PS-b-PEO嵌段共聚物薄膜的结晶与微相分离

半结晶性嵌段共聚物中，嵌段间的不相容性导致的微相分离与结晶嵌段的结晶行为之间存在相互竞争与协同作用。现阶段的大部分工作主要集中于半结晶性嵌段共聚物相分离发生后的结晶行为的结晶动力学和内部链折叠，而对于结晶与微相分离同时发生时的结晶与微相分离行为的研究还较少。 本论文以半结晶性的聚苯乙烯和聚环氧乙烷的二嵌段共聚物（PS-b-PEO）薄膜为研究对象，研究其破坏性（break out）结晶行为，以及研究方形片晶与微相分离结构的关系。 首先，本论文研究了不同相分离取向对结晶行为的影响。我们通过控制膜厚得到垂直基底和平行基底的微相分离薄膜。在溶剂蒸汽中，微相分离取向垂直基底时，仅仅是有序度增加，片晶协同生成。退火时间增加，结晶成核控制生长向扩散控制生长转变，导致片晶周围树枝晶生长。微相分离结构为平行基底取向时，焓主要用于取向转变和有序度增加，体系没有片晶生成，仅边缘效应使树枝晶产生。在结晶取向方面，研究了溶剂蒸汽氛围内界面作用改变使分子链轴垂直基底（flat-on）结晶向分子链轴平行基底（edge-on）结晶的转变。随着溶剂分子扩散到基底界面，结晶嵌段PEO与基底相互作用从强变弱，是发生这种转变的决定因素。 其次，从片晶与微相分离相互转变和片晶上微相分离刷的形成两方面研究片晶与微相分离的竞争与协同关系。退火溶剂的选择性影响片晶与微相分离的竞争。在PEO不良溶剂蒸汽环己烷中发生以下转变：片晶生成，逐渐被微相分离破坏，片晶重新生成；PEO良溶剂水中仅存在结晶到微相分离的转变。即晶体溶解，与PS发生微相分离以获得能量上的有利状态。可溶解嵌段的自由体积增加和结晶嵌段的低溶胀性分别是微相分离和结晶发生的关键因素。片晶与微相分离协同关系研究上，通过调控二嵌段共聚物片晶上聚合物刷的密度（小于14.3大于3.8），获得具有微相分离结构的聚合物刷。PS-PS刷的弱相互作用以及PS与PEO（连接PEO片层结构未结晶的PEO链）之间的强不相容性对片层上微相分离刷的形成起来决定作用。

新型绿色荧光体ABLa(PO_4)_2:Ce, Tb研究(A = K, Na; B = Mg, Zn)

本工作完成了磷酸盐化合物ABLa(PO_4)_2的合成，这些磷盐均可在900 ℃左右合成；对其进行了结构测试与表征，发现这些磷酸盐属于单斜晶系独居石结构，与LaPO_4同构，具有很相近的晶胞参数；系统地研究了RE~(3+)离子(RE = Ce,Tb,Dy)在ABLa(PO_4)_2基质中的发光与能量传递规律，研究了Ce~(3+)、Tb~(3+)离子发光中心与基质晶格之间的相互作用，计算了这些稀土离子之间能量传递的临界距离Rc(dd)，结果表明ABLa(PO_4)_2基质中Ce~(3+)离子与基质晶格之间的相互作用属于中等程度耦合，Tb~(3+)离子与基质晶格之间的相互作用属于无辐射多声子过程，Ce~(3+)→Ce~(3+)、Ce~(3+)→Tb~(3+)能量迁移临界距离均与LaPO_4中相近，Ce~(3+) → Ce~(3+)相对于Ce~(3+) → Tb~(3+)属于快过程，Ce~(3+) → Ce~(3+)能量传递对ABLa(PO_4)_2:Ce,Tb荧光体的Tb~(3+)绿色发光起了重要的作用，ABLa(PO_4)_2基质是Ce~(3+)，Ce~(3+)-Tb~(3+)，Ce~(3+)-Dy~(3+)的优良发光基质；最后探讨了绿色荧光体ABLa(PO_4)_2:Ce，Tb的调制途径，主要研究了Ce~(3+)、Tb~(3+)离子的浓度效应，掺杂B_2O_3、Dy~(3+)、SiO_2对荧光体发光的影响及NH_4Cl的作用，结果表明Ce~(3+)、Tb~(3+)离子的适宜浓度分别为0.2～0.5和0.08～0.2，掺杂适量的B_2O_3、Dy~(3+)能很好地提高荧光体的发光，掺杂SiO_2、NH_4Cl不利荧光体发光。

用NMR、FT-IR、DSC和AFM的方法研究PP-b-PE的结构与性能

聚丙烯是一种优异的高分子材料，但其低温抗冲击性能欠佳，因而限制了其应用范围。采用PP与PE嵌段共聚来改善PP的抗冲击性能是世界上目前行之有效的方法，因而引起人们的重视。由于聚丙烯嵌段共聚物（PP-b-PE）是由多组分组成的复杂体系，对其组成和链的结构仍不十分清楚。因此，本工作选取国外（6组）和国内（5组）共计11组PP-b-PE样品，分别对其结构、性能及其影响因素进行了研究，为实际应用提供了依据。为了保证能将PP-b-PE中的橡胶成分抽提出来，先将PP-b-PE样品用二甲苯溶解，之后加入甲醇沉淀、过滤、干燥，最后用正庚烷抽提，使得PP-b-PE样品中正庚烷的不可溶物与可溶物完全分离。其中，可溶物即为橡胶，不可溶物为塑料。再利用高温核磁共振谱仪（NMR）、示差扫描量热仪（DSC）和傅立汗卜变换红外谱仪（FT-IR）等先进的分析技术手段进行结构分析，并用原子力显微镜（AFM）观察生产过程中样品的形貌。实验和分析结果表明：在正庚烷可溶物中含有低熔点的聚丙烯和嵌段长度不同且能结晶的聚乙烯；并且还含有属于乙丙无规共聚物橡胶部分的n值小于4的（-CH2-）n结构，以及嵌有结晶性的丙烯和乙烯链节。正庚烷的不可溶物主要为聚丙烯，及少量聚乙烯。对于不同物性的PP-b-PE而言，正庚烷不可溶物决定了其刚性，正庚烷可溶物决定了其韧性，并由其粘度比决定了橡胶在聚丙烯中的分布情况。用AFM来研究PP-b-PE中的橡胶颗粒的分布情况是非常好的分析方法。PP-b-PE样品中橡胶的含量及其组成成分将对PP-b-PE的性能产生很大的影响。国内用浆液法生产的PP-b-PE样品中橡胶含量相对于用液一气相法和气相法生产的要少，但在其正庚烷不可溶物中含有较多的乙烯。从而可以用控制乙烯的含量来改善其抗冲击性能，这是浆液法与液一气相法和气相法的最大区别。液一气相法和气相法生产的PP-b-PE样品中的正庚烷可溶物的含量和结构十分接近。结果表明，本文采用多种不同的先进的分析方法和实验手段对PP-b-PE的结构与性能的研究是一条有效可行的实验途径。

[PMMA-b-PAN］-Fe络合物制备有机一无机杂化薄膜

本论文通过聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯睛嵌段共聚物同铁（III）离子络合物（［PMMA-b-PAN］-Fe）制备有机一无机杂化薄膜，并利用妨M对薄膜的表面形态进行了表征。结果表明，通过控制［PMMA-b-PAN］-Fe络合物溶液热处理时间（T=120℃）及络合物溶液中精基同铁＜III）离子的摩尔比率，可以得到不同表面形态的有机一无机杂化薄膜。并借助抑S对［PMMA-b-PAN〕-Fe络合物配位作用进行了研究，发现铁（III）离子与PMMA-b-PAN嵌段共聚物中的睛基配位。此外，对掺杂有FeSO4·7H2O 的均聚甲基丙烯酸甲酷（PMMA）溶液、均聚丙烯睛(PAN)溶液和FeSO4·7H2O（溶解在DMF中）溶液经不同时间热处理（T=120℃）后的薄膜表面形态进行了研究，结果发现，掺杂有FeSO4·7H2O 的PMMA 溶液经20in热处理后，薄膜的表面形态与FeS04·7H2O。溶液经20in热处理后薄膜的表面形态基本相同，而掺杂有FesO4·7H2O的PAN溶液经不同时间热处理后，薄膜的表面形态没有明显的变化。与此同时，对匡[PMMA-b-PAN]-Fe络合物高温热解制备碳材料进行了初步的研究，研究结果表明，利用PMMA-b-PAN］-e杂化薄膜炭化制备具有纳米尺寸孔洞的碳薄膜是可能的，但控制好热解条件至关重要。

通过阴离子转Ziegler-Natta聚合机理转换合成PS-b-EPM

能够作为聚烯烃材料与其它聚合物材料共混增容剂的、含有聚烯烃链段的嵌段共聚物的合成，对于扩大聚烯烃材料的应用，获得性能优良的共混型聚合物材料具有重要意义。烯烃类单体聚合方法单一，而且其通用的聚合方法，Ziegler-Natta聚合，不是令人满意的合成嵌段共聚物的方法。因此，含有聚烯烃链段的嵌段共聚物的合成一直是比较困难的研究课题之一，近年来发展起来的阴离子转Ziegler-Natta聚合方法为合成这类嵌段共聚物开辟了新途径。阴离子转Ziegler-Natta聚合是利用阴离子聚合所得到的活性聚合物及其反离子与过渡金属化合物组成“Ziegler-Natta”催化剂使烯类单体聚合，从而得到含有聚烯烃链段和阴离子聚合物链段的嵌段共聚物的一种新的合成方法。这种结合两种聚合机理的聚合方法能够有效地避免单一机理聚合方法对单体的要求和限制，从而扩大了嵌段共聚物的合成范围。目前，有关阴离子转Ziegler-Natta聚合方法的研究工作尚属于初步阶段，许多基本问题还没有统一的结论。本工作的目的就是对这一聚合方法的聚合规律，特点等基本问题进行初步探讨，为今后这方面工作的开展奠定初步基础。本工作以阴离子转Ziegler-Natta聚合为方法，以PS-EPM嵌段共聚物为合成对象，并通过对产物的组成、分子量、序列分布、温度转变行为及形态的表征，可初步得到以下结论。1、在较低的催化剂浓度下，可使催化效率比较高。在本聚合体系下，最高可达694克EPM段/克Ti。这一数值与一般非载体钛催化体系相比是比较高的。2、在合适的聚合条件下，如聚合时间较短，聚合温度较低，可得到分子量分布较窄的嵌段共聚物，并且基本上不含有非嵌段烯烃共聚物。3、以聚苯乙烯作为阴离子段聚合物，可发生较明显的β-消除反应，使产物中含有难以分离的烯烃共聚物，本工作以几个单元的聚异戊二烯作为聚苯乙烯活性离子的端基，有效地抑制了β-消除反应的发生，得到了比较纯净的PS-EPM嵌段共聚物。5、由阴离子转来的“Ziegler-Natta聚合具有阴离子聚合和Ziegler-Natta聚合的共同特点，是介于阴离子聚合和Ziegler-Natta聚合之间的一种特殊聚合形式；在聚合初期主要呈现阴离子聚合特征随着聚合的进行，逐渐向具有Ziegler-Natta聚合特征的聚合形式过渡。

I：新型稀土永磁材料Nd-Fe-B氧化过程及抗氧化新体系研究II：CuO、Y_2Cu_2O_5、BaCuO_2和RBa_2Cu_3O_(7-δ)超导体磁化率及Cu价态研究

本论文由两大部分组成。第一部分是新型稀土永磁材料Nd-Fe-B氧化过程及抗氧化新体系的研究。Nd-Fe-B永磁体是1983年问世的新型稀土永磁材料。和原有的铁氧体及Sm-Co体系相比，具有磁能积高（50MGOe）。价廉源广，制备简单等三大优点；也有居里温度低（310℃），温度系数大（－0.126%/K），易氧化等三大缺点，我们对Nd-Fe-B合金的氧化过程进行研究，发现该材料热稳定性差，容易发生氧化反应，氧化使材料的结构受到破坏，并给材料的磁性造成不可恢复的损失，整个氧化过程是分阶段的。在室温和干燥的空气中材料基本是稳定的。150℃以下材料磁性受到破坏的主要原因是体系中Nd的氧化。230℃以上材料主体成分Fe也开始氧化，温度升高使反应进程大大加快。到800℃左右反应基本结束，最终产物主要为Fe_2O_3, Nd_2O_3·FeNdO_3和NdBO_3。增加体系中B的相对含量和添加某些新的元素均能提高材料的抗氧化能力，新研制的Nd-Fe-B-Si四元体系和原来的Nd-Fe-B体系相比具有下列显著优点：新体系的抗氧化能力大大提高，经过150℃的长期恒温试验，材料的结构，磁性均未受到破坏，某些体系甚至能在更高的温度下使用，另外，新体系的居里温度Tc也大为提高。比原有Nd-Fe-B磁体高40℃左右。因此该体系是一种大有发展前途的新材料。此外，我们用动态热重法研究了Nd-Fe-B合金的氧化动力学过程，但由于我们新合成的体系构相较为复杂，未能达到预期效果。第二部分是CuO，Y_2Cu_2O_5，BaCuO_2和RBa_2Cu_3O_(7-δ)超导体（R稀土元素）磁化率及铜价态研究，铜的氧化物具有复杂的化学计量关系和磁学性质。在对CuO的磁化率研究中，我们发现在低温区（77K－110K）和一定磁场下，CuO由顺磁突变为抗磁。这种转变与磁场强度有很大关系。这一结果与前人的工作有较大的出入。而与超导体的形为极为相似。所不同的是，转变温度与样品的重量也有关系。实验结果重复。由于铜氧性质在R-Ba-Cu-O超导体中起决定作用，因此有必要对CuO的低温磁性作进一步研究。此外，我们对文献尚未报道的Y_2Cu_2O_5的磁化率在77－300K温度区间进行了测量，发现它是顺磁性物质，室温有效磁矩μ_(eff) = 2.13μB。高于Cu~(2+)的理论有效磁矩（1.73μB）。经过碘量法价态分析，发现Y_2Cu_2O_5中有部分Cu~(3+)，这与磁化率的测定相符合。Tc在90K左右的Y-Ba-Cu-O体系是近期才发现的具有超高温超导材料。该体系有着独特的结构和性质。在对R-Ba-Cu-O及R-Ba-Cu-O-Ag超导体的研究中，我们发现此类超导体属II类超导体，在临界温附近该超导体由顺磁转变为抗磁，此种变化与磁场强度有很大关系，当场强大于一定值后，则观察不到这种转变。在对RBa_2Cu_3O_(7-δ) (R = Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm)超导体和具有相同配比但由于合成工艺条件不同而不超导的R'Ba_2Cu_3O_(7-δ) (R' = Y, Sm, Eu, Gd)非超导体的铜价态分析中，我们发现此两类化合物中均含有一定量的Cu~(3+)。且超导体中Cu~(3+)的含量高于非超导体中Cu~(3+)的含量（同样比例）。我们还发现Cu~(3+)对水极为敏感，将RBa_2Cu_3O_(7-δ) (除R = Gd, Dy, Er)超导体在未干燥容器中测出的Cu~(3+)量远远低于干燥容器中所测得的值。我们认为这可能是引起超导体不稳定的重要原因。由于尚缺乏用其它手段检测到超导体中Cu~(3+)存在的例证。故对此问题还有待于今后继续作进一步的研究。

HIGH-RESOLUTION PHOTOLUMINESCENCE STUDIES OF (211) CDTE GROWN ON (211)B GAAS SUBSTRATE

Sharp and rich photoluminescence lines accociated with free exciton (FE), excitons bound to neutral acceptors (A0X) and donors (D0X) in molecular beam epitaxially (MBE) grown (211) CdTe/(211)B GaAs have been reported for the first time. The results show that the (211) CdTe/(211)B GaAs grown under optimized conditions could have as high a crystal perfection as those grown on lattice-matched substrates.

Optical characterization of InAs monolayer quantum structures grown on (311)A, (311)B, and (100)GaAs substrates

Low-temperature photoluminescence and excitation spectra from InAs monolayer quantum structures, grown on (311)A, (311)B, and (100) GaAs substrates, are investigated, The structures were grown simultaneously by conventional molecular-beam epitaxy (MBE), The experimental results show that the quality of InAs monolayer on (311)B GaAs substrate is obviously better in crystal quality than those on the two other oriented GaAs substrates. In addition, the transition peaks of the InAs layer grown on (311) GaAs substrates shift to higher energy with respect to that from the InAs layer grown on (100) GaAs substrate.

重掺B对应变SiGe材料能带结构的影响

硅锗异质结双极晶体管(SiGe HBT)一般以重掺硼(B)的应变SiGe层作为基区.精确表征SiGe材料能带结构对SiGe HBT的设计具有重要的意义.在应变SiGe材料中,B的重掺杂一方面会因为重掺杂效应使带隙收缩,另一方面,B的引入还会部分补偿Ge引起的应变,从而改变应变引起的带隙变化.在重掺B的应变SiGe能带结构研究中,采用半经验方法,考虑了B的应变补偿作用对能带的影响,对Jain-Roulston模型进行修正,并分析了重掺杂引起的带隙收缩在导带和价带的分布.

掺P、B对纳米Zn-O薄膜电学特性的影响

现在普遍采用ITO薄膜(In_2O_3:Sn)作为太阳电池的窗口材料，但由于In资源的稀缺，使太阳能电池的成本增加。Zn-O是一种低成本材料，具有良好的电学、光学特性，因此可代替ITO薄膜作为窗口材料。由于ZnO/n-Si异质结太阳电池的转化效率为6.9%～8.5%，而ITO光电转换效率为12%～15%，采用液态源掺杂方法，取得较好效果，证实了掺P、B对纳米ZnO薄膜提高导电性是有效的。本文利用扫描俄歇探针等手段研究分析了掺P、B随热处理温度的变化对纳米Zn-O薄膜电学特性的影响。在研制过程中，对掺入P、B的纳米Zn薄膜，曾采用X射线衍射议进行分析，其结果未见P、B。