New structure formation on gamma-irradiation of poly(chlorotrifluoroethylene)

The radiation chemistry of PCTFE at different temperatures has been studied. The polymer was irradiated under vacuum to absorbed doses of up to 1500 kGy. Three irradiation temperatures were chosen. These included ambient temperature, a temperature well above the T, and a temperature above the crystalline melting temperature. These were 298, 423 and 493 K, respectively. The formation of new structures was identified by solid-state FTIR and F-19 NMR. No branching was observed below the melting temperature, but branches were observed above the melting temperature. G-values for chain-end formation were 1.5 and 2.4 at room temperature and 423 K, respectively and the G-value for the formation of double bonds was found to be < 0.1. For the irradiations at 493 K, the G-values for the formation of chain ends, double bonds and branching points were 3.6, 0.2 and 0.5, respectively. The presence of long-chain branches within the polymer structure could not be proven for radiolysis at 493 K, but scission predominates and network formation does not occur upon irradiation. DSC studies of the polymers irradiated at ambient temperature were consistent with chain scission leading to an increase in the percentage crystallinity, as observed for other fluoropolymers. (C) 2003 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

The preparation of zinc(II) and cadmium(II) complexes of the pentadentate N3S2 ligand formed from 2,6-diacetylpyridine and S-benzyldithiocarbazate (H2SNNNS) and the X-ray crystal structure of the novel dimeric [Zn2(SNNNS)2] complex

The pentadentate chelating agent, 2,6-diacetylpyridinebis(S-benzyldithiocarbazate) (H2SNNNS) reacts with zinc(II) and cadmium(II) ions forming stable complexes of empirical formula, [M(SNNNS)] (M=Zn2+, Cd2+; SNNNS2 =doubly deprotonated anionic form of the Schiff base). These complexes have been characterized by a variety of physico-chemical techniques. IR and H-1 NMR spectral evidence indicate that the Schiff base coordinates to the zinc(II) and cadmium(II) ions via the pyridine nitrogen atoms, the azomethine nitrogen atoms and the mercaptide sulfur atoms. The crystal and molecular structure of the zinc(II) complex has been determined by X-ray diffraction. The complex is a dimer in which the pyridine nitrogen atom,the azomethine nitrogen atom and the thiolate sulfur atom from one ligand coordinate to one of the zinc(II) ions whereas the azomethine and thiolate sulfur atoms from another ligand complete pentacoordination around the zinc(II) ion, the ligands being coordinated in their deprotonated forms. The coordination geometry about each zinc(II) can be considered as intermediate between a square-pyramid and trigonal-bipyramid. The cadmium(II) complex is also assigned with a dimeric structure. (C) 2003 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Phase equilibria and surface tension of pure fluids using a molecular layer structure theory (MLST) model

This paper presents a new model based on thermodynamic and molecular interaction between molecules to describe the vapour-liquid phase equilibria and surface tension of pure component. The model assumes that the bulk fluid can be characterised as set of parallel layers. Because of this molecular structure, we coin the model as the molecular layer structure theory (MLST). Each layer has two energetic components. One is the interaction energy of one molecule of that layer with all surrounding layers. The other component is the intra-layer Helmholtz free energy, which accounts for the internal energy and the entropy of that layer. The equilibrium between two separating phases is derived from the minimum of the grand potential, and the surface tension is calculated as the excess of the Helmholtz energy of the system. We test this model with a number of components, argon, krypton, ethane, n-butane, iso-butane, ethylene and sulphur hexafluoride, and the results are very satisfactory. (C) 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved.

Cytotoxic iron chelators: Characterization of the structure, solution chemistry and redox activity of ligands and iron complexes of the di-2-pyridyl ketone isonicotinoyl hydrazone (HPKIH) analogues

Di-2-pyridyl ketone isonicotinoyl hydrazone (HPKIH) and a range of its analogues comprise a series of monobasic acids that are capable of binding iron (Fe) as tridentate (N,N,O) ligands. Recently, we have shown that these chelators are highly cytotoxic, but show selective activity against cancer cells. Particularly interesting was the fact that cytotoxicity of the HPKIH analogues is maintained even after complexation with Fe. To understand the potent anti-tumor activity of these compounds, we have fully characterized their chemical properties. This included examination of the solution chemistry and X-ray crystal structures of both the ligands and Fe complexes from this class and the ability of these complexes to mediate redox reactions. Potentiometric titrations demonstrated that all chelators are present predominantly in their charge-neutral form at physiological pH (7.4), allowing access across biological membranes. Keto-enol tautomerism of the ligands was identified, with the tautomers exhibiting distinctly different protonation constants. Interestingly, the chelators form low-spin (diamagnetic) divalent Fe complexes in solution. The chelators form distorted octahedral complexes with Fe-II, with two tridentate ligands arranged in a meridional fashion. Electrochemistry of the Fe complexes in both aqueous and non-aqueous solutions revealed that the complexes are oxidized to their ferric form at relatively high potentials, but this oxidation is coupled to a rapid reaction with water to form a hydrated (carbinolamine) derivative, leading to irreversible electrochemistry. The Fe complexes of the HPKIH analogues caused marked DNA degradation in the presence of hydrogen peroxide. This observation confirms that Fe complexes from the HPKIH series mediate Fenton chemistry and do not repel DNA. Collectively, studies on the solution chemistry and structure of these HPKIH analogues indicate that they can bind cellular Fe and enhance its redox activity, resulting in oxidative damage to vital biomolecules.

Variation of the crystalline structure of coal char during gasification

The variation of the crystallite structure of several coal chars during gasification in air and carbon dioxide was studied by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and X-ray diffraction (XRD) techniques. The XRD analysis of the partially gasified coal chars, based on two approaches, Scherrer's equation and Alexander and Sommer's method, shows a contradictory trend of the variation of the crystallite height with carbon conversion, despite giving a similar trend for the crystallite width change. The HRTEM fringe images of the partially gasified coal chars indicate that large and highly ordered crystallites exist at conversion levels as high as 86%. It is also demonstrated that the crystalline structure of chars can be very different although their pore structures are similar, suggesting a combination of crystalline structure analysis with pore structure analysis in studies of carbon gasification.

The synthesis and X-ray crystal structure of 6-bromo-2,4,4-trimethyl-cyclohex-2-enone

Regiospecific bromination of 2,4,4-trimethyl-cyclohex-2-enone was achieved and the X-ray crystal structure of 6-bromo-2,4,4-trimethyl-cyclohex-2-enone is presented.

The synthesis and X-ray crystal structure of 9-carboxyhexahydro-7-methoxy-4a,7-ethano-benzopyran-5-en-1-one

9-Carboxyhexahydro-7-methoxy-4a,7-ethano-benzopyran-5-en-1-one (1) was prepared and examined by X-ray crystallography to probe its potential as a new peptide scaffold/template. The crystal structure of the anhydride precursor 7-(2-acetoxyethyl)-4-methoxy-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-ethanoisobenzofuran-1,3-dione (6) is also reported.

Variation of the pore structure of coal chars during gasification

The variation of the pore structure of several coal chars during gasification in air and carbon dioxide was studied by argon adsorption at 87 K and CO2 adsorption at 273 K. It is found that the surface area and volume of the small pores (10 Å for air gasification is constant over a wide range of conversion (>20%), while for CO2 gasification similar results are obtained using the total surface area. However, in the early stages of gasification (

Avan??os desiguais e inten????es indefinidas: a reforma do estado do M??xico e a estrat??gia de gerenciamento

Este paper defende duas id??ias. A primeira, ?? apresentar os diferentes processos da reforma do Estado mexicano, analisados sob as prioridades diversas no decorrer do tempo. As reformas econ??mica, pol??tica, social e administrativa tiveram prioridades e objetivos divergentes. A reforma econ??mica foi sistem??tica e congruente, a pol??tica foi defensiva e pouco abrangente, e a social foi problem??tica e confusa. A reforma administrativa foi, comparativamente, limitada. Uma proposta para desenvolver um sistema administrativo respons??vel pelo servi??o p??blico foi postergada nos ??ltimos 12 anos at?? que, em maio de 1997, finalmente a atual administra????o prop??s um programa de moderniza????o. A segunda id??ia ?? que, mesmo que a atual administra????o tenha a inten????o de desenvolver um novo sistema de accountability e um plano de carreira para o servi??o p??blico, parece plaus??vel que a tradicional pol??tica de controle, atrav??s da estrutura administrativa, possa ser prejudicada se essas propostas realmente reduzirem o poder discricion??rio dos altos cargos p??blicos e submeterem reservas p??blicas a um esquema de controle social mais aberto e formal. Logo, ?? poss??vel dizer que a alternativa escolhida pelos reformistas foi usar uma abordagem gerenciadora, onde a melhoria dos procedimentos e a implementa????o de algumas t??cnicas administrativas avan??adas substituem, pelo menos at?? agora, uma transforma????o mais profunda da estrutura administrativa. Uma estrat??gia de gerenciamento permite, pelo menos at?? o momento, a melhoria dos servi??os atrav??s do aumento da participa????o de servidores p??blicos, sem prejudicar a atual administra????o, como um instrumento para implementar diferentes agendas pol??ticas usando recursos p??blicos. Nosso argumento ?? que, como o programa de moderniza????o est?? sendo implantado, ?? importante estudar minuciosamente as possibilidades de se implementar a reforma do servi??o p??blico e melhorar a responsabilidade do sistema, dada a particular rela????o que existe entre a administra????o p??blica e o sistema pol??tico no M??xico.

Transformando burocracias para financiar os mais pobres: a evolu????o do Pronaf Cr??dito Grupo B

Institui????es banc??rias tradicionalmente n??o oferecem servi??os financeiros, principalmente cr??dito produtivo, aos grupos de mais baixa renda. Considerando-se a rigidez do sistema financeiro em trabalhar com os mais pobres, o presente artigo descreve o processo de cria????o e aperfei??oamento de uma pol??tica p??blica de microcr??dito rural dentro do Programa Nacional de Fortalecimento da Agricultura Familiar (Pronaf). S??o apresentadas as motiva????es para altera????es no desenho da linha de cr??dito, assim como as mudan??as normativas, de fontes e de agentes operadores, efetuadas em cada ano-safra para tornar poss??vel superar os desafios apresentados pela burocracia do Sistema Nacional de Cr??dito Rural ??? SNCR. O texto apresenta ainda o impacto no n??mero de contrata????es resultante das diversas medidas tomadas. Finalmente, ?? feito um balan??o das principais li????es aprendidas assim como dos desafios atuais de maior qualifica????o do microcr??dito e integra????o com outras pol??ticas p??blicas.

Articula????o federativa na presta????o de servi??os sociais no Brasil

O artigo analisa as mudan??as na presta????o de servi??os p??blicos a partir da Constitui????o de 1988, quando um novo pacto federativo acompanhou a redemocratiza????o pol??tica, resultando em ampla descentraliza????o para estados e munic??pios, acompanhada de nova estrutura de reparti????o dos recursos tribut??rios. Com esse objetivo, resgata-se o processo de forma????o de sistemas de presta????o de servi??os baseados na coopera????o entre as tr??s esferas de governo, focalizando as ??reas de educa????o, sa??de e assist??ncia social. Discutem-se as inova????es adotadas com a cria????o de formas organizacionais de negocia????o entre os entes federativos; a incorpora????o da participa????o social na formula????o e controle das pol??ticas p??blicas; a desburocratiza????o dos fluxos de recursos financeiros e de informa????es; e a ado????o de novos instrumentos jur??dicos de descentraliza????o de programas e a????es. O texto aponta ainda os impactos dessa descentraliza????o e das formas de articula????o federativa, indicando a necessidade de novas reformas nos sistemas administrativos e na pol??tica de recursos humanos.

Structure formation in an expanding universe : I José Plínio Baptista School of Cosmology

José Plínio Baptista School of Cosmology (1. : 2012 : Anchieta, ES). Seminário realizado no período de 14 a 19 de outubro de 2012.

Estudo do efeito da face sobre o equilíbrio de estruturas de contenção de solo reforçado sob condições de trabalho

Os métodos de análise de estruturas de contenção de solo reforçado sob condições de trabalho, em geral, desconsideram a contribuição da face para o equilíbrio da estrutura. Visando estudar a influência do peso específico da face e das propriedades relacionadas à rigidez da mesma sobre o desempenho das estruturas de solo reforçado, são realizadas simulações numéricas de diversas estruturas, utilizando a versão de dupla precisão do programa CRISP92-SC. Avalia-se, também, o emprego de diferentes tipos de elementos para a representação da face. Verifica-se que a face rígida impõe redução significativa das solicitações máximas de tração nos reforços e dos deslocamentos das estruturas de solo reforçado. A influência do peso específico da face sobre a estabilidade interna dos maciços reforçados mostrase desprezível e constata-se que a rigidez à flexão e a rigidez axial da face, função da sua geometria e do seu módulo de Young, são parâmetros influentes no comportamento das estruturas de contenção de solo reforçado. As variações da tração no reforço e da resultante de força cortante na face, em decorrência do enrijecimento da face, são analisadas e propõe-se uma relação entre elas. Quanto à forma de representação de uma face com rigidez expressiva, na simulação de uma estrutura de solo reforçado com o CRISP92-SC, é observado que a representação da face, seja por elementos de viga, seja por elementos quadriláteros, não altera os resultados da análise.

A representação social da violência de gênero contra a mulher no Espírito Santo

O objetivo principal deste trabalho é analisar como os meios de comunicação ajudam a construir a representação social da violência de gênero contra a mulher no Espírito Santo, que lidera o ranking nacional de feminicídios, com taxa de 9,8 homicídios para cada 100 mil mulheres. Elegemos como corpus de pesquisa notícias sobre violência de gênero no ES, veiculadas no ano de 2013, nos jornais A Gazeta e A Tribuna. Em hipótese, acreditamos que essas notícias ajudam a construir representações sociais acerca da violência de gênero a partir da apresentação de estereótipos de vítima e agressor na sociedade, da individualização do problema da violência, da associação desse problema às classes sociais menos privilegiadas e da apresentação do crime de violência de gênero como crime passional. O estudo dessas notícias apresenta-se como algo complexo, do qual não participam apenas informações de ordem linguística, mas também de carácter social, histórico, cultural e cognitivo, uma vez que a análise discursiva não pode ser dissociada do contexto, dos atores sociais e das instituições envolvidas na produção da notícia, bem como das ideologias presentes nesse processo. Por esse motivo, assumimos como base teórica de nossa investigação uma proposta multidisciplinar: a Teoria Sociocognitiva de Teun A. van Dijk (1999a; 2011a; 2012; 2014b). Ademais, contamos com as contribuições dos estudos sobre gênero e discurso de Cameron (1985, 1997), Wodak (1997), West, Lazar e Kramarae (2000), Fernández Díaz (2003), Lazar (1993, 2005, 2007), Magalhães (2005; 2009), Heberle, Ostermann e Figueiredo (2006). Além das análises discursivo-analíticas, também utilizamos o programa de linguística de corpus WordSmith Tools para realizar análises quantitativas. Os resultados das análises nos levaram à confirmação das hipóteses iniciais: o discurso das notícias reforça estereótipos de vítima e agressor, típicos de uma estrutura social patriarcal, na qual é atribuída à vítima ou aos vícios (álcool e drogas) a responsabilidade da violência sofrida; além disso, a violência de gênero é apresentada como um problema individual e associada às classes sociais menos favorecidas; e, por último, o discurso das notícias apresenta grande parte dos crimes de violência de gênero como crimes passionais.

Genetic divergence in cocoa progenies for backcrossing program to witches' broom disease resistance

Backcrossing has been little used in cacao breeding, particularly due to the long time required to transfer genes and recover the genetic background of the recurrent parent. The objective of this study was to select individuals, resulting from the backcross CEPEC-42 x SIC-19, genetically related to the recurrent parent SIC-19 by using RAPD molecular markers, among those with resistance to witches' broom. Of the 31 plants that clustered with SIC-19, 18 from the replanted material remained free of the disease in the field, with good vegetative aspect and, therefore can be used for backcross to reach the desired objective.