Polyphenylen-Dendrimere

Polyphenylen-Dendrimere Alexander Josef Berresheim Zusammenfassung der Dissertation Die vorliegende Arbeit mit dem Thema 'Polyphenylen-Dendrimere' ist synthetisch orientiert und behandelt im Wesentlichen den Aufbau neuer Polyphenylen-Dendrimere durch die Anwendung wiederholter Diels-Alder- und Desilylierungs-Reaktionen. Diskutiert wird die Synthese der einzelnen Bausteine, die Synthese der verschiedenen Dendrimere sowie deren Charakterisierung. Außerdem wird die oxidative Cyclodehydrierung geeigneter Dendrimere zu polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen beschrieben. Die Synthese der Dendrimere beruht auf einer wiederholten Diels-Alder-Reaktion eines Tetraphenylcyclopentadienons mit einem aromatischen Acetylen. Durch die Variation des Kerns und des Verzweigungsbausteins werden die Wachstumsgrenzen, denen dieser Dendrimer-Typ unterliegt, demonstriert. Es wird gezeigt, dass ein Dendrimer, bei dessen Synthese 3,4-Di-[4-(tri-iso-propylsilylethinyl)phenyl]-2,5-diphenylcyclopentadienon als Verzweigungsbaustein verwendet wird, bis zur vierten Generation wachsen kann. Wird bei der Synthese 3,3',5,5'-Tetraethinylbiphenyl als Kern verwendet, entsteht ein Oligophenylen, das aus 302 Benzolringen besteht.Bei Dendrimeren, deren Synthese auf dem A4B-Baustein 2,3,4,5-Tetrakis-[4-(tri-iso-propylsilylethinyl)phenyl]cyclopentadienon beruht, hängt die höchste Generation, die monodispers hergestellt werden kann, von der Art des Kerns ab. Wird 1,4-Diethinylbenzol verwendet, lassen sich die ersten drei Generationen synthetisieren. Hat der Kern jedoch die Multiplizität 'vier' oder 'sechs' ist bereits bei der zweiten Generation das Ende des monodispersen Wachstums erreicht.Die Charakterisierung der Dendrimere zeigt, dass es sich um Nanopartikel mit einer stabilen Form handelt. Der Durchmesser wächst linear mit der Generation. In einem Fall war es möglich einen Einkristall zu erhalten, dessen Kristallstruktur ermittelt werden konnte. Hierbei zeigt sich, dass es zu einer hohen Einlagerung von Lösungsmitteln in der Festphase kommen kann. Dieses Ergebnis wurde auch durch gezielte Versuche zum Einlagerungsverhalten von Lösungsmitteln in der Festphase bestätigt.Der letzte Teil dieser Arbeit widmet sich der Möglichkeit, die Polyphenylen-Dendrimere zu großen zweidimensionalen Graphitausschnitten zu cyclodehydrieren. Es war generell möglich, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 306 Kohlenstoffatomen herzustellen. Es zeigt sich aber auch, dass mit zunehmender Größe des Aromaten, die Intensität der Nebenreaktionen zunimmt.

Polyphenylen-Dendrimer Alexander Josef Berresheim Abstract This dissertation titled 'Polyphenylen-Dendrimere' is synthetically orientated and deals with the Synthesis of polyphenylene dendrimers by using a repeated reaction sequence consisting out of a Diels-Alder and a desilylation reaction. This work discuses in particular the synthesis of the various building units, the synthesis of the dendrimers themselves and their characterisation. Furthermore, the oxidative cyclodehydrogenation of suitable dendrimers to form polycyclic aromatic hydrocarbons is also described. The Synthesis of the dendrimers is based on a repeated Diels-Alder reaction between a tetraphenylcyclopentadienone and an aromatic acetylene. By the variation of the core and the building units, the limitations of the growth of this kind of dendrimer are demonstrated. It is shown, that a dendrimer, whose branches are build using 3,4-di-[4-(tri-iso-propylsilylethinyl)phenyl]-2,5-diphenylcyclopentadienone can grow up to the fourth generation. If 3,3',5,5'-tetraethinylbiphenyl is chosen as the core, an oligophenylene consisting out of 302 benzene rings may be synthesised.The highest generation of dendrimers that are grown using the A4B building block 2,3,4,5-tetrakis-[4-(tri-iso-propylsilylethinyl)phenyl]cyclopentadienone depends on the choice of the core. In the case of 1,4-diethynylbenzene, the first three generations may be synthesised. If the multiplicity of the core is raised to four or even six only the first two generations can be obtained as monodisperse products. The characterisation of these compounds demonstrates that they are nanoparticles having a persistent shape. The diameter growths linearly form generation to generation. In one case it was even possible to grow a single crystal whose crystal structure could be determined. The analyses showed that a large amount of solvent molecules was contained within the structure. This result was verified by solvent incorporation experiments carried out in the solid phase. The last part of this thesis deals with the possibility of planarizing these polyphenylene dendrimers to obtain two dimensional graphite subunits. It could be shown that polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) with up to 306 carbon atoms may be synthesised in this way. However, it was also shown that with increasing size of the PAH the amount of products resulting from side reactions increases.