Expanded porphyrins and their evaluation as anion chemosensors

Expanded porphyrins are synthetic analogues of porphyrins, differing from the last ones and other naturally occurring tetrapyrrolic macrocycles by containing a larger central core, with a minimum of 17 atoms, while retaining the extended conjugation features that are a tremendous feature of these biological pigments. The core expansion results in various systems with novel spectral and electronic features, often uniques. Most of these systems can also coordinate cations and/or anions, and in some cases they can bind more than one of these species. In many cases, these molecules display structural features, such as non-planar structures, that have no antecedents in the chemistry of porphyrins or related macrocyclic compounds. This work will discuss several synthetic approaches for the synthesis of expanded porphyrins, namely the construction of new building blocks by Michael addition, as well as potential synthetic routes towards expanded porphyrins. The synthesis of smaller oligopyrrolic compounds namely, bipyrroles and dipyrromethanes, not only were developed for the synthesis of expanded porphyrins as they were also used in Knoevenagel condensations furnishing chromogenic compounds able to recognize different anions in solution. Also, an approach to the synthesis of novel expanded porphyrins namely sapphyrins has been done by aza-Michael additions. Several synthetic routes towards the synthesis of pyridyl and pyridinium N-Fused pentaphyrins and hexaphyrins have been explored in order to achieve compounds with potential applications in catalysis and PDI, respectively. Studies on the synthesis of compounds with potential anion binding properties, led to the structural characterization and NMR anion binding studies of [28]hexaphyrins functionalized with several diamines in the para position of their pentafluorophenyl groups. These compounds allow NH hydrogen bond interactions with various anions. All synthesized compounds were fully characterized by modern spectroscopic techniques.

Ressonância magnética em estudos de produção de fala

Estudar os mecanismos subjacentes à produção de fala é uma tarefa complexa e exigente, requerendo a obtenção de dados mediante a utilização de variadas técnicas, onde se incluem algumas modalidades imagiológicas. De entre estas, a Ressonância Magnética (RM) tem ganho algum destaque, nos últimos anos, posicionando-se como uma das mais promissoras no domínio da produção de fala. Um importante contributo deste trabalho prende-se com a otimização e implementação de protocolos (RM) e proposta de estratégias de processamento de imagem ajustados aos requisitos da produção de fala, em geral, e às especificidades dos diferentes sons. Para além disso, motivados pela escassez de dados para o Português Europeu (PE), constitui-se como objetivo a obtenção de dados articulatórios que permitam complementar informação já existente e clarificar algumas questões relativas à produção dos sons do PE (nomeadamente, consoantes laterais e vogais nasais). Assim, para as consoantes laterais foram obtidas imagens RM (2D e 3D), através de produções sustidas, com recurso a uma sequência Eco de Gradiente (EG) rápida (3D VIBE), no plano sagital, englobando todo o trato vocal. O corpus, adquirido por sete falantes, contemplou diferentes posições silábicas e contextos vocálicos. Para as vogais nasais, foram adquiridas, em três falantes, imagens em tempo real com uma sequência EG - Spoiled (TurboFLASH), nos planos sagital e coronal, obtendo-se uma resolução temporal de 72 ms (14 frames/s). Foi efetuada aquisição sincronizada das imagens com o sinal acústico mediante utilização de um microfone ótico. Para o processamento e análise de imagem foram utilizados vários algoritmos semiautomáticos. O tratamento e análise dos dados permitiu efetuar uma descrição articulatória das consoantes laterais, ancorada em dados qualitativos (e.g., visualizações 3D, comparação de contornos) e quantitativos que incluem áreas, funções de área do trato vocal, extensão e área das passagens laterais, avaliação de efeitos contextuais e posicionais, etc. No que respeita à velarização da lateral alveolar /l/, os resultados apontam para um /l/ velarizado independentemente da sua posição silábica. Relativamente ao /L/, em relação ao qual a informação disponível era escassa, foi possível verificar que a sua articulação é bastante mais anteriorizada do que tradicionalmente descrito e também mais extensa do que a da lateral alveolar. A resolução temporal de 72 ms conseguida com as aquisições de RM em tempo real, revelou-se adequada para o estudo das características dinâmicas das vogais nasais, nomeadamente, aspetos como a duração do gesto velar, gesto oral, coordenação entre gestos, etc. complementando e corroborando resultados, já existentes para o PE, obtidos com recurso a outras técnicas instrumentais. Para além disso, foram obtidos novos dados de produção relevantes para melhor compreensão da nasalidade (variação área nasal/oral no tempo, proporção nasal/oral). Neste estudo, fica patente a versatilidade e potencial da RM para o estudo da produção de fala, com contributos claros e importantes para um melhor conhecimento da articulação do Português, para a evolução de modelos de síntese de voz, de base articulatória, e para aplicação futura em áreas mais clínicas (e.g., perturbações da fala).

Materials and concepts for CO2 lean ironmaking by pyroelectrolysis

The main purpose of this PhD thesis was to provide convincing demonstration for a breakthrough concept of pyroelectrolysis at laboratory scale. One attempted to identify fundamental objections and/or the most critical constraints, to propose workable concepts for the overall process and for feasible electrodes, and to establish the main requirements on a clearer basis. The main effort was dedicated to studying suitable anode materials to be developed for large scale industrial units with molten silicate electrolyte. This concept relies on consumable anodes based on iron oxides, and a liquid Fe cathode, separated from the refractory materials by a freeze lining (solid) layer. In addition, one assessed an alternative concept of pyroelectrolysis with electron blocking membranes, and developed a prototype at small laboratory scale. The main composition of the molten electrolyte was based on a magnesium aluminosilicate composition, with minimum liquidus temperature, and with different additions of iron oxide. One studied the dynamics of devitrification of these melts, crystallization of iron oxides or other phases, and Fe2+/Fe3+ redox changes under laser zone melting, at different pulling rates. These studies were intended to provide guidelines for dissolution of raw materials (iron oxides) in the molten electrolyte, to assess compatibility with magnetite based consumable anodes, and to account for thermal gradients or insufficient thermal management in large scale cells. Several laboratory scale prototype cells were used to demonstrate the concept of pyroelectrolysis with electron blocking, and to identify the most critical issues and challenges. Operation with and without electron blocking provided useful information on transport properties of the molten electrolyte (i.e., ionic and electronic conductivities), their expected dependence on anodic and cathodic overpotentials, limitations in faradaic efficiency, and onset of side electrochemical reactions. The concept of consumable anodes was based on magnetite and derived spinel compositions, for their expected redox stability at high temperatures, even under oxidising conditions. Spinel compositions were designed for prospective gains in refractoriness and redox stability in wider ranges of conditions (T, pO2 and anodic overpotentials), without excessive penalty for electrical conductivity, thermomechanical stability or other requirements. Composition changes were also mainly based on components of the molten aluminosilicate melt, to avoid undue contamination and to minimize the dissolution rate of consumable anodes. Additional changes in composition were intended for prospective pyroelectrolysis of Fe alloys, with additions of different elements (Cr, Mn, Ni, Ti).

The effects of chemicals in isopods : a multi-organizational evaluation

The global aim of this thesis was to evaluate and assess the effects of a pesticide (dimethoate) and a metal (nickel), as model chemicals, within different organization levels, starting at the detoxification pathways (enzymatic biomarkers) and energy costs associated (energy content quantification, energy consumption and CEA) along with the physiological alterations at the individual and population level (mortality), leading to a metabolomic analysis (using liquid 1H-NMR) and finally a gene expression analysis (transcriptome and RT-qPCR analysis). To better understand potential variations in response to stressors, abiotic factors were also assessed in terrestrial isopods such as temperature, soil moisture and UV radiation. The evaluation performed using biochemical biomarkers and energy related parameters showed that increases in temperature might negatively affect the organisms by generating oxidative stress. It also showed that this species is acclimated to environments with low soil moisture, and that in high moisture scenarios there was a short gap between the optimal and adverse conditions that led to increased mortality. As for UV-R, doses nowadays present have shown to induce significant negative impact on these organisms. The long-term exposure to dimethoate showed that besides the neurotoxicity resulting from acetylcholinesterase inhibition, this stressor also caused oxidative stress. This effect was observed for both concentrations used (recommended field dose application and a below EC50 value) and that its combination with different temperatures (20ºC and 25ºC) showed different response patterns. It was also observed that dimethoate’s degradation rate in soils was higher in the presence of isopods. In a similar study performed with nickel, oxidative stress was also observed. But, in the case of this stressor exposure, organisms showed a strategy where the energetic costs necessary for detoxification (biomarkers) seemed to be compensated by positive alterations in the energy related parameters. In this work we presented for the first time a metabolomic profile of terrestrial isopods exposed to stressors (dimethoate and niquel), since until the moment only a previous study was performed on a metabolomic evaluation in nonexposed isopods. In the first part of the study we identify 24 new metabolites that had not been described previously. On the second part of the study a metabolomic profile variation of abstract non-exposed organism throughout the exposure was presented and finally the metabolomic profile of organisms exposed to dimethoate and nickel. The exposure to nickel suggested alteration in growth, moult, haemocyanin and glutathione synthesis, energy pathways and in osmoregulation. As for the exposure to dimethoate alterations in osmoregulation, energy pathways, moult and neurotransmission were also suggested. In this work it was also presented the first full body transcriptome of a terrestrial isopod from the species Porcellionides pruinosus, which will complement the scarce information available for this group of organisms. This transcriptome also served as base for a RNA-Seq and a RT-qPCR analysis. The results of the RNA-Seq analysis performed in organisms exposed to nickel showed that this stressor negatively impacted at the genetic and epigenetic levels, in the trafficking, storage and elimination of metals, generates oxidative stress, inducing neurotoxicity and also affecting reproduction. These results were confirmed through RT-qPCR. As for the impact of dimethoate on these organisms it was only accessed through RT-qPCR and showed oxidative stress, an impact in neurotransmission, in epigenetic markers, DNA repair and cell cycle impairment. This study allowed the design of an Adverse Outcome Pathway draft that can be used further on for legislative purposes.

Electromechanical properties of engineered lead free potassium sodium niobate based materials

K0.5Na0.5NbO3 (KNN), is the most promising lead free material for substituting lead zirconate titanate (PZT) which is still the market leader used for sensors and actuators. To make KNN a real competitor, it is necessary to understand and to improve its properties. This goal is pursued in the present work via different approaches aiming to study KNN intrinsic properties and then to identify appropriate strategies like doping and texturing for designing better KNN materials for an intended application. Hence, polycrystalline KNN ceramics (undoped, non-stoichiometric; NST and doped), high-quality KNN single crystals and textured KNN based ceramics were successfully synthesized and characterized in this work. Polycrystalline undoped, non-stoichiometric (NST) and Mn doped KNN ceramics were prepared by conventional ceramic processing. Structure, microstructure and electrical properties were measured. It was observed that the window for mono-phasic compositions was very narrow for both NST ceramics and Mn doped ceramics. For NST ceramics the variation of A/B ratio influenced the polarization (P-E) hysteresis loop and better piezoelectric and dielectric responses could be found for small stoichiometry deviations (A/B = 0.97). Regarding Mn doping, as compared to undoped KNN which showed leaky polarization (P-E) hysteresis loops, B-site Mn doped ceramics showed a well saturated, less-leaky hysteresis loop and a significant properties improvement. Impedance spectroscopy was used to assess the role of Mn and a relation between charge transport – defects and ferroelectric response in K0.5Na0.5NbO3 (KNN) and Mn doped KNN ceramics could be established. At room temperature the conduction in KNN which is associated with holes transport is suppressed by Mn doping. Hence Mn addition increases the resistivity of the ceramic, which proved to be very helpful for improving the saturation of the P-E loop. At high temperatures the conduction is dominated by the motion of ionized oxygen vacancies whose concentration increases with Mn doping. Single crystals of potassium sodium niobate (KNN) were grown by a modified high temperature flux method. A boron-modified flux was used to obtain the crystals at a relatively low temperature. XRD, EDS and ICP analysis proved the chemical and crystallographic quality of the crystals. The grown KNN crystals exhibit higher dielectric permittivity (29,100) at the tetragonal-to-cubic phase transition temperature, higher remnant polarization (19.4 μC/cm2) and piezoelectric coefficient (160 pC/N) when compared with the standard KNN ceramics. KNN single crystals domain structure was characterized for the first time by piezoforce response microscopy. It could be observed that <001> - oriented potassium sodium niobate (KNN) single crystals reveal a long range ordered domain pattern of parallel 180° domains with zig-zag 90° domains. From the comparison of KNN Single crystals to ceramics, It is argued that the presence in KNN single crystal (and absence in KNN ceramics) of such a long range order specific domain pattern that is its fingerprint accounts for the improved properties of single crystals. These results have broad implications for the expanded use of KNN materials, by establishing a relation between the domain patterns and the dielectric and ferroelectric response of single crystals and ceramics and by indicating ways of achieving maximised properties in KNN materials. Polarized Raman analysis of ferroelectric potassium sodium niobate (K0.5Na0.5)NbO3 (KNN) single crystals was performed. For the first time, an evidence is provided that supports the assignment of KNN single crystals structure to the monoclinic symmetry at room temperature. Intensities of A′, A″ and mixed A′+A″ phonons have been theoretically calculated and compared with the experimental data in dependence of crystal rotation, which allowed the precise determination of the Raman tensor coefficients for (non-leaking) modes in monoclinic KNN. In relation to the previous literature, this study clarifies that assigning monoclinic phase is more suitable than the orthorhombic one. In addition, this study is the basis for non-destructive assessments of domain distribution by Raman spectroscopy in KNN-based lead-free ferroelectrics with complex structures. Searching a deeper understanding of the electrical behaviour of both KNN single crystal and polycrystalline materials for the sake of designing optimized KNN materials, a comparative study at the level of charge transport and point defects was carried out by impedance spectroscopy. KNN single crystals showed lower conductivity than polycrystals from room temperature up to 200 ºC, but above this temperature polycrystalline KNN displays lower conductivity. The low temperature (T < 200 ºC) behaviour reflects the different processing conditions of both ceramics and single crystals, which account for less defects prone to charge transport in the case of single crystals. As temperature increases (T > 200 ºC) single crystals become more conductive than polycrystalline samples, in which grain boundaries act as barriers to charge transport. For even higher temperatures the conductivity difference between both is increased due to the contribution of ionic conduction in single crystals. Indeed the values of activation energy calculated to the high temperature range (T > 300 ºC) were 1.60 and 0.97 eV, confirming the charge transport due to ionic conduction and ionized oxygen vacancies in single crystals and polycrystalline KNN, respectively. It is suggested that single crystals with low defects content and improved electromechanical properties could be a better choice for room temperature applications, though at high temperatures less conductive ceramics may be the choice, depending on the targeted use. Aiming at engineering the properties of KNN polycrystals towards the performance of single crystals, the preparation and properties study of (001) – oriented (K0.5Na0.5)0.98Li0.02NbO3 (KNNL) ceramics obtained by templated grain growth (TGG) using KNN single crystals as templates was undertaken. The choice of KNN single crystals templates is related with their better properties and to their unique domain structure which were envisaged as a tool for templating better properties in KNN ceramics too. X-ray diffraction analysis revealed for the templated ceramics a monoclinic structure at room temperature and a Lotgering factor (f) of 40% which confirmed texture development. These textured ceramics exhibit a long range ordered domain pattern consisting of 90º and 180º domains, similar to the one observed in the single crystals. Enhanced dielectric (13017 at TC), ferroelectric (2Pr = 42.8 μC/cm2) and piezoelectric (d33 = 280 pC/N) properties are observed for textured KNNL ceramics as compared to the randomly oriented ones. This behaviour is suggested to be due to the long range ordered domain patterns observed in the textured ceramics. The obtained results as compared with the data previously reported on texture KNN based ceramics confirm that superior properties were found due to ordered repeated domain pattern. This study provides an useful approach towards properties improvement of KNN-based piezoelectric ceramics. Overall, the present results bring a significant contribution to the pool of knowledge on the properties of sodium potassium niobate materials: a relation between the domain patterns and di-, ferro-, and piezo-electric response of single crystals and ceramics was demonstrated and ways of engineering maximised properties in KNN materials, for example by texturing were established. This contribution is envisaged to have broad implications for the expanded use of KNN over the alternative lead-based materials.

Diamond microelectrodes for corrosion studies

Este trabalho teve como objetivos a produção, caracterização e aplicação de microelétrodos (MEs) de diamante como sensores amperométricos e potenciométricos em sistemas de corrosão nos quais a agressividade do meio e a presença de produtos de corrosão, constituem obstáculos que podem diminuir o desempenho, ou inviabilizar a utilização, de outros tipos de sensores. Os microeléctrodos são baseados em filmes finos de diamante dopado com boro (BDD – Boron Doped Diamond) depositados sobre fios de tungsténio afiados, através do método de deposição química a partir da fase vapor, assistida por filamento quente (HFCVD – Hot Filament Chemical Vapor Deposition). A otimização das diversas etapas de fabricação dos MEs deu origem ao desenvolvimento de um novo sistema de afiamento eletroquímico para obtenção destes fios e a várias opções para a obtenção dos filmes de diamante condutor e seu isolamento com resinas para exposição apenas da ponta cilíndrica. A qualidade cristalina dos filmes de diamante foi avaliada por espectroscopia de Raman. Esta informação foi complementada com uma caracterização microestrutural dos filmes de diamante por microscopia eletrónica de varrimento (SEM), em que se fez a identificação da tipologia dos cristais como pertencendo às gamas de diamante nanocristalino ou microcristalino. Os filmes de BDD foram utilizados na sua forma não modificada, com terminações em hidrogénio e também com modificação da superfície através de tratamentos de plasma RF de CF4 e O2 indutores de terminações C-F no primeiro caso e de grupos C=O, C-O-C e C-OH no segundo, tal como determinado por XPS. A caracterização eletroquímica dos MEs não modificados revelou uma resposta voltamétrica com elevada razão sinal/ruído e baixa corrente capacitiva, numa gama de polarização quasi-ideal com extensão de 3 V a 4 V, dependente dos parâmetros de crescimento e pós-tratamentos de superfície. Estudou-se a reversibilidade de algumas reações heterogéneas com os pares redox Fe(CN)6 3-/4- e FcOH0/+ e verificou-se que a constante cinética, k0, é mais elevada em elétrodos com terminações em hidrogénio, nos quais não se procedeu a qualquer modificação da superfície. Estes MEs não modificados foram também testados na deteção de Zn2+ onde se observou, por voltametria cíclica, que a detecção da redução deste ião é linear numa escala log-log na gama de 10-5-10-2 M em 5 mM NaCl. Realizaram-se também estudos em sistemas de corrosão modelares, em que os microeléctrodos foram usados como sensores amperométricos para mapear a distribuição de oxigénio e Zn2+ sobre um par galvânico Zn-Fe, com recurso a um sistema SVET (Scanning Vibrating Electrode Technique). Foi possível detetar, com resolução lateral de 100 μm, um decréscimo da concentração de O2 junto a ambos os metais e produção de catiões de zinco no ânodo. Contudo verificou-se uma significativa deposição de zinco metálico na superfície dos ME utilizados. Os MEs com superfície modificada por plasma de CF4 foram testados como sensores de oxigénio dissolvido. A calibração dos microeléctrodos foi efetuada simultaneamente por voltametria cíclica e medição óptica através de um sensor de oxigénio comercial. Determinou-se uma sensibilidade de ~0.1422 nA/μM, com um limite de deteção de 0.63 μM. Os MEs modificados com CF4 foram também testados como sensores amperométricos com os quais se observou sensibilidade ao oxigénio dissolvido em solução, tendo sido igualmente utilizados durante a corrosão galvânica de pares Zn-Fe. Em alguns casos foi conseguida sensibilidade ao ião Zn2+ sem que o efeito da contaminação superficial com zinco metálico se fizesse sentir. Os microeléctrodos tratados em plasma de CF4 permitem uma boa deteção da distribuição de oxigénio, exibindo uma resposta mais rápida que os não tratados além de maior estabilidade de medição e durabilidade. Nos MEs em que a superfície foi modificada com plasma de O2 foi possível detetar, por cronopotenciometria a corrente nula, uma sensibilidade ao pH de ~51 mV/pH numa gama de pH 2 a pH 12. Este comportamento foi associado à contribuição determinante de grupos C-O e C=O, observados por XPS com uma razão O/C de 0,16. Estes MEs foram igualmente testados durante a corrosão galvânica do par Zn-Fe onde foi possível mapear a distribuição de pH associada ao desenvolvimento de regiões alcalinas causadas pela redução do oxigénio, acima da região catódica, e de regiões ácidas decorrentes da dissolução anódica do ânodo de zinco. Com o par galvânico imerso em 50 mM NaCl registou-se uma variação de pH aproximadamente entre 4,8 acima do ânodo de zinco a 9,3 sobre o cátodo de ferro. A utilização pioneira destes MEs como sensores de pH é uma alternativa promissora aos elétrodos baseados em membranas seletivas.

Piezoelectricity and ferroelectricity in amino acid glycine

Bioorganic ferroelectrics and piezoelectrics are becoming increasingly important in view of their intrinsic compatibility with biological environment and biofunctionality combined with strong piezoelectric effect and switchable polarization at room temperature. Here we study piezoelectricity and ferroelectricity in the smallest amino acid glycine, representing a broad class of non-centrosymmetric amino acids. Glycine is one of the basic and important elements in biology, as it serves as a building block for proteins. Three polymorphic forms with different physical properties are possible in glycine (α, β and γ), Of special interest for various applications are non-centrosymmetric polymorphs: β-glycine and γ-glycine. The most useful β-polymorph being ferroelectric took much less attention than the other due to its instability under ambient conditions. In this work, we could grow stable microcrystals of β-glycine by the evaporation of aqueous solution on a (111)Pt/Ti/SiO2/Si substrate as a template. The effects of the solution concentration and Pt-assisted nucleation on the crystal growth and phase evolution were characterized by X-ray diffraction analysis and Raman spectroscopy. In addition, spin-coating technique was used for the fabrication of highly aligned nano-islands of β-glycine with regular orientation of the crystallographic axes relative the underlying substrate (Pt). Further we study both as-grown and tip-induced domain structures and polarization switching in the β-glycine molecular systems by Piezoresponse Force Microscopy (PFM) and compare the results with molecular modeling and computer simulations. We show that β-glycine is indeed a room-temperature ferroelectric and polarization can be switched by applying a bias to non-polar cuts via a conducting tip of atomic force microscope (AFM). Dynamics of these in-plane domains is studied as a function of applied voltage and pulse duration. The domain shape is dictated by both internal and external polarization screening mediated by defects and topographic features. Thermodynamic theory is applied to explain the domain propagation induced by the AFM tip. Our findings suggest that β-glycine is a uniaxial ferroelectric with the properties controlled by the charged domain walls which in turn can be manipulated by external bias. Besides, nonlinear optical properties of β-glycine were investigated by a second harmonic generation (SHG) method. SHG method confirmed that the 2-fold symmetry is preserved in as-grown crystals, thus reflecting the expected P21 symmetry of the β-phase. Spontaneous polarization direction is found to be parallel to the monoclinic [010] axis and directed along the crystal length. These data are confirmed by computational molecular modeling. Optical measurements revealed also relatively high values of the nonlinear optical susceptibility (50% greater than in the z-cut quartz). The potential of using stable β-glycine crystals in various applications are discussed in this work.

Degradação do perfil bioquímico de um concentrado de Nannochloropsis sp. durante o seu período de validade

As algas do género Nannochloropsis são microalgas marinhas que apresentam um perfil bioquímico único, principalmente no que é respeitante a lípidos, e uma vasta gama de compostos bioativos que possibilitam a sua aplicabilidade comercial em várias áreas biotecnológicas, destacando-se a alimentação e nutrição humana, indústria cosmética e farmacêutica, produção de biocombustíveis e a sua utilização em aquacultura. Em aquacultura, são usadas maioritariamente microalgas vivas, cuja produção representa elevados custos. Tem havido assim uma pesquisa de dietas alternativas, entre as quais os concentrados de microalgas se apresentam promissores. Os desafios atuais das empresas produtoras de concentrados de microalgas prendem-se com a conservação e armazenamento destes concentrados. Assim, neste trabalho foi proposto o estudo da influência da refrigeração, congelação e adição de conservantes a PhytoBloom Green Formula®, concentrado de Nannochloropsis sp. comercializado pela empresa Necton S.A., com o objetivo de averiguar a variação de parâmetros bioquímicos e organoléticos com a exposição do concentrado aos diferentes métodos de conservação. Pretendia-se assim observar se estes processos podem ser usados para aumentar o tempo de prateleira do concentrado em estudo. Para tal, foram avaliadas amostras recolhidas em três pontos temporais e analisados os seguintes parâmetros: perfil de ácidos gordos, quantificação de hidroperóxidos lipídicos, quantificação espectrofotométrica de clorofila a e carotenóides, bem como parâmetros organoléticos. Inicialmente, foi efetuada uma avaliação de diferentes parâmetros organoléticos, não se observando variações relevantes entre amostras das diferentes condições. Assim, foi posteriormente realizada a avaliação bioquímica. Primeiramente, foi efetuada a quantificação de ácidos gordos por GC-FID das diferentes amostras, nas quais não se observou diferenças significativas entre as condições experimentais. Foi também efetuado um ensaio de FOX II, que permitiu avaliar o grau de peroxidação lipídica de cada amostra por quantificação de hidroperóxidos lipídicos formados. As amostras nas quais houve adição de conservantes apresentaram um teor menor de hidropéroxidos lipídicos, permitindo inferir que a ação dos conservantes com propriedades antioxidantes permitiu uma melhor conservação da amostra. Quando se determinou a concentração de clorofila a e de carotenóides verificou-se que, em ambos os casos, a congelação conduziu a uma estabilização da concentração destes pigmentos. No entanto, os melhores resultados foram obtidos usando a combinação de congelação com adição de conservantes. Estes resultados, embora promissores, carecem de uma confirmação por um novo estudo, completando com análises com maior rigor e sensibilidade associados, no sentido de se verificar qual o método mais vantajoso para a extensão do tempo de prateleira de PhytoBloom Green Formula®.

Degradação do perfil bioquímico de um concentrado de Nannochloropsis sp. durante o seu período de validade

As algas do género Nannochloropsis são microalgas marinhas que apresentam um perfil bioquímico único, principalmente no que é respeitante a lípidos, e uma vasta gama de compostos bioativos que possibilitam a sua aplicabilidade comercial em várias áreas biotecnológicas, destacando-se a alimentação e nutrição humana, indústria cosmética e farmacêutica, produção de biocombustíveis e a sua utilização em aquacultura. Em aquacultura, são usadas maioritariamente microalgas vivas, cuja produção representa elevados custos. Tem havido assim uma pesquisa de dietas alternativas, entre as quais os concentrados de microalgas se apresentam promissores. Os desafios atuais das empresas produtoras de concentrados de microalgas prendem-se com a conservação e armazenamento destes concentrados. Assim, neste trabalho foi proposto o estudo da influência da refrigeração, congelação e adição de conservantes a PhytoBloom Green Formula®, concentrado de Nannochloropsis sp. comercializado pela empresa Necton S.A., com o objetivo de averiguar a variação de parâmetros bioquímicos e organoléticos com a exposição do concentrado aos diferentes métodos de conservação. Pretendia-se assim observar se estes processos podem ser usados para aumentar o tempo de prateleira do concentrado em estudo. Para tal, foram avaliadas amostras recolhidas em três pontos temporais e analisados os seguintes parâmetros: perfil de ácidos gordos, quantificação de hidroperóxidos lipídicos, quantificação espectrofotométrica de clorofila a e carotenóides, bem como parâmetros organoléticos. Inicialmente, foi efetuada uma avaliação de diferentes parâmetros organoléticos, não se observando variações relevantes entre amostras das diferentes condições. Assim, foi posteriormente realizada a avaliação bioquímica. Primeiramente, foi efetuada a quantificação de ácidos gordos por GC-FID das diferentes amostras, nas quais não se observou diferenças significativas entre as condições experimentais. Foi também efetuado um ensaio de FOX II, que permitiu avaliar o grau de peroxidação lipídica de cada amostra por quantificação de hidroperóxidos lipídicos formados. As amostras nas quais houve adição de conservantes apresentaram um teor menor de hidropéroxidos lipídicos, permitindo inferir que a ação dos conservantes com propriedades antioxidantes permitiu uma melhor conservação da amostra. Quando se determinou a concentração de clorofila a e de carotenóides verificou-se que, em ambos os casos, a congelação conduziu a uma estabilização da concentração destes pigmentos. No entanto, os melhores resultados foram obtidos usando a combinação de congelação com adição de conservantes. Estes resultados, embora promissores, carecem de uma confirmação por um novo estudo, completando com análises com maior rigor e sensibilidade associados, no sentido de se verificar qual o método mais vantajoso para a extensão do tempo de prateleira de PhytoBloom Green Formula®.

Lipidomic analysis of mesenchymal cells candidates for cell therapy

Mesenchymal stromal cells are adult stem cells found mostly in the bone marrow. They have immunosuppressive properties and they have been successfully applied as biological therapy in several clinical trials regarding autoimmune diseases. Despite the great number of clinical trials, MSCs’ action is not fully understand and there are no identified markers that correlate themselves with the immunomodulatory power. A lipidomic approach can solve some of these problems once lipids are one of the major cells’ components. Therefore, in this study cells’ lipidome was analysed and its deviations were evaluated according to the medium of culture and to the presence of pro-inflammatory stimuli, mimicking physiological conditions in which these cells are used. This was the first study ever made that aimed to analyse the differences in the phospholipid profile between mesenchymal stromal cells non-stimulated and stimulated with proinflammatory stimulus. This analysis was conducted in both cells cultured in medium supplemented with animal serum and in cells cultured in a synthetic medium. In cells cultured in the standard medium the levels of phosphatidylcholine (PC) species with shorter fatty acids (FAs) acyl chains decreased under pro-inflammatory stimuli. The level of PC(40:6) also decreased, which may be correlated with enhanced levels of lysoPC (LPC)(18:0) - an anti-inflammatory LPC - observed in cells subjected to TNF-α and IFN-γ. Simultaneously, the relative amounts of PC(36:1) and PC(38:4) increased. TNF-α and IFN- γ also enhanced the levels of phosphatidylethanolamine PE(40:6) and decreased the levels of PE(38:6). Higher expression of phosphatidylserine PS(36:1) and sphingomyelin SM(34:0) along with a decrease in PS(38:6) levels were observed. However, in cells cultured in a synthetic medium, TNF-α and IFN-γ only enhanced the levels of PS(36:1). These results indicate that lipid metabolism and signaling is modulated during mesenchymal stromal cells action.

Qualidade da água na Ria Formosa: combinando técnicas de amostragem e de modelação para uma gestão integrada das águas residuais

Aplica-se uma técnica combinada de amostragem clássica, perfilagem in situ com sonda multiparamétrica e modelação matemática para avaliar a qualidade da água da Ria Formosa como meio receptor dos efluentes das ETAR’s. O sistema de modelação desenvolvido baseia-se num modelo hidrodinâmico que resolve as equações de águas pouco profundas pelo método dos volumes finitos acoplado a um modelo de transporte Lagrangiano para a simulação das plumas microbiológicas. Este sistema é usado como ferramenta de gestão para ensaiar diferentes cenários de descarga com variação da localização do ponto de descarga, analisando o impacto das alternativas no meio receptor.

Ecologia e demografia de uma população de águia de Bonelli Aquila Fasciata em meio florestal

Tese de dout., Ecologia, Faculdade de Ciências do Mar e do Ambiente, Universidade do Algarve, 2008

Eterno presente, o tempo na contemporaniedade

Tese dout., Literatura, Universidade do Algarve, 2008

Application of DPSIR framework integrated with multiple regression model to simulate Guadiana catchment - estuary continuum, south eastern Iberia

Dissertação de Mestrado, Gestão da Água e da Costa, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade do Algarve, 2010

Composition, temporal and spatial patterns of very-nearshore larval fish assemblages at the Arrábida marine park

Tese dout., Ciências do Mar, Universidade do Algarve, 2006