Wundauflagen wurden zunächstGelatine- und Agarfolien mit einer Streichanlage imLabormaßstab hergestellt. Keimdichtigkeit,Wasserdampfdurchlässigkeit, Elastizität, Wundverklebung,Dicke, Gewicht und Wassergehalt der Folien und zusätzlichdie Adsorption von Fibronectin an die Folienoberflächewurden bestimmt.Auf Basis einer 10 %-igen Gelatinelösung und durch Anwendungeines wasserlöslichen Carbodiimids (EDAC) konnten vernetzteGelatineschäume hergestellt werden. Untersuchungen derphysikalischen, chemischen und biologischen Eigenschaftender Gelatine-schäume dienten der Charakterisierung derMuster. Die Gelatineschäume wurden mit humanen Fibroblastenbeimpft und die zeitliche Entwicklung der Fibroblasten durchAnwendung der MTT Methode ermittelt. Zusätzlich wurde mit Hilfe des Antikörpers gegen Ki-67 die Proliferation derFibroblasten an Gefrierschnitten der Gelatineschäume untersucht.Die mit EDAC vernetzten und mit humanen Fibroblastenbeimpften Gelatineschäume dienten als dermales Äquivalentfür den Aufbau eines in-vitro Testsystems. Zur Untersuchungder Wechselwirkung zwischen verschiedenen Materialien undden Fibroblasten auf den Gelatineschäumen wurdenorientierende Versuche mit dem in-vitro Testsystem durchgeführt.

Materialeigenschaften und Optimierungspotential von farbigen Korunden am Beispiel vietnamesischer und synthetischer Rubine

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Rubinen der drei derzeit bedeutendsten Vorkommen in Nord-Vietnam, mit ihrer Entstehung, ihrer Charakterisierung, ihrem Edelsteinpotential und ihren Materialeigenschaften im Kontext mit handelsüblichen Synthesen. Zur Erstellung der hierfür erforderlichen Datenbanken wurden sowohl phasenanalytische wie chemisch-analytische als auch spektroskopische Methoden benutzt und die Ergebnisse mit den Erkenntnissen klassischer gemmologischer Untersuchungsmethoden interpretiert. Die natürlichen Bildungsbedingungen der Rubine werden der granulit-faziellen Metamorphose der Day Nui Con Voi - Zone innerhalb der Red River Ailao Shan - Region Südostasiens zugerechnet. Marmore, Gneise und Mobilisationszonen zwischen sehr unterschiedlichen Gesteinen sind dabei zu Trägern von oxidischen Edelsteinmineralen wie Rubin und Spinell geworden, gleichzeitig entstandene Magmatite führen silikatische Edelsteinminerale wie Turmalin und Topas.Mit IR-, Ramanspektroskopie, Elektronstrahl-Mikrosonde und Edelsteinmikroskop werden Kaolinit, Boehmit, Glimmer, Diaspor, Calcit, Zirkon, Turmalin, Graphit, Rutil als charakterisierende Mineraleinschlüsse in vietnamesischen Rubinen bestimmt. Die chemische Zusammensetzung vietnamesischer und synthetischer Rubine wurde mit der Elektronenstrahl-Mikrosonde untersucht. Die vietnamesischen Rubine von Yen Bai, Luc Yen und Nghe An sind aufgrund spezieller Spurenelement-Kombinationen und auch durch Absolutgehalte bestimmter Elemente relativ sicher von Synthesen jeglicher Art zu unterscheiden; selbst die qualitativ besten Synthesen (Douros), die mit klassischen Methoden nur schwer als solche zu identifizieren sind, können von hochwertigen natürlichen Rubinen differenziert werden. Polarisierte Absorptionsspektren vietnamesischer Rubine zeigen die typischen Banden des Cr3+ in der Kristallstruktur des Rubins bei 17953 cm-1; 24570 cm-1 (E?c) sowie 17985 cm-1 und 25125 cm-1 (E//c). Sie entsprechen den Spinübergängen 4A2g?4T2g(4F) und 4A2g?4T1g(4F); eine zu beobachtende Verschiebung der Spektrenkante bei 32500 cm-1 zu 35000 cm-1 nach Temperaturbehandlung wird wahrscheinlich von V3+ verursacht. Mit Laser-Fluoreszenzspektroskopie wurden polarisierte Emissionsspektren von ausgewählten Rubinen mit spezieller Spurenelementchemie aufgenommen; dabei konnte die Schwächung der Fluoreszenzintensität von Cr durch Fe festgestellt werden. Die Emissionsspektren bestehen aus dem charakteristischen Chromdublett (R1 und R2 Linien bei etwa 693 nm und 694 nm), Seitenbanden in Stoke und anti Stoke-Bereich und n-Linien, die auf die Emission benachbarter, farbwirksamer Ionenpaare zurückzuführen sind. Das Verhältnis der Intensitäten der n-Linien bei 702 nm und 705 nm zu den Seitenbandenlinien bei 713 nm zeigt im untersuchten Cr3+-Konzentrationsbereich eine nahezu lineare Abhängigkeit zur Cr3+-Konzentration, unabhängig von der Anregungswellenlänge und der Fe-Konzentration. Die in vietnamesischen Rubinen häufig vorkommenden blauen Farbzonen werden durch elektronische Wechselwirkung von Fe2+/Fe3+ und Fe2+/Ti4+ -Kombinationen verursacht und können für den Edelstein schadlos durch geeignete Temperaturbehandlung eliminiert werden.

Herstellung und physikochemische Charakterisierung von planaren gestützten Lipid-Modellmembran-Systemen

Es wurden funktionalisierte polymerunterstützte planare Phospholipid-Modellmembran-Systeme hergestellt und auf jeder Präparationsstufe eingehend charakterisiert. Dünne Polysaccharidfilme wurden in der Form von quellbaren Gelen auf oxidische Oberflächen aufgebracht und bezüglich ihres Quellungsverhaltens und der Oberflächeneigenschaften in Abhängigkeit vom Wassergehalt untersucht. Lipidmonoschichten unterschiedlicher Zusammensetzung wurden mittels Langmuir-Blodgett-Tranfer auf Polymersubstrate übertragen und bezüglich der Stärke der Lipid/Polymer Wechselwirkung, der lateralen Selbstdiffusion in Abhängigkeit von der Wasseraktivität, dem Spreitverhalten der monomolekularen Membran auf dem Substrat in Abhängigkeit von der Wasseraktivität und dem Lateraldruck der Monoschicht, sowie des Ausmaßes der Hydratation im Kopfgruppenbereich der Lipidmembran in Abhängigkeit von der Wasseraktivität mittels Fluoreszensondenmethoden (Fluoreszenzerholung nach Photobleichung (FRAP), Fluoreszenzmikroskopie und Fluoreszenzspektroskopie) untersucht. Diffusions- und Spreitverhalten von amphiphilen Monoschichten auf Polymersubstraten wurden auf der Basis von in dieser Arbeit entwickelten physikalischen Modellen diskutiert. Mittels Langmuir-Schäfer Transfer wurde auf polymerunterstützte Lipidmonoschichten eine zweite Monoschicht übertragen. Die somit erhaltenen Lipid-Doppelschichtmembranen wurden bezüglich ihrer Stabilität, der lateralen Struktur, der lateralen Selbstdiffusion, des Spreitverhaltens auf unbedeckte Bereiche sowie der Stärke der Membran/Substrat Wechselwirkung vermittels Fluoreszenzmikroskopie, FRAP und Interferenz-Kontrast-Mikroskopie (RICM) untersucht. Schließlich wurden substratgestützte Doppelschicht-Lipidmembranen mit als Protonenpumpen fungierenden integralen Membranproteinen versehen. Die laterale Selbstdiffusion der rekonstituierten Proteinmoleküle wurde mittels FRAP, die funktionale Aktivität der Protonenpumpen mit einem Ionen-sensitiven Feldeffekttransistor-Array analysiert.

Realisierung einer 3D-Kreuzkorrelationsanlage zur Untersuchung von Struktur und Dynamik hochkonzentrierter Kolloide

Realisierung einer 3D-Kreuzkorrelationsanlage zur Untersuchung von Struktur und Dynamik hochkonzentrierter Kolloide Im Rahmen dieser Arbeit wird eine neuartige 3D-Kreuzkorrelationsanlage zur mehrfachstreufreien Untersuchung des diffusiven Verhaltens hochkonzentrierter kolloidaler Suspensionen vorgestellt. Hierzu werden zwei Lichtstreuexperimente gleichzeitig am gleichen Streuvolumen und mit dem gleichen Streuvektor durchgeführt. Aus der so gewonnenen Kreuzkorrelationsfunktion kann das dynamische Verhalten der Kolloide bestimmt werden. Für die Diffusion der Partikel spielen neben der direkten Wechselwirkung elektroviskoser Effekt und die hydrodynamische Wechselwirkung eine entscheidende Rolle. Insbesondere bei hohen Konzentrationen kann keiner der drei Effekte vernachlässigt werden. Die zu messenden Unterschiede in den Diffusionskoeffizienten sind sehr klein. Daher wurde der experimentelle Aufbau detailliert charakterisiert. Hierbei konnten theoretische Überlegungen hinsichtlich des Nachpulsens und der Totzeit der verwendeten Si-Avalanche-Photodioden überprüft werden. Der Kurzzeitselbstdiffusionskoeffizient hochkonzentrierter geladener kolloidaler Suspensionen wurde gemessen. Um die Daten bei hohen Konzentrationen korrekt zu normieren, wurde der elektroviskose Effekt bei geringen Konzentrationen ausführlich untersucht. Hierbei zeigte sich, dass der elektroviskose Einzelteilcheneffekt zu einer monotonen Abnahme des Diffusionskoeffizienten bei abnehmender Ionenstärke führt. Anhand der volumenbruchabhängigen Daten des Kurzzeitselbstdiffusionskoeffizienten konnte zum ersten Mal gezeigt werden, dass die hydrodynamische Wechselwirkung einen geringeren Einfluss auf die Diffusion hat, falls das direkte Wechselwirkungspotential ein Coulomb-Potential anstelle eines Harte-Kugel-Potentials ist.

Etablierung und Anwendung von biophysikalischen und molekularbiologischen Methoden zur Untersuchung von Wirkmechanismen neuer Indol-, Carbazol- und Oligopyrrolcarboxamid-Derivate als potentielle antitumoraktive Stoffe

Im Rahmen der gezielten Suche nach neuen Leitstrukturen mit antitumoraler Wirkung werden im Arbeitskreis U. Pindur seit Jahren verschiedene Strukturvarianten der Indol-, Carbazol und Pyrrol-Reihe studiert. Durch die Vielzahl neu synthetisierter Verbindungen war es erforderlich, geeignete Screening-Verfahren für die Routineanalyse zu etablieren, die möglichst früh vielversprechende Substanzen detektieren können.Zwei bedeutsame Targets der antitumoralen Wirkstoffe sind die DNA und die Topoisomerase I. Demzufolge war es das Kernziel dieser Arbeit, in erster Linie Assay-Verfahren zu studieren und neu zu etablieren, die eine Wechselwirkung von neu-synthetisierten Verbindungen mit diesen Targets nachweisen könnten.Im Rahmen dieser Arbeit wurden vier Assay-Verfahren neu etabliert und für die Routineanwendung optimiert: die Bestimmung der DNA-Schmelztemperatur, der Ethidiumbromid-Verdrängungsassay, der Unwinding-Assay und die Bestimmung der Topoisomerase I-Hemmung.Mit diesen vier Methoden, die mit Hilfe neuer Synthesesubstanzen und bekannter Standard-Cytostatika in dieser Arbeit aufgebaut, validiert und optimiert wurden, und mit den Ergebnissen der Zytotoxizitätsbestimmung, die im National Cancer Institute durchgeführt wurde, sollten nun erste Basisinformationen zum zukünftigen Aufbau von Struktur-Wirkungsbeziehungen der im Arbeitskreis U. Pindur synthetisierten Verbindungen geliefert werden.Aus der Analyse der Problematik bei der Durchführung der Assays zur Bestimmung der Wechselwirkungen mit der DNA und der damit ermittelten Ergebnisse hat sich eine Reduktion der Lipophilie der Testverbindungen als besonders wichtig herausgestellt, denn die meisten Assays werden in wäßrigem Puffer durchgeführt.In Hinblick auf Struktur-Wirkungsbeziehungen der neu synthetisierten Verbindungen konnten ausgehend von den bisherigen Ergebnissen erste vororientierende Korrelationen zwischen den verschiedenen Assay-Daten aufgestellt werden. Allerdings konnte auf Grund der Heterogenität der rationalen Hintergründe der Testverfahren und der Heterogenität der untersuchten Stoffgruppen noch kein einheitliches weiterführendes Strukturkonzept erarbeitet werden. Lediglich bei den Pyrrolcarboxamid-Derivaten konnte unter Berücksichtigung folgender Informationen eine weitergehende Strukturoptimierung vorgenommen werden. Eine terminale Dimethylaminopropyl-Gruppe sowie mindestens zwei Pyrroleinheiten bzw. drei amidische Gruppen bei den DNA-rinnenbindenden Pyrrolcarboxamid-Ketten sind erforderlich, um eine Wechselwirkung mit der DNA zu erreichen. Der interkalierende Teil der als potentielle „Combilexine“ entwickelten Oligopyrrolcarboxamid-Derivate sollte eine große Affinität zur DNA aufweisen, sonst scheint dieser Strukturabschnitt eher einen sterischen Störeffekt bei der Bindung in die Rinnen der Seitenkette hervorzurufen.Eine Analyse der erforderlichen strukturellen Eigenschaften für die Wechselwirkung mit der Topoisomerase I war nicht möglich, denn Testverbindungen unterschiedlichster Struktur haben eine Hemmung dieses Enzyms gezeigt. Weiterhin ist keine Korrelation zwischen der DNA-Affinität und der Fähigkeit zur Hemmung der Topo I festzustellen. Dennoch konnte die zytotoxische Wirkung bei einer Vielzahl von Verbindungen mit einer Hemmung der Topoisomerase I erklärt.Auf Grund der vorliegenden Ergebnisse sollten nun weitere Verbindungen gezielter synthetisiert werden, deren Analyse mit Hilfe der im Rahmen dieser Arbeit etablierten Verfahren zur Aufklärung weiterer essentieller Punkte für die Wechselwirkung mit der DNA und den Topoisomerasen führen soll.

Molekulardynamik-Simulation zur Struktur von SiO 2-Oberflächen mit adsorbiertem Wasser

In der vorliegenden Arbeit werdenMolekulardynamik-Simulationen zur Untersuchung derstatischen Eigenschaften von amorphenSiliziumdioxidoberflächen (Siliziumdioxid) durchgeführt. Da das von van Beest, Kramer und van Santen vorgeschlagene,sogenannte BKS-Potential für Bulksysteme optimiert wurde und an Oberflächen deutlichandere Ladungsverteilungenauftreten als im Bulk, ist die Anwendbarkeit diesesPotentials für Oberflächensystemefraglich. Aus diesem Grund haben wir untersucht, inwieweitsich die Oberflächeneigenschaften von Systemen, die mit Hilfe des BKS-Potentials äquilibriertwurden, durch ein Nachrelaxieren mit einer ab-initio-Simulation (Car-Parrinello-Methode)ändern. Mit Hilfe der Kombination aus BKS- und Car-Parrinello-Methode (CPMD)konnten wir feststellen, daß sich die Systeme aufgrund des Nachrelaxierens in z-Richtungweiter ausdehnen. Desweiteren zeigte sich insbesondere bei kleinen Ringen (kommen nur ander Oberfläche vor), daß es deutliche Abweichungen in den Geometrien (Atomabstände,Winkel usw.) zwischen der reinen BKS- und der kombinierten BKS-CPMD-Methode gibt. Anhand vonCPMD-Simulationen konnten wir zeigen, daß es durch die Wechselwirkung eines Wassermolekülsmit einem 2er-Ring zum Aufbrechen dieser Ringstruktur und zur Bildung von zweiSilanolgruppen (SiOH) kommt. Desweiteren stellten wir fest, daß es sich hierbei um eineexotherme Reaktion (Energiedifferenz 1.6 eV) handelt, für die eineEnergiebarriere von 1.1 eV überwunden werden muß. Ferner ergab sich, daß die an der Bildung des2er-Ringes beteiligten, stark deformierten Tetraeder nach dem Aufbrechen dieserRingstruktur eine nahezu ideale Tetraederform annehmen.

Struktur und Eigenschaften von Polyelektrolyten im schlechten Lösungsmittel

In der vorliegenden Doktorarbeit werden Struktur undEigenschaften vonflexiblen Polyelektrolyten im schlechten Lösungsmittel mitHilfe vonMolekulardynamiksimulationen studiert. Die Schwerpunkteliegen in derUntersuchung der Einzelkettenstruktur, derGegenionenverteilung undder Struktur der Polyelektrolytlösung. Dabei wird dieAbhängigkeitvon Parametern wie Dichte, Kettenlänge, Linienladungsdichte,Bjerrum-Länge und Lösungsmittelqualität behandelt. DiestarkeKopplung zwischen Gegenionenverteilung und Struktur derLösung wirdaufgezeigt und diskutiert. Die Behandlung der vollen Coulomb Wechselwirkung und dieexpliziteBerücksichtigung der Gegenionen erfordert die effizientenumerischeBehandlung von langreichweitigen Wechselwirkungen. Dazuwurde derP3M Algorithmus für massiv parallele Rechnerplattformenimplementiert, optimiert und in ein effektivesMolekulardynamikprogramm integriert. Die räumliche Verteilung der Gegenionen um diePolyelektrolyte wirduntersucht und mit dem Zellenmodell verglichen. Dabei werdenEndeffekte und die inhomogene Verteilung der Gegenionenentlang derKettenkontur quantifiziert. Dabei konnte die Analogiezwischenschwach geladenen titrierenden Polyelektrolyten und starkgeladenenPolyelektrolyten mit fixierter Ladungsverteilung zusammenmit ihrenGegenionen nachgewiesen werden. Für die Untersuchung der Einzelkettenstruktur vonPolyelektrolyten imschlechten Lösungsmittel wurde eine Methode entwickelt,sogenanntePerlenkettenstrukturen zu charakterisieren. Sowohl füreinzelneKettenkonformationen, als auch für ein statistischesEnsemble vonKetten können damit der Strukturtyp, d.h. die Anzahl derPerlen undcharakteristische Größen, wie die Perlengröße, derenAusdehnung, sowie die Steglänge bestimmt werden. Durchdiesendirekten Zugang zu den Kettenkonformationen konnten dieSchwierigkeiten, Perlenketten experimentell nachzuweisen,aufgezeigtwerden. Insbesondere sind dies die Koexistenz verschiedenerStrukturtypen, breite Verteilungen für die Perlenausdehnungund denPerlen-Perlen Abstand. Die verschiedenen, in einer Polyelektrolytlösungauftretenden,partiellen Strukturfaktoren wurden mit Hilfe vonSimulationengroßer Systeme behandelt. Für die Skalierung der Positiondesfür Polyelektrolytlösungen charakteristischen Maximums inderInter-Ketten Strukturfunktion mit der Monomerdichte wurdeein Exponent0.35 +- 0.03 gefunden. Die Ketten durchlaufen mit steigenderDichtestarke Konformationsänderungen und bilden oberhalb derÜberlappkonzentration ein transientes, physikalischesNetzwerk.

Cholesterin-Interaktion mit G-Protein-gekoppelten Rezeptoren und intrazelluläre Verteilung

ZusammenfassungIn dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass neben dem Oxytocinrezeptor auch die anderen Rezeptoren der Familie der Neurohypophysenhormone, die Vasopressinrezeptoren, in der gleichen Weise in ihren Bindungseigenschaften von Cholesterin beeinflusst werden. Im Gegensatz dazu zeigt der Cholecystokininrezeptor Typ B keine direkte Wechselwirkung mit Cholesterin. Durch Austausch der Transmembranhelices 6 und 7 des Oxytocinrezeptors mit entsprechenden Bereichen des Cholecystokininrezeptors wurde ein Rezeptor erzeugt, der bezüglich Bindungsverhalten und Cholesterinabhängigkeit keine Unterschiede zu dem Wildtyp-Oxytocinrezeptor zeigte. Durch den Einsatz von computergestütztem 'Modeling' wurde für die Interaktion des Oxytocinrezeptors mit Cholesterin eine Stelle zwischen den Transmembranhelices 5 und 6 vorgeschlagen. Um die Verteilung des Cholesterins in der Zelle zu untersuchen, wurde ein selbst synthetisiertes, fluoreszierendes Cholesterinderivat (Fluochol) eingesetzt. Die Komplexierung in Cyclodextrinen ermöglichte die Einlagerung von Fluochol in die Plasmamembran von Zellen. Der Einstrom des Fluochol in das ER erfolgte innerhalb von Minuten und war energieunabhängig. Schließlich wurde Fluochol in Lipidtröpfchen transportiert, die in fast allen Zellen für die Speicherung überschüssiger intrazellulärer Lipide dienen. Die Tröpfchen werden aus dem endoplasmatischen Retikulum gebildet und enthalten neben Phospholipiden auch Cholesterin, das durch das Enzym ACAT mit langkettigen Fettsäuren verestert wird.

Aufstieg und Fall eines Gebirges - Konvektionsmodelle zur variscischen Orogenese

Zusammenfassung der Dissertation von Gerd Jochen ArnoldThema: Aufstieg und Fall eines Gebirges - Konvektionsmodelle zur variscischen Orogenese Diese Arbeit befaßt sich mit der Entwicklung der variscischen Gebirgswurzel. Numerische Modellierung wurden mit dem Finite-Differenzen-Programm FDCON durchgeführt. Dieses berechnet auf einem Gitter die Entwicklung von Konvektion unter Berücksichtigung von Massen-, Impuls- und Energieerhaltung. Der Modellansatz eignet sich für die Untersuchung der Orogenese unter Miteinbeziehung der thermo-mechanischen Wechselwirkung von Kruste und Mantel. Kapitel 1 beschreibt wesentliche Aspekte der variscischen Gebirgsbildung. Die tektonostratigraphische Gliederung erlaubt Rückschlüsse auf das plattentektonische Szenarium während der Gebirgsbildung. Die Kollision involvierte einige Terranes, die sukzessive an Laurasia angebaut wurden und die finale Konvergenz von Gondwana mit den konsolidierten Einheiten. Diese bewirkte den maximalen Aufbau der Varisciden, der durch Hochdruck-Gesteine dokumentiert ist. Diese wurden kurz nach maximaler Krustenverdickung innerhalb weniger Millionen Jahre in geringe Tiefen angehoben. Darauf folgte eine Aufheizung der Kruste, die durch Granite dokumentiert ist. Eine zentrale Frage der Variscidenforschung ist die Ursache für die erhöhten Temperaturen in der späten orogenen Phase. Geringe und gleichförmige Krustenmächtigkeiten unter den heutigen europäischen Varisciden legen die Vermutung nahe, daß sich Teile der Mantelwurzel des Gebirges abgelöst und abgesunken sind.Kapitel 2 beschreibt physikalische Aspekte von gebirgsbildenden Prozessen, insbesondere den thermischen Zustand kontinentaler Lithosphäre und die Folgen von Krustenkonvergenz. Der Einfluß von kompositioneller Schichtung und extrinsischen Parametern auf die Rheologie und das Wechselspiel zwischen auf- und abwärts gerichteten Kräften in verschiedenen orogenen Szenarien werden diskutiert.Kapitel 3 stellt die Modelle zur variscischen Gebirgsbildung vor. Ausgehend von Kontinent-Kontinent-Kollision werden Konsequenzen von rheologischer Schichtung und tiefreichenden Schwächezonen auf das Deformationsverhalten der Kruste untersucht. Außerdem wird ein Modell zum Abriß von Mantellithosphäre während Kollision vorgestellt. Abschließend werden die thermischen Konsequenzen von Subduktion junger ozeanischer Lithosphäre diskutiert.Kapitel 4 versucht eine Synthese der Kollisionsmodelle mit Modellen zur spätorogenen variscischen Entwicklung. Die mechanischen Eigenschaften der Delaminationsmodelle sollten während der Aufbauphase des Orogens angelegt worden sein. Außerdem wird eine Fallstudie vorgestellt, bei der die Modellparameter auf die Entwicklungsgeschichte erzgebirgischer Einheiten angepaßt worden sind. Schließlich werden Modelle zur thermischen Entwicklung nach Aufstieg von Asthenosphäre an die Krustenwurzel diskutiert. Die vulkanische Aktivität während der spätorogenen variscischen Phase kann plausibel erklärt werden.Kapitel 5 faßt die Ergebnisse zusammen und interpretiert diese bezüglich des plattentektonischen Szenariums der variscischen Orogenese. Durch die sukzessive Anlegung der Suturzonen während der Konsolidierung der Terranes sind die für Delamination nötigen Schwächezonen sukzessive ins variscische Orogen eingebaut worden.

Untersuchungen zur Strahldynamik am Mainzer Mikrotron

Diese Arbeit untersucht die longitudinale und transversaleStrahldynamik am Mainzer Mikrotron MAMI. Die gemessenen Abbildungseigenschaften werden mit den Design-Rechnungen verglichen. Dadurch konnte die Strahlqualitaet von MAMI B und das Design der neuen HDSM Mikrotronstufe verbessert werden. Es wurde eine Stoerungsrechnung formuliert, um die 6-DAbbildungsmatrix entlang der Beschleunigungsstrecke zu berechnen. Ausgehend von der linearisierten Hamilton Funktion wird die Transfermatrix M in eine unendliche Summe ueber Matrizen M(n) zerlegt, die jeweils eine n-fache Wechselwirkung des Strahls mit dem Quadrupolanteil des Fuehrungsfeldes darstellen. Dank des tieferen Einblicks in die Auswirkung von Feldfehlern konnte damit das Mikrotron-Modell leicht an die gemessenen Transfermatrizen angepasst werden. Ferner wurde die Identifizierung und Korrektur anti-symmetrischer Feldfehler in den Mikrotron-Dipolen untersucht. Es wurde ein Messverfahren entwickelt, um kleine Feldkomponenten in der Bahnebene von der Groessenordnung 10E-3 zu erkennen. Das vorgeschlagene Verfahren wurde mit Hilfe des Simulationsprogramms TOSCA ausgetestet. Schliesslich wurde die Stabilitaet der Longitudinaloptik verbessert. Dadurch konnte eine hochpraezise Energiestabi-lisierung verwirklicht werden. Bei 855 MeV Strahlenergie wird eine Stabilitaet von etwa 10E-6 erreicht.

Hygroskopische Eigenschaften atmosphärischer Partikel in kontinentalen Luftmassen

Die hygroskopischen Eigenschaften sind wichtige Parameter des atmosphärischen Aerosols. Sie beeinflussen sowohl direkt über den Strahlungsantrieb, als auch indirekt über die Wechselwirkung von Aerosol und Wolken die globale Strahlungsbilanz und somit das Klima. Auch die Sichtweiteveränderung ist von ihnen abhängig. Sie beeinflussen die Partikeldeposition in der Lunge und müssen zur Vermeidung von Artefaktbildung bei der Aerosolmessung berücksichtigt werden.
Die vorliegende Dissertation beinhaltet Messungen des wasserlöslichen Volumenanteils und des hygroskopischen Wachstumsfaktors des atmosphärischen Aerosols. Mit diesen Untersuchungen konnte der überwiegende Teil (50 nm bis 4 µm Partikeldurchmesser) des für atmosphärische Prozesse relevanten Größenbereichs gleichzeitig größenaufgelöst und detailliert erfasst werden. Messungen wurden in ruralen, semi-urbanen und frei-troposphärischen Luftmassen durchgeführt. Messverfahren sind die SoFA (Water-Soluble Fraction of Large and Giant Atmospheric Particles)-Methode und der HTDMA (Hygroscopic Tandem Differential Mobility Analyzer). Im Rahmen dieser Arbeit wurde die SoFA-Methode weiterentwickelt.
Ein umfangreiches Messprogramm zeigt, dass der mittlere lösliche Volumenanteil des Aerosols mit Werten von ca. 59 % geringe Variationen zwischen den Messstandorten aufweist, lediglich in frei-troposphärischen Luftmassen liegt er mit 66 % erwartungsgemäß höher. Betrachtet man die Daten größenaufgelöst, so zeigt sich, dass im Größenbereich zwischen 200 und 500 nm Partikeldurchmesser der lösliche Volumenanteil ein Maximum aufweist. Ein in semi-urbanem Aerosol gemessener Jahresgang weist, vor allem für Partikel kleiner 300 nm, im Sommer geringere Werte als im Winter auf. Unterhalb 300 nm Partikeldurchmesser treten üblicherweise zwei, oberhalb bis zu drei Partikeltypen unterschiedlicher Hygroskopizität auf: der fast unlösliche Partikeltyp mit löslichen Volumenanteilen bis 12 %, der wahrscheinlich aus Ruß, sekundärem organischem, mineralischem und biologischem Material besteht; der teilweise lösliche Partikeltyp (50 bis 75 %), der als Mischpartikel anzusprechen ist; schließlich der überwiegend lösliche Partikeltyp (ca. 90 %), der wahrscheinlich durch Wolkenprozessierung entsteht. Der Unterschied zwischen den Messstandorten ist auch hier gering. Üblicherweise dominieren die löslicheren Partikeltypen mit relativen Anteilen von 60 bis 95 %, wobei sich ein Minimum der Häufigkeit der löslicheren Partikel zwischen 1.5 und 2.5 µm zeigt. Abschließende größenaufgelöste Modellrechnungen zum Aerosol-Feuchtewachstum unterstreichen die Relevanz dieser Untersuchungen für Strahlungs- und Wolkenprozesse.

Pigmentbindung verschiedener Mitglieder der erweiterten Chlorophyll a/b-Proteinfamilie und des wasserlöslichen Chlorophyll-Proteins WSCP

In dieser Arbeit wurde die Pigmentbindung verschiedener Pflanzenproteine untersucht, um daraus Rückschlüsse auf ihre Funktion zu ziehen. PsbS, die S-Untereinheit des Photosystems II, konnte mit Pigmenten isoliert werden. Es wurde kein Hinweis auf eine spezifische Wechselwirkung der Chromophore gefunden, Ergebnisse wie pigmentabhängig stärkere Helixbildung unterstützen jedoch die Vermutung, PsbS fungiere als transienter Pigmentcarrier. Die Sequenzverwandten OHP, Sep1 und Sep2 binden entweder keine Pigmente oder nur so schwach, dass eine Bindung mit den verwendeten Methoden nicht nachweisbar ist.WSCP aus Blumenkohl ist ein wasserlösliches chlorophyllbindendes Protein mit unbekannter Funktion. In dieser Arbeit wurde ein rekombinantes WSCP mit N-terminal angehängtem His-Tag hergestellt und überexprimiert. WSCP-his tetramerisiert pigmentabhängig und bindet Chlorophylle, nicht aber Carotinoide. In seinen biochemischen und spektroskopischen Eigenschaften gleicht das rekombinante dem nativen WSCP und kann als Werkzeug für Untersuchungen zur Funktion herangezogen werden. Rekonstitutionsexperimente mit Chlorophyll-Derivaten zeigten, dass der Phytolrest für die Oligomerisierung des Proteins verantwortlich ist. WSCP bindet außerdem die Chlorophyll-Vorstufen Chlorophyllid und Mg-Protoporphyrin IX. Es könnte sich um ein Carrierprotein handeln, welches die Vorstufen von der Chloroplastenhülle durch das Stroma zur Thylakoidmembran transportiert. Der Fall eines chlorophyllbindenden Pflanzenproteins ohne Carotinoide ist einmalig. Messungen zu Photostabilität und Singulettsauerstoffbildung zeigten, dass es dennoch gebundenes Chlorophyll vor photooxidativer Schädigung schützt.

Supramolekulare Chemie mit Cyclodextrinen

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit gliedert sich in zwei Teilgebiete, die beide unter dem Gesichtspunkt der Supramolekularen Chemie mit Cyclodextrinen bearbeitet wurden. Der erste Teil befasste sich mit der Synthese und Charakterisierung von chemisch modifizierten Cyclodextrinen, die flüssigkristalline Eigenschaften besitzen sollten. Die verwendeten Cyclodextrine wurden mit verschieden substituierten Benzoesäurederivaten umgesetzt und durch polarisationsmikroskopische Untersuchungen auf flüssigkristalline Phasenübergänge hin untersucht. Weitere Untersuchungen erfolgten mittels DSC und Röntgendiffraktometrie.In wie weit die flüssigkristallinen Eigenschaften eine Selbstorganisation zu Überstrukturen induzierten, sollten Untersuchungen als Monoschichten auf der Luft/Wasser-Grenzfläche mittels einer Filmwaage zeigen. Daraus ergaben sich weitergehende Untersuchungen mit der AFM-Technik. Es zeigte sich, dass besonders die quasi symmetrischen, über Esterverknüpfungen modifizierten Cyclodextrine flüssigkristalline Eigenschaften zeigten. Es konnte auch gezeigt werden, dass sie sich in Mono- und Multischichten zu Lipid-Strukturen organisieren. Der zweite Teil dieser Arbeit befasste sich mit der Wechselwirkung von Cyclodextrinen mit LCST-Copolymeren, die supramolekulare Komplexe bilden. Als Schlüsselgruppe fungierte das polymergebundene Adamantanmolekül. Mittels Trübungsphotometrie wurden verschiedene Additive auf ihren Einfluss auf den LCST-Phasenübergang der synthetisierten Copolymer untersucht. Hier konnte gezeigt werden, dass die adamantanhaltigen LCST-Copolymere durch Cyclodextrinzusätze in ihrem LCST-Verhalten drastisch zu beinflussen sind. Damit konnte ein System gefunden werden, das mit einfachen analytischen Mitteln eine supramolekulare Erkennung ermöglicht.