New constraints on the genesis and long-term stability of Os-rich alloys in the Earth's mantle

A variety of seemingly unrelated processes, such as core-mantle interaction, desulfurization, and direct precipitation from a silicate melt have been proposed to explain the formation of Ru-Os-Ir alloys (here referred to as osmiridiums) found in terrestrial mantle rocks. However, no consensus has yet been reached on how these important micrometer-sized phases form. In this paper we report the results of an experimental study on the solubilities of Ru, Os and Ir in sulfide melts (or mattes) as a function of alloy composition at 1300 degrees C. Considering the low solubilities of Ru, Os, and Ir in silicate melts, coupled with their high matte/silicate-melt partition coefficients, our results indicate that these elements concentrate initially at the ppm level in a matte phase in the mantle source region. During partial melting, the extraction of sulfur into silicate melt leads to a decrease in fS(2) that triggers the exsolution of osmiridiums from the refractory matte in the residue. The newly formed osmiridiums may persist in the terrestrial mantle for periods exceeding billions of years. (C) 2012 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Investigação eletroquímica e calorimétrica da interação de novos agentes antitumorais biscatiônicos com DNA

Biscationic amidines bind in the DNA minor groove and present biological activity against a range of infectious diseases. Two new biscationic compounds (bis-α,ω-S-thioureido, amino and sulfide analogues) were synthesized in good yields and fully characterized, and their interaction with DNA was also investigated. Isothermal titration calorimetry (ITC) was used to measure the thermodynamic properties of binding interactions between DNA and these ligands. A double stranded calf thymus DNA immobilized on an electrode surface was used to study the possible DNA-interacting abilities of these compounds towards dsDNA in situ. A remarkable interaction of these compounds with DNA was demonstrated and their potential application as anticancer agents was furthered.

Evaluation of microorganisms with sulfidogenic metabolic potential under anaerobic conditions

The aim of this work was to identify groups of microorganisms that are capable of degrading organic matter utilizing sulfate as an electron acceptor. The assay applied for this purpose consisted of running batch reactors and monitoring lactate consumption, sulfate reduction and sulfide production. A portion of the lactate added to the batch reactors was consumed, and the remainder was converted into acetic, propionic and butyric acid after 111 hours of operation These results indicate the presence of sulfate-reducing bacteria (SRB) catalyzing both complete and incomplete oxidation of organic substrates. The sulfate removal efficiency was 49.5% after 1335 hours of operation under an initial sulfate concentration of 1123 mg/L. The SRB concentrations determined by the most probable number (MPN) method were 9.0x10(7) cells/mL at the beginning of the assay and 8.0x10(5) cells/mL after 738 hours of operation.

Electron Interactions with Disulfide Bridges

Because of its electronic properties, sulfur plays a major role in a variety of metabolic processes and, more in general, in the chemistry of life. In particular, S-S bridges between cysteines are present in the amino acid backbone of proteins. Protein disulfur radical anions may decay following different paths through competing intra and intermolecular routes, including bond cleavage, disproportionation, protein-protein cross linking, and electron transfer. Indeed, mass spectrometry ECD (electron capture dissociation massspectroscopy) studies have shown that capture of low-energy (<0.2 eV) electrons by multiply protonated proteins is followed by dissociation of S-S bonds holding two peptide chains together. In view of the importance of organic sulfur chemistry, we report on electron interactions with disulphide bridges. To study these interactions we used as prototypes the molecules dimethyl sulfide [(CH3)2S] and dimethyl disulfide [(H3C)S2(CH3)]. We seek to better understand the electron-induced cleavage of the disulfide bond. To explore dissociative processes we performed electron scattering calculations with the Schwinger Multichannel Method with pseudopotentials (SMCPP), recently parallelized with OpenMP directives and optimized with subroutines for linear algebra (BLAS) and LAPACK routines. Elastic cross sections obtained for different S-S bond lengths indicate stabilization of the anion formed by electron attachment to a σ*SS antibonding orbital, such that dissociation would be expected.

Structural investigation of Nb-based layer sulfides

In this work we have investigated the intercalation of electron-donors between NbS2 slabs in Nb-based layer sulfides. Two series of Sr substituted Nb-based misfit sulfides belonging to the 1.5Q/1H and 1Q/1H series of misfit layer compounds have been synthesised. For large lanthanides (Ln=La, Ce), only the 1Q/1H compounds formed whereas for smaller lanthanides and yttrium, both types of phases can be obtained. The crystal structure of misfit sulfide (Pr0.55Sr0.45S)1.15NbS2 has been refined using the composite approach. In the Q-slab, Pr-atoms are partly replaced by Sr with a random distribution over one cation position. The crystal structure of misfit sulfide [(Sm1/3Sr2/3S)1.5]1.15NbS2 belonging to the 1.5Q/1H series have also been determined. The obtained results suggest a preferred occupancy of the cation positions in the slab where Sr atoms mainly occupy positions on the exterior of the slab while Sm atoms are in the center of the slab. The (La1-xSrxS)1.15NbS2 solid solution (0.1<x<0.9) has also been studied. It was found that the maximum value of Sr substitution is 40-50% and therefore, the minimal value of charge transfer to stabilize this structure type is about 0.6ē per Nb atom. An attempt to synthesize SrxNbS2 (0.1≤x≤0.5) intercalates was made but single phases were not obtained and increasing the temperature from 1000оС to 1100оС leads to the decomposition of these intercalates. Single crystals of Sr0.22Nb1.05S2 and Sr0.23NbS2 were found and their structures were determined. The structures belong to two different types of packings with statistical distribution of Sr between layers. A new superconducting sulfide, "EuNb2S5", was investigated by ED and HREM and its structure model consisting of Nb7S14 and (Eu3S4)2 slabs alternating along the c-axis is suggested. An attempt to suggest a model for the structure of "SrNb2S5" by means of X-ray single crystal diffraction was made. The proposed structure consists of two types of slabs: a Nb7S14 and a [Sr6(NbS4)2S] slab with niobium in tetrahedral coordination. It is shown that "SrNb2S5" and "EuNb2S5" are have similar structures. For the first time, single crystals of the complex sulfide BaNb0.9S3 have also been studied by means of X-ray single crystal diffraction. The single crystal refinement and EDX analysis showed the existence of cation vacancies at the niobium position. BaNb0.9S3 has also been studied by ED and no superstructure was found which implies that and the vacancies are statistically distributed. No improvement of the magnetic properties of the studied compounds was observed in comparison to NbS2.

Biometanazione della frazione organica di rifiuti solidi urbani da raccolta indifferenziata mediante codigestione con refluo zootecnico o addizione di solfuro di sodio

Il presente elaborato è stato finalizzato allo sviluppo di un processo di digestione anaerobica della frazione organica dei rifiuti solidi urbani (FORSU oppure, in lingua inglese OFMSW, Organic Fraction of Municipal Solid Waste) provenienti da raccolta indifferenziata e conseguente produzione di biogas da impiegarsi per il recupero energetico. Questo lavoro rientra nell’ambito di un progetto, cofinanziato dalla Regione Emilia Romagna attraverso il Programma Regionale per la Ricerca Industriale, l’Innovazione e il Trasferimento Tecnologico (PRRIITT), sviluppato dal Dipartimento di Chimica Applicata e Scienza dei Materiali (DICASM) dell’Università di Bologna in collaborazione con la Facoltà di Ingegneria dell’Università di Ferrara e con la società Recupera s.r.l. che applicherà il processo nell’impianto pilota realizzato presso il proprio sito di biostabilizzazione e compostaggio ad Ostellato (FE). L’obiettivo è stato la verifica della possibilità di impiegare la frazione organica dei rifiuti indifferenziati per la produzione di biogas, e in particolare di metano, attraverso un processo di digestione anaerobica previo trattamento chimico oppure in codigestione con altri substrati organici facilmente fermentabili. E’ stata inoltre studiata la possibilità di impiego di reattori con biomassa adesa per migliorare la produzione specifica di metano e diminuire la lag phase. Dalla sperimentazione si può concludere che è possibile giungere allo sviluppo di metano dalla purea codigerendola assieme a refluo zootecnico. Per ottenere però produzioni significative la quantità di solidi volatili apportati dal rifiuto non deve superare il 50% dei solidi volatili complessivi. Viceversa, l’addizione di solfuri alla sola purea si è dimostrata ininfluente nel tentativo di sottrarre gli agenti inibitori della metanogenesi. Inoltre, l’impiego di supporti di riempimento lavorando attraverso processi batch sequenziali permette di eliminare, nei cicli successivi al primo, la lag phase dei batteri metanogeni ed incrementare la produzione specifica di metano.

Polyphenylen-Dendrimere

Polyphenylen-Dendrimere Alexander Josef Berresheim Zusammenfassung der Dissertation Die vorliegende Arbeit mit dem Thema 'Polyphenylen-Dendrimere' ist synthetisch orientiert und behandelt im Wesentlichen den Aufbau neuer Polyphenylen-Dendrimere durch die Anwendung wiederholter Diels-Alder- und Desilylierungs-Reaktionen. Diskutiert wird die Synthese der einzelnen Bausteine, die Synthese der verschiedenen Dendrimere sowie deren Charakterisierung. Außerdem wird die oxidative Cyclodehydrierung geeigneter Dendrimere zu polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen beschrieben. Die Synthese der Dendrimere beruht auf einer wiederholten Diels-Alder-Reaktion eines Tetraphenylcyclopentadienons mit einem aromatischen Acetylen. Durch die Variation des Kerns und des Verzweigungsbausteins werden die Wachstumsgrenzen, denen dieser Dendrimer-Typ unterliegt, demonstriert. Es wird gezeigt, dass ein Dendrimer, bei dessen Synthese 3,4-Di-[4-(tri-iso-propylsilylethinyl)phenyl]-2,5-diphenylcyclopentadienon als Verzweigungsbaustein verwendet wird, bis zur vierten Generation wachsen kann. Wird bei der Synthese 3,3',5,5'-Tetraethinylbiphenyl als Kern verwendet, entsteht ein Oligophenylen, das aus 302 Benzolringen besteht.Bei Dendrimeren, deren Synthese auf dem A4B-Baustein 2,3,4,5-Tetrakis-[4-(tri-iso-propylsilylethinyl)phenyl]cyclopentadienon beruht, hängt die höchste Generation, die monodispers hergestellt werden kann, von der Art des Kerns ab. Wird 1,4-Diethinylbenzol verwendet, lassen sich die ersten drei Generationen synthetisieren. Hat der Kern jedoch die Multiplizität 'vier' oder 'sechs' ist bereits bei der zweiten Generation das Ende des monodispersen Wachstums erreicht.Die Charakterisierung der Dendrimere zeigt, dass es sich um Nanopartikel mit einer stabilen Form handelt. Der Durchmesser wächst linear mit der Generation. In einem Fall war es möglich einen Einkristall zu erhalten, dessen Kristallstruktur ermittelt werden konnte. Hierbei zeigt sich, dass es zu einer hohen Einlagerung von Lösungsmitteln in der Festphase kommen kann. Dieses Ergebnis wurde auch durch gezielte Versuche zum Einlagerungsverhalten von Lösungsmitteln in der Festphase bestätigt.Der letzte Teil dieser Arbeit widmet sich der Möglichkeit, die Polyphenylen-Dendrimere zu großen zweidimensionalen Graphitausschnitten zu cyclodehydrieren. Es war generell möglich, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 306 Kohlenstoffatomen herzustellen. Es zeigt sich aber auch, dass mit zunehmender Größe des Aromaten, die Intensität der Nebenreaktionen zunimmt.

Rylenfarbstoffe in nanoskopischen Systemen

ZusammenfassungDurch die Funktionalisierung des Chromophors Tetraphenoxyperylendiimid mit vier Ethinylgruppen stand ein Farbstoff zur Verfügung, welcher sich als Kernmolekül für den Aufbau von Polyphenylendendrimeren eignet. Ausgehend von dem Farbstoffkern wurden drei Dendrimergenerationen synthetisiert. Durch die Dendronisierung wird die Aggregation des zentralen Farbstoffs im Festkörper verhindert, weshalb das G1-Dendrimer als aktive Schicht in LED´s eingesetzt wurde und zur Verbesserung dieser Bauelemente führte. Weiterhin wurde auch die Oberfläche der Polyphenylendendrimere mit 4, 8 bzw. 16 Perylenmonoimidfarbstoffen funktionalisiert. Durch zeitaufgelöste Absorptions- und Emissionsmessungen und Einzelmolekülspektroskopie des G2-Dendrimers wurde ein photophysikalisches Modell des multichromophoren Systems entwickelt.Neben Polyphenylendendrimeren dienten auch Emulsionspolymerisate, Miniemulsionspolymerisate und Halbleiterkristalle als nanoskopische Trägermaterialien für Rylenfarbstoffe. Für die Anknüpfung an Lartices wurden amino- und styrylfunktionalisierte Perylen- und Terrylenchromophore dargestellt, was zu einer statistischen Verteilung der Farbstoffe auf der Oberfläche bzw. im Inneren führte. Außerdem wurden Rylenfarbstoffe als stabile Fluoreszenzmarkierung von Metallocenkatalysatoren eingesetzt. Silica- und polymergeträgerte markierte Katalysatoren wurden zur Polymerisation von Ethylen verwendet und lieferten fluoreszente PE-Produkte, ohne Einfluß auf die Polymerisation zu nehmen. Zum Einen wurde mit Hilfe der Dotierung der heterogenen Polymerisationskatalysatoren der Verbleib des fragmentierten Trägermaterials in den PE-Produktpartikeln detektiert. Zum Anderen erlaubt der Einsatz unterschiedlich fluoreszierender Markierungsgruppen die Durchführung eines kombinatorischen Verfahrens zum Testen von Polymerisationskatalysatoren.

Charakterisierung und Funktionalisierung von Polyphenylen-Dendrimeren

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, Funktionalisierung und Charakterisierung hochverzweigter Polyphenylen-Dendrimere. Dendrimere sind sternförmig aufgebaute Makromoleküle mit regelmäßig verzweigten Armen. Trotz der Herstellung einer Vielfalt von unterschiedlichen Dendrimertypen bleibt die Herstellung steifer formpersistenter nanometergroßer Dendrimere eine Herausforderung. Ein Ansatz zur Herstellung von form- und größenstabilen 'Nanoobjekten' wird in dieser Arbeit vorgestellt. Grundlage der Synthese der in dieser Arbeit hergestellten Polyphenylen-Dendrimere ist die Diels-Alder-Cycloaddition zwischen Tetraphenylcyclopentadienonen und Ethinylderivaten. Auf diese Weise können monodisperse Makromoleküle mit Molekularmassen größer 20 kDa und Durchmessern von 6 nm erhalten werden. Funktionalisiert werden die Dendrimere mit Funktionen wie z. B. Alkyl, Hydroxy oder Carboxy. Die Charakterisierung erfolgt u. a. mit Hilfe der NMR, GPC, Lichtstreuung oder MALDI-TOF Massenspektrometrie, aber auch mit abbildenden Methoden, wie z. B. der AFM und TEM und der Kristallstrukturanalyse. Die Dynamik der vorgestellten Dendrimere wird zum einen mit molekulardynamischen Berechnungen, zum anderen mit der Festkörper-NMR untersucht.Die Ergebnisse der Untersuchungen beweisen, dass Polyphenylen-Dendrimere nanometergroße steife formstabile Moleküle sind. Sie besitzen in erster Näherung eine globuläre Form, die große Hohlräume enthalten, in die Gastmoleküle eindringen können. Weiterhin erlauben sie eine bezüglich der Anzahl und Position definierte Funktionalisierung.

Festkörper-NMR-Spektroskopie

Die innerhalb dieser Arbeit mittels moderner Festkörper-NMR-Methoden untersuchte molekulare Dynamik in Poly(methacrylat)-Schmelzen und Polyphenylen-Dendrimeren ist durch eine bemerkenswerte Anisotropie gekennzeichnet.Die Anisotropie der molekularen Dynamik zeigt sich in geschmolzenen, ataktischen und isotaktischen Poly(ethylmethacrylaten) (PEMA) durch die Zeitskalenseparation der segmentellen alpha-Relaxation von einem etwa zwei Größenordnungen langsameren Relaxationsprozeß, welcher die Isotropisierung der Polymerhauptkette wiedergibt. Die Isotropisierungsdynamik der Polymerhauptkette wird - mit Ausnahme von PMMA - durch eine universelle, nicht-korrelationszeitenverteilte Relaxationsmode der Poly(methacrylate) quantifiziert, deren Temperaturabhängigkeit durch einen einheitlichen WLF-Parametersatz beschrieben werden kann. Geometrisch läßt sich die Isotropisierung der Hauptkette durch Sprungprozesse beliebiger Amplitude von Kettenstücken mit gestreckter all-trans-Konformation interpretieren. Die Kette zeigt eine außergewöhnliche konformative Stabilität. WAXS-Messungen deuten für PEMA und seine höheren Homologen die Existenz einer Schichtstruktur an, in der sich die steifen, polaren Hauptketten lokal in Monolagen anordnen, welche durch Bereiche zusammengelagerter Seitengruppen getrennt sind. Die Festkörper-NMR-Untersuchungen an Polyphenylen-Dendrimeren bringen zwei zentrale Aspekte in der wechselseitigen Beziehung von Struktur und Dynamik hervor. Zum einen ist die beobachtete molekulare Dynamik auf lokale Reorientierungen einzelner, terminaler Phenylringe um definierte Achsen beschränkt. Polyphenylen-Dendrimermoleküle sind unter diesen Bewegungen formstabil. Zum anderen können sowohl schnelle, als auch langsame Phenylreorientierungen nachgewiesen werden, wobei jeweils die intramolekulare Packungsdichte der Phenylringe das dynamische Verhalten der Polyphenylen-Dendrimere kontrolliert.

Azobenzol- und Perylendiimid-funktionalisierte Polyphenylen-Dendrimere

Die Dissertation 'Azobenzol- und Perylendiimid-funktionalisierte Polyphenylen-Dendrimere - Synthese, Charakterisierung und Eigenschaften' gliedert sich in vier Themengebiete. Der erste Abschnitt beschäftigt sich mit der Synthese unterschiedlich dichter Dendrimere um einen Azobenzol-Kern. Einkristallstrukturen und Molekülvisualisierungen verdeutlichen die dreidimensionale Gestalt der Dendrimere. Die Dendrimere zeigen erstmalig eine Abhängigkeit des Isomerisationsverhaltens von der das Chromophor umgebenden Struktur. Der zweite Abschnitt hat Interaktionen von Chromophoren, deren Distanz und Orientierung zueinander gezielt durch einen äußeren Impuls geändert werden können, zum Thema. Die Verbindung von Azobenzol und PMI führt durch deren gegenseitige Beeinflussung zu einem Verlust der charakteristischen Eigenschaften der Chromophore. Eine Oligo-L-Lysinkette, deren Enden mit NMI und PMI funktionalisiert sind, stellt ein FRET-System dar. Distanz und Orientierung der Chromophore zueinander werden durch den mittels TFE induzierten Übergang des Peptids vom Knäuel zur Helix verändert. Der dritte Abschnitt führt die Synthese von PDI-gekernten Dendrimeren durch Substitution in der bay-Region des Chromophors ein. Die Eignenschaften der Verbindungen wurden mittels optischer Methoden und cyclovoltammetrischen Studien untersucht. Weiter wurde die Oberflächenfunktionalisierung mit Aminosäuren und Oligopeptiden zu wasserlöslichen Dendrimeren mit hoher Oberflächenladung verfolgt. Das letzte Kapitel stellt Untersuchungen zur Organisation von Polyphenylen-Dendrimeren auf HOPG vor. Es lassen sich einerseits Nanofasern formieren, andererseits können auch geordnete Mono- und Multilagen erzeugt werden.

Complexes of polyelectrolytes with defined charge distance and different dendrimer counterions

Complexes of polyelectrolytes with defined charge distance and different dendrimer counterions Magdalena Chelmecka Max Planck Institute for Polymer Research; Ackermannweg 10; D-55128 Mainz ; Tel.: (+49) 06131- 379 – 226 A study of complexes in solution is of interest to investigate whether the formation of well-defined assemblies like in classical surfactant systems is possible. Aim of this thesis is to investigate the electrostatic self-assembly of linear polycations of varying charge distance with “large” counterions of varying architecture. We especially investigate the morphology of objects formed, but also their stability under salt free condition and after low molecular mass salt addition. As polycations, Poly(dialkylimino)-alkylene salts (Ionenes) I65MeBr and I25MeBr were chosen. Ionenes are synthesized via Menschutkin reaction and characterized by standard methods. Counterions are Polyamidoamine (PAMAM) dendrimers of generations G2.5, G5.5, G7.5 with -COONa surface groups and shape-persistent, Polyphenylene dendrimers of generation G1 with surface -COOH groups. A complex interplay of interactions is expected to direct the self assembly via electrostatic interaction, geometric factors, hydrophobic interaction or hydrogen bonds. Methods used for the investigation of complexes are: UV-spectroscopy, pH-metric techniques, dynamic and static light scattering, small angle neutron scattering,  potential measurements and potentiometric titration. Under certain conditions, (i.e. charge ratio of compounds, charge density of ionene and dendrimer also concentration of sample) polyelectrolyte systems composed of ionenes and dendrimers build complexes in solution. System compounds are typical polyelectrolytes, but structures which they build behave not usual for typical polyelectrolytes. In a one diffusion mode regime aggregates of about 100 nm hydrodynamic radius have been found. Such aggregates are core-shell or anisotropic core shell structures in the case of ionenes/PAMAM dendrimers complexes. These complexes are stable even at high ionic strength. In case of ionenes with poly(phenylene) dendrimers, hard sphere-like objects or spherical objects with hairy-like surface have been found in a one diffusion mode regime. Their stability at high ionic strength is lower. For the ionenes/poly(phenylene) dendrimers systems one transition point has been found from one to two diffusion processes, towards increasing ionene concentration, i.e. for the samples with fixed dendrimer concentration towards increasing ionic strength. For the diffusion profile of ionene/PAMAM dendrimers in most cases two transition regimes are observed. One at very low ionene concentration, the second one at high ionene concentrations, which again means for the samples with fixed dendrimer concentration, also at higher ionic strength. Both two mode regimes are separated by the one mode regime. As was confirmed experimentally, the one diffusion mode regime is caused by the motion of well defined assemblies. The two diffusion mode regimes are caused by the movement of different sized species in solution, large aggregates and middle-size aggregates (oligoaggregates). The location and also the number of transition points in the diffusion profiles is dependent on the ionene to dendrimer charge ratio, charge density of the compounds and concentration. No influence of the molecular mass of the ionene has been found. The aggregates are found to be charged on the surface, however this surface charge does not significantly influence the diffusion properties of the system.

Funktionalisierte Polyphenylen-Dendrimere als nanoskopische Bausteine in der Sensorik

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese funktionalisierter Polyphenylen-Dendrimere für den Einsatz als Nanobausteine in übermolekularen 3-D Aggregaten für potentielle sensorische Anwendungen. Im ersten Teil werden zwei Konzepte zur Synthese von funktionalisierten Cyclopentadienonbausteinen vorgestellt: einer führt zu Bausteinen die zur Synthese von peripher-funktionalisierten Polyphenylen-Dendrimere geeignet sind, und ein zweiter Ansatz zielt auf Cyclopentadienonbausteine, die es erlauben Polyphenylen-Dendrimere im Inneren zu funktionalisieren. Für das erste Ziel erwies sich die Suzuki-Kreuzkupplung von Arylboronsäuren und Arylboronsäurenester mit Arylhalogeniden als ein optimales synthetisches Werkzeug. Demgegenüber wurden für das zweite Ziel -methylesterfunktionalisierten Cyclopentadienonbausteine anhand der Knoevenagel-Kondensation von bereits funktionstragenden-Partnern synthetisiert. Im zweiten Teil der Arbeit werden die Synthesen von funktionalisierten Polyphenylen-Dendrimeren vorgestellt. Hierbei kamen zwei verschiedene synthetische Ansätze zum Einsatz: Einerseits wurden durch die Diels-Alder-Addition der funktionalisierten Cyclopentadienonbausteine an ethinylfunktionalisierten Polyphenylen-Grundkörper unterschiedlicher Generation die verfolgten funktionalisierten Zielverbindungen erhalten. Andererseits wurde in bestimmten Fällen die polymeranaloge Konversion von „Übergangsfunktionen“ in einem a posteriori-Funktionalisierungsschritt angewendet. Dementsprechend wurde die Einführung von funktionellen Gruppen möglich die entweder die alkalischen Bedingungen der Knoevenagel – Kondensation oder die hohen Temperaturen der Diels-Alder-Cycloaddition nicht überstehen. Die synthetischen Werkzeuge, die bei der a posteriori-Funktionalisierung zum Einsatz kamen, mussten die vollständige und nebenreaktionsfreie Konversion der Übergangsfunktionen ermöglichen. Als Reaktionen, die dieser Bedingungen genügen, wurden die Williamson –Ethersynthese und die Esterknüpfung nach der DCC-Methode in Verbindung mit hydroxyfunktionalisierten Polyphenylen-Grundkörper und die basische Esterspaltung an methyleseterfunktionalisierten Dendrimeren angewandt. Die aufgezählten Reaktionen führten zu Endprodukten, die ihre Monodispersität beibehielten und eine definierte Anzahl an Funktionalität aufwiesen. Anhand eingehenden Untersuchungen (der Aufbau von Sensorschichten für flüchtige organische Lösungsmittel, die Untersuchungen an elektrostatisch-wechselwirkenden übermolekularen Aggregaten sowie die Einlagerung von Gastmolekülen) wird es ersichtlich dass die synthetisierten Polyphenylen-Dendrimere vielseitig als Nanobausteine zur Erzeugung von funktionalen Materialien von potenzieller Bedeutung sind.

Tetrafenilciclopentadienon-derivati ed analoghi: sintesi, "self-assembly" e caratterizzazione reologica

Gels are materials that are easier to recognize than to define. For all practical purpose, a material is termed a gel if the whole volume of liquid is completely immobilized as usually tested by the ‘tube inversion’ method. Recently, supramolecular gels obtained from low molecular weight gelators (LMWGs) have attracted considerable attention in materials science since they represent a new class of smart materials sensitive to external stimuli, such as temperature, ultrasounds, light, chemical species and so on. Accordingly, during the past years a large variety of potentialities and applications of these soft materials in optoelectronics, as electronic devices, light harvesting systems and sensors, in bio-materials and in drug delivery have been reported. Spontaneous self-assembly of low molecular weight molecules is a powerful tool that allows complex supramolecular nanoscale structures to be built. The weak and non-covalent interactions such as hydrogen bonding, π–π stacking, coordination, electrostatic and van der Waals interactions are usually considered as the most important features for promoting sol-gel equilibria. However, the occurrence of gelation processes is ruled by further “external” factors, among which the temperature and the nature of the solvents that are employed are of crucial importance. For example, some gelators prefer aromatic or halogenated solvents and in some cases both the gelation temperature and the type of the solvent affect the morphologies of the final aggregation. Functionalized cyclopentadienones are fascinating systems largely employed as building blocks for the synthesis of polyphenylene derivatives. In addition, it is worth noting that structures containing π-extended conjugated chromophores with enhanced absorption properties are of current interest in the field of materials science since they can be used as “organic metals”, as semiconductors, and as emissive or absorbing layers for OLEDs or photovoltaics. The possibility to decorate the framework of such structures prompted us to study the synthesis of new hydroxy propargyl arylcyclopentadienone derivatives. Considering the ability of such systems to give π–π stacking interactions, the introduction on a polyaromatic structure of polar substituents able to generate hydrogen bonding could open the possibility to form gels, although any gelation properties has been never observed for these extensively studied systems. we have synthesized a new class of 3,4-bis (4-(3-hydroxy- propynyl) phenyl) -2, 5-diphenylcyclopentadienone derivatives, one of which (1a) proved to be, for the first time, a powerful organogelator. The experimental results indicated that the hydroxydimethylalkynyl substituents are fundamental to guarantee the gelation properties of the tetraarylcyclopentadienone unit. Combining the results of FT-IR, 1H NMR, UV-vis and fluorescence emission spectra, we believe that H-bonding and π–π interactions are the driving forces played for the gel formation. The importance of soft materials lies on their ability to respond to external stimuli, that can be also of chemical nature. In particular, high attention has been recently devoted to anion responsive properties of gels. Therefore the behaviour of organogels of 1a in toluene, ACN and MeNO2 towards the addition of 1 equivalent of various tetrabutylammonium salts were investigated. The rheological properties of gels in toluene, ACN and MeNO2 with and without the addition of Bu4N+X- salts were measured. In addition a qualitative analysis on cation recognition was performed. Finally the nature of the cyclic core of the gelator was changed in order to verify how the carbonyl group was essential to gel solvents. Until now, 4,5-diarylimidazoles have been synthesized.

The release of zinc and lead from mine tailings

Mining and processing of metal ores are important causes of soil and groundwater contamination in many regions worldwide. Metal contaminations are a serious risk for the environment and human health. The assessment of metal contaminations in the soil is therefore an important task. A common approach to assess the environmental risk emanating from inorganic contaminations to soil and groundwater is the use of batch or column leaching tests. In this regard, the suitability of leaching tests is a controversial issue. In the first part of this work the applicability and comparability of common leaching tests in the scope of groundwater risk assessment of inorganic contamination is reviewed and critically discussed. Soil water sampling methods (the suction cup method and centrifugation) are addressed as an alternative to leaching tests. Reasons for limitations of the comparability of leaching test results are exposed and recommendations are given for the expedient application of leaching tests for groundwater risk assessment. Leaching tests are usually carried out in open contact with the atmosphere disregarding possible changes of redox conditions. This can affect the original metal speciation and distribution, particularly when anoxic samples are investigated. The influence of sample storage on leaching test results of sulfide bearing anoxic material from a former flotation dump is investigated in a long-term study. Since the oxidation of the sulfide-bearing samples leads to a significant overestimation of metal release, a feasible modification for the conduction of common leaching tests for anoxic material is proposed, where oxidation is prevented efficiently. A comparison of leaching test results to soil water analyzes have shown that the modified saturation soil extraction (SSE) is found to be the only of the tested leaching procedures, which can be recommended for the assessment of current soil water concentrations at anoxic sites if direct investigation of the soil water is impossible due to technical reasons. The vertical distribution and speciation of Zn and Pb in the flotation residues as well as metal concentrations in soil water and plants were investigated to evaluate the environmental risk arising from this site due to the release of metals. The variations in pH and inorganic C content show an acidification of the topsoil with pH values down to 5.5 in the soil and a soil water pH of 6 in 1 m depth. This is due to the oxidation of sulfides and depletion in carbonates. In the anoxic subsoil pH conditions are still neutral and soil water collected with suction cups is in equilibrium with carbonate minerals. Results from extended x-ray absorption fine-structure (EXAFS) spectroscopy confirm that Zn is mainly bound in sphalerite in the subsoil and weathering reactions lead to a redistribution of Zn in the topsoil. A loss of 35% Zn and S from the topsoil compared to the parent material with 10 g/kg Zn has been observed. 13% of total Zn in the topsoil can be regarded as mobile or easily mobilizable according to sequential chemical extractions (SCE). Zn concentrations of 10 mg/L were found in the soil water, where pH is acidic. Electron supply and the buffer capacity of the soil were identified as main factors controlling Zn mobility and release to the groundwater. Variable Pb concentrations up to 30 µg/L were observed in the soil water. In contrast to Zn, Pb is enriched in the mobile fraction of the oxidized topsoil by a factor of 2 compared to the subsoil with 2 g/kg Pb. 80% of the cation exchange capacity in the topsoil is occupied by Pb. Therefore, plant uptake and bioavailability are of major concern. If the site is not prevented from proceeding acidification in the future, a significant release of Zn, S, and Pb to the groundwater has to be expected. Results from this study show that the assessment of metal release especially from sulfide bearing anoxic material requires an extensive comprehension of leaching mechanisms on the one hand and on weathering processes, which influence the speciation and the mobility of metals, on the other hand. Processes, which may change redox and pH conditions in the future, have to be addressed to enable sound decisions for soil and groundwater protection and remediation.