稀土磷化物的制备及其性质研究

由于科学的发展和社会的需要、探索新的半导体材料、开辟稀土化合物的新用途成了重大的研究课题。众所周知，Ⅲ_a-Ⅴ_a族化合物是已被广泛应用的重要半导体材料。而对于Ⅲ_b-Ⅴ_a族化合物是否是半导体还在探索中。人们对Ⅲ_b-Ⅴ_a族化合物的磁学光学、电学性质及热电性质做了大量的研究。但是，对其是否是半导体未能得出一致的结论。Sclar等人总结了求Ⅲ-Ⅴ族化合物带宽度的公式，预言稀土单氮族化合物是半导体；Yim等人测量了稀土磷化物的吸收光谱，由此证实了其半导体性；Hasegawa用Apw法计算了GdX (x = N、P、As、Sb)的能带，计算得出GdP的能带重迭，故他认为LnP是金属性材料；(Ln=稀土元素）。Guntherodt测量了GdP晶体介电常数与波长关系，由此得出GdP是高载流了浓度材料，他由此解释了GdP电阻率低的现象，但对其是否是半导体未做结论。大量的研究已证实了LnN是半导体，而对LnP却未能得出一致结论。本文以La、Nd、Sm、Y为代表研究了稀土磷化物的光学性质、电学性质和热电性质。由实验结果证实了稀土磷化物是N型半导体。稀土磷化物多晶粉末是用元素合成法制备的。合成LnP的最佳条件为：温度：950 ℃-1000 ℃；时间：10 ～ 36小时；真空度：3 * 10~(-5)笔。对制备后的LnP做了X-ray衍射分析，确定了LnP有氯化钠结构。其中，YP没有ASTM卡，我们参照其衍射图计算了它的晶面间距值，得出其晶格常数为a = 5.652A，计算的d_(nkL)值与实验值符合很好。通过实验证实了合成的LnP是单一化合物。在实验中测量了LnP薄膜的吸收光谱并将其与GaAs的吸收光谱做了比较，证实了稀土磷化物是直接跃迁型材料。同时也求出了LnP的禁带宽度值。其中，NdP、LaP、YP的禁带宽度值是首次得到，文献中未见有报导。从La到Y随着晶格常数变小，禁带宽度值亦减小，该实验结果与Sclar用经验式计算的结果是一致的。在实验中还利用热探针、霍尔系数和热电菌率系数测量了LnP的导电类型，结果表明它们是N型半导体。用四探针测量了它们的电阻率为～10~(-3)ncm。并研究了它们的电阻与温度关系，发现LnP具有半导体的重要特征－电阻的负湿度系数。同时，从电阻与温度关系求出了LnP的激活能、该值较小，说明LnP中存在浅施主能级，我们分析是由于磷缺位在LnP形成正电中心而引入的。所测量的LnP的热电功率系数为近百μv/℃。也以热电功率系数与温度的关系求得了LnP的激活能，这与从电阻与湿度关系所得的激活能值是相符的。这证实了我们对LnP存在浅施主能级所做的判断。本文还对上述试验结果做了简要分析讨论。提出了LnP的能带图。我们认为：稀土磷化物是直接跃迁型的N型半导体。

共价氢化物在微量锡和砷光度分析中的应用及其某些性质研究

本论文由四部分内容组成：第一部分（文献综述）从氢化物发生法的历史、氢化物发生条件，机理等，和氢化物发生与各种分析方法的联用情况几方面阐述了共价氢化物发生法在测定砷、锑、铋、锗、锡、铜、硒和碲八种元素中的应用，并且讨论了氢化物发生法中普遍存在的问题－干扰的引起及其消除，共引用文献150多篇，此外，本文还对锡的分光光度测定方法作了一次小结，引用文献30篇。第二部分（氢化物发生－分光光度法测定微量锡）提出了一个测定锡的新方法，本文对锡烷(SnH_4)的发生条件，吸收显色体系（硝酸银－分散剂）及其它影响方法准确度和精密度的各种因素进行了试验，确定适宜的分析条件为：以硼氢化钾作还原剂将溶液中的锡离子在pH4.5的CH_3COOH-CH_3COONa缓冲溶液中转变为锡烷气体，然后用含有乙醇和分散剂（聚乙烯醇和明胶）的硝酸银溶液吸收显色、有色溶液的最大吸收波长在415nm处，摩尔吸光系数ε= 6.5 * 10~4 l·mol~(-1)·cm~(-1)，锡量在0－5μg符合比自定律，此法分析速度快，选择性较好，操作简便，由于可在小体积中显色，用此实际灵敏度也较高，经用于金属、合金，岩矿和食品罐头中锡的测定，获得较满意结果。第三部分（氢化物发生－分光光度法连续测定砷和锡）利用砷和锡离子发生氢化物时酸度的差异，在高酸度条件下(3NHCl)先产生AsH_3，用新银盐法测砷，然后在pH4.5的CH_3COOH-CH_3COONa缓冲溶液中产生SnH_4。再用已建立的测锡的方法进行测定，经过实际样品（金属、岩矿等）的分析，证明此方法简便快速，选择性较好，获得较满意结果，同时采用原AsH_3吸收液稀释砷的有色溶液的办法，可以解决高砷和低锡样品中砷、锡连续测定的问题。第四部分（几种共价氢化物与某些氧化剂和有机胺反应条件研究）基于共价氢化物具有还原性、结合文献及实验中观察到的以一定比例混合的K_2Cr_2O_7和Na_2SO_4吸收BiH_3来消除测定锑时铋的干扰，以有机胺混合液吸收SbH_3和BiH_3以消除测定砷时锑、铋的干扰，为此，我们选用新银盐法测砷，我们自己建立的方法测锡以及Fe(III)-phen法测锑，进行了两项工作。1．AsH_2, SbH_3和SnH_4与氧化剂的作用 研究了固体氧化剂、氧化剂溶液吸收了氢化物后对其吸收测定的影响，从而得出各种氧化剂对AsH_3, SbH_3和SnH_4的吸收情况，得出①K_2Cr_2O_7氧化剂对SbH_3吸收很好（～100％），而对AsH_3和SnH_4吸收较差，有可能用K_2Cr_2O_7使SbH_3和AsH_3，SnH_4相互分离。②KBrO_3, KIO_3等以KH_2PO_4作稀释剂时对AsH_3和SbH_3吸收较好，而对SnH_4吸收较差，有可能用它们使SnH_4和AsH_3, SbH_3分离。③变价金属离子(Fe~(3+), Cu~(2+)等)对氢化物吸收很差，对氢化物间的分离没有使用价值。2．SbH_3与有机胺的作用。由于有机胺能很好地吸收SbH_3，我们对吸收了SbH_3后的有机胺混合液中锑的价态进行了分析，经过实验我们初步认为SbH_3与有机胺的作用是一个氧化还原过程，当SbH_3进入有机胺后，先是在介质中溶解，继而被氧化成Sb~(3+)乃至Sb~(5+)。

锗砷硒及锗化学形态的氢化物发生-光度分析法的研究

锗与人体的生理活动密切相关，有关资料表明，有机锗化合物对人体的多种疾病，尤其是癌症具有高效、低毒的特点，从而使锗化合物的合成，药理研究成为一个新兴的、引人注目的领域。在本论文中，我们建立了一套锗及其形态分析的新方法，并提出了氢化物发生一银语胶光度法连续测定砷和锗、微量硒测定的新方法，探讨了锗、砷、硒三种氢化物的性质及测定锗，砷时其它石生成氢化物元素的干扰和消除方法。本论文的工作分为以下六部分。一、微量锗测定新方法的建立微量锗的测定，从目前资料来看，主要采用苯基荧光酮一表面活性剂、碱性染料-锗钼杂多酸和氢化物发生-原子吸收连用的方法，对于使用显色剂的各种测定手段，都不同程度的存在着选择、重现性差及操作繁琐的缺点；原子吸收测定锗，原子化效率不高，条件要求较为苛刻。所以，我们的工作旨在寻求一个简便、快速、灵敏度高、选择性好的测定锗的新方法。通过试验，我们采用硼氢化钾将溶液中锗以锗化氢的形式发生出来，用硝酸银、有机溶剂，动物胶的混合溶液吸收，锗化氢与硝酸银溶液反应形成黄色的溶胶显色，在425nm处有最大吸收，成功的建立了测定微量锗的新方法。新的方法将锗化氢的发生、吸收、富集、显色在一个系统中同时进行，达到简便、快速的要求，灵敏度高，表观摩尔吸光系数为7.32 * 10~4 l·mol~(-1)·cm~(-1)，对岩矿、土壤等固体样品的测定，检测下限为0.05ppm，对水样的测定，检测限可达2PPb，通过对三十多种离子的干扰试验表明，绝大部分离子均不干扰锗的测定，选择性好，对水、土壤、植物样品，煤飞灰等样品进行测定，取得令人满意的结果。二、锗的形态分析方法的研究锗的形态分析还未见有作者进行系统研究，这方面的工作几乎还是一个空白。以医学界人士研究发现，在促进人体的新陈代谢，治疗各种疾病上，有机形态的锗起着更加积极的作用，随着锗的有机药物的合成，对药物中的锗进行形态分析就愈来愈重要。我们在试验中发现，热的稀硝酸介有效的将无机形态锗以样品中浸取出来，并在确定的柠檬酸铵（PH5.5）的缓冲液中被硼氢化钾还原至GeH_4，用氢化物发生-银溶胶光度法测定。同时，有机形态锗则在此稀硝酸中保持稳定，且在所采用的氢化物发生条件下，不能被还原至 GeH_4，故不在两种形态锗共存时，进行无机锗的测定，利用湿法消解，使样品中锗全部转化为无机形态，测定锗的总量，差减法而可求得有机锗的含量。本文对固体，液体样品中锗的形态分析分别进行了讨论，对固体样品的浸取条件进行了详细研究。用该方法进行锗的形态分析，不仅灵敏度高，选择性好，而且具有较高的重视性和稳定性。对无机形态锗和锗总量测定的回收率分别为95-105%。90-100%，并成功的对某些药物，水及合成样进行了分析。三、含锗样品消解条件的研究本文研究了多种湿法消解体系，对含锗样品消解过程中存在着的回收率低，稳定性差的原因做了较为详细的探讨，经过试验证明，在常用的湿法消解体系中，加入氢氟酸的作用并不是为了防止锗的挥发，常用的酸HNO_3, H_2SO_4, HClO_4在消解过程中并不会引起锗的挥发损失，引起的回收率降低的主要原因是硅胶的吸附，而加入F~-使回收率提高是因为F~-使硅胶以SiF_4形式挥发而使锗的吸附得以解析所改。对生物样品的消解，本文提出了HNO_3-HClO_4-NH_4F-(NH_4)_2MoO_4新的消解体系。体系对样品消解完全、回收率高（90-105%），对各种加标样品及实际样品消解测定，稳定性，准确性均令人满意。四、氢化物发生一银溶胶光度法连续测定砷和锗锗砷同属可生成氢化物元素，将它们在一个系统中同时发生出来，吸收显色测定，将使实际样品的分析更加简便，快速。为同时发生两种氢化物，我们选择了各种强酸、弱酸、缓冲液作为反应介质，以柠檬酸铵缓冲液和草酸铵介质为最佳，并确定了介质的数值酸度PH 5.5-6.0。在这种条件下，锗砷可被充分发生出来。利用A_3H_3 GeH_4的极性及还原能力的差异，使气体通过两支串镁的，盛有不同硝酸银溶液的吸收管，先得A_3H_3吸收显色，GeH_4不被吸收而导入第二个吸收管吸收，达到两种氢化物分别吸收、两个元素连续测定的目的。本方法操作简便，反应快速、灵敏度高，锗砷标准曲线参数分别为Ge {r = 0.9997 a = 0.0047 b = 0.207 A/μg As { r = 0.9996 a = -0.0011 b =0.309A/μg对水样的测定，锗，砷检测限分别达到2PPb和1PPb。利用这种方法，成功的进行了GSD，GRD，煤飞灰等复杂样品及水样的分析。五、氢化物发生-硒化银溶胶法测定微量硒硒做为人体必需的微量元素之一，既参与人体的各种代谢，必不可少，摄入过量则又有害，硒的生物学效应及环境毒性方面研究的迅速进展，要求人们简便快速、准确灵敏的进行种样品中微量硒的分析。本文在0.2NH_2SO_4-2%硒石酸介质中，用硼氢化钾宁将Se(IV)以H_2Se形式发生出来，用硝酸银-阿拉伯胶溶液吸收，形成硒化银溶胶显色，建立了硒化氢发生-硒化银溶胶光度法测定微量硒的新方法，本方法不仅反应快速、操作方便，而且具有较高灵敏度和选择性，显色后的溶液在 246nm处有最大吸收，检测限为0.04PPM。本文探讨了硒化氢发生、吸收显色的各种影响因素，确定了最佳条件。用于进行硒酵母、人发、米、尿等样品中微量硒的测定，并且与其它方法所得结果进行了对照，结果完全一致。六、测定锗，砷，硒时共价氢化物元素的干扰及消除可生成氢化物元素之间的干扰是采用氢化物发生技术分离测定元素的主要干扰因素之一，由于各元素性度接近，这种干扰往往很难消除。许多文献却提到这种干扰问题，但对消除干扰却缺乏有效方法，这就使复杂样品中这些元素的测定遇到很大困难。本文采用氢化物发生-银溶胶光度法对锗，砷，硒三种元素氢化物的性质进行了试验，探讨了它们在酸性，中性，碱性水溶液中的稳定性及与变价离子、氧化剂反应的能力，得出：三种氢化物的稳定性为GeH_4 > A_3H_3 > H_2Se，而其还原能力则与上述顺序正好相反。基于氢化物的稳定性及还原能力的差异，我们提出了测定锗，砷时消除其它共价氢化物元素干扰的简便，有效方法，对锗的测定，采用U形管中填充浸润KIO_3酸性溶液脱脂棉的方法，发生出来的气体通过U形管，可方便的消除其它七种共价氢化物元素的干扰，具有高效性。测定微克锗， As~(5+), As~(3+), Sb~(3+) Pb~(2+), Bi~(4+), Sn~(2+)的允许量可达毫克级，百倍于Ge(IV)的Te~(4+), Se~(4+)也不产生干扰。对砷的测定，则采用U形管中填充浸润乙醇胺的DMF混合液的脱脂棉的方法消除干扰，1000-5000倍量的Pb~(3+), Bi~(3+), Sn~(4+), Sn~(2+), Sb~(3+), 15-100倍的Ge~(4+), Se~(4+), Te~(4+)不干扰砷的测定。

稀土氟化物固体电解质的制备、结构及电学、传感性能的研究

我们利用湿法制备了单一稀土氟化物LnF_3(Ln = La 、Ce、Nd、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Y), 并采用高温固相反应制备了稀土掺杂氟化物Ln_(1-x)MxF_(3-δ)(Ln = La、Ce、Gd、Yb、Y M = Ca、Sr、Ba)。用X射张衍射方法研究了它们的晶体结构。对单一稀土氟化物，LaF_3、CeF_3、NdF_3为六方晶系，GdF_3、TbF_3、DyF_3、DrF_3、YbF_3、YF_3为正交晶系。对掺杂氟化物，La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)、Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、Yb_(0.70)Sr_(0.30)F_(3-δ)为固溶体，Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)的晶胞参数比CeF_3的略为变小；Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)、Y_(0.71)Ca_(0.29)F_(3-δ)为新化合物，Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)的晶体结构由GdF_3的正交晶系变为六方晶系，其晶胞参数为：a=3.973A, C=7.124A, γ=120°, Y_(0.71)Ca_(0.29)F_(3-δ)化合物的晶体结构与YF_3相同为正交晶系，晶胞参数却较小：a=3.683A、b=6.978A, c=3.396A。 我们对氟化物的烧结陶瓷片进行了直流电导率测量。对单一稀土氟化物，结果表明六方结构的化合物的电导率高于正交结构的，对于相同结构的氟化物，一般地，稀土离子半径越大，电导率越高；对于掺杂氟化物，由于二价碱土金属离子掺杂可以提高氟离子空位浓度，因此掺杂物的电异率均高于对应的单一稀土氟化物，其中Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)掺杂后变成更利于离子导电的六方结构。采用压片工艺，以La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)、Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)和Y_(0.71)Ca_(0.29)F_(3-δ)为固体电解质材料制备电位输出式氧传感器件，并利用调节N_2、O_2流量比控制氧分压的方法，对器件的敏感性能进行测试。结果表明该类器件可在150 ℃的低温下对氧气敏感，器件的输出电位差与氧分压的对数值有较好的线性关系。器件的响应时间在2分与9分之间。该类器件的敏感机理是：氧气先吸附敏感电极上，发生还原反应后生成的氧负离子在敏感电极与固体电解质界面上发生晶格置换反应，使得氧分压的改变通过快离子即氟离子在两个界面上（另一界面为参比电极与固体电解质界面）的电化学势差的变化与输出电位差值的改变联系起来，从而实现利用输出电位差测定氧分压的目的。根据使用的敏感电极材料，可以有单电子反应和双电子反应两种敏感机理。器件是由参比电极、固体电解质、敏感电极三个部分构成。我们采用固定其中二个部分的材料，改变第三个部分的用料的方法，对器件的敏感性进行了对比研究：A、我们首先固定固体电解质为Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、敏感电极材料为Pt黑，采用不同的参比电极材料Bi+BiF_3、Sb+SbF_3、Mg+MgF_2、Zn+ZnF_2制备了器件。性能测试结果表明使用Bi+BiF_3参比电极材料的器件稳定性和敏感性都比其它器件好。器件的输出电位差取决于参比电极氟化物的标准生成自由能的大小。B、固定Bi+BiF_3为参比电极材料，Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)为固体电解质，使用不同的敏感电极材料Pt黑、Pd粉、Ag粉和RuO_2制备器件。性能测试结果表明：Pt材料器件的精确度较高，Pd材料器件的响应最快（2分），RuO_2材料器件的敏感性较好。使用Ag、RuO_2敏感电极材料的器件采用的是单电子反应敏感机理：O_2 + e <-> O_2~-, O_2~- + V_F + F_(F-bar)~- <-> O_(F-bar) + O_F + F_(F-bar)。而使用Pt、Pd敏感电极材料的器件采用双电子反应敏感机理：O_2 + 2e <-> 2O~-, 2O~- + F_(F-bar) <->O_(F-bar) + F~-。C、我们固定Bi+BiF_3为参比电极材料，Pt和RuO_2为敏感电极材料，使用La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)、Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、Gd_(0.85)(Ca_(0.015)F_(3-δ)、Yb_(0.70)Ca_(0.29)F_(3-δ)制备了两个系列的器件。结果表明，无论是使用Pt还是使用RuO_2为敏感电极材料，都有下列的结论：用Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)的器件的精确度较高，La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)材料器件的敏感性最好，而Gd_(0.85)(Ca_(0.015)F_(3-δ的响应最快（Pt器件2分，RuO_2器件5分）。并未发现同时具备各种较好性能的器件，与敏感电极材料对器件性能的影响相比，固体电解质材料的影响要小。对于材料完全相同的器件，我们还对工艺条件影响作了初步研究。制备器件的工艺条件由于各种难以控制的因素不会每次、每批完全相同，工艺条件的差别也会影响器件的各方面性能。研究结果表明，工艺差别对器件的输出电位差值和响应时间的影响较大，对敏感性能的影响则较小。

超高灵敏显色反应及其应用的研究

本论文“超高灵敏显色反应及其应用的研究”包括五部分内容：一 文献综述对超高灵敏显色反应、有新机理及其在光度分析中的应用作全面的评述。二 汞（II）－乙基罗丹明B－碘化物体系光度法测定痕量汞仍是常用的方法之一。但是其灵敏度尚待进一步提高，文献中报导测汞最灵敏的罗丹明B光度法ε值为5.44*10~5。本工作研究了汞（II）－乙基罗丹明B－碘化物体系和光度特性。缔合物最大吸收峰位于605nm，表观摩尔吸光系数为1.14*10~6 L.mol~(-1)-cm~(-1)。缔合物可稳定近1小时。汞（II）含量在0.1-2.5μg/25ml时服从比耳定律。试验了17种共存离子的影响，并应用联合掩蔽剂消除干扰。本法可不经分离起直接用于水样分析或经巯基棉分离用于地球化学标样中痕量汞的分析，获得较满意的结果。检测下限为1ppb（湖水，100ml）。三 锑（III）－乙基罗丹明B－碘化物体积以碱性染料萃取光度法测定锑、已有很久历史，但是这类方法存在灵敏度低，操作繁琐，使用有机溶剂等缺点。文献极导最灵敏的水相光度法ε值为3.4*10~5。本工作研究了锑（III）－乙基罗丹明B－碘化物系和光度特性。缔合物λ_(max)=605nm.表观摩尔吸光系数为7.0*10~5 l·mol~(-1)·cm~(-1)。锑浓度在0.1-2.5μg/25ml时服从比耳定律。体系可稳定近1个小时。借助于氢化物发生法分离并富集痕量锑，方法应用于水系沉积物标样中锑的测定，结果与推荐值相符。检测下限为1*10~(-5)％(1g样品)。四 铅（II）－乙基罗丹明B－碘化物体积铅是环保、医药等部门常需检测的有害元素之一。但是，目前光度法测定铅，灵敏度最高者为ε=5.7*10~5，尚待进一步提高。本工作研究了铅（II）－乙基罗丹明B－碘化物体系及光度特性。缔合物λ_(max)=605nm，表观摩尔吸光系数为10*10~6 L·mol~(-1)·cm~(-1)。铅浓度在0.1-3.0μg/25ml时服从比耳定律。缔合物可稳定半小时。试验了22种共存离子的影响，借助于巯基棉分离，本法可用于试剂中铅的测定，结果和对照值一致，检测下限为1*10~(-5)％(1g样品)。五 缔合物形成机理的研究本工作通过吸收光谱研究及缔合物组成比的测定，对显色反应的机理作了初步研讨。吸收光谱研究证明：水溶性大分子PVA_(124)并不参与缔合物组成，它主要是对缔合物起分散和稳定作用；并证实在不同条件下，有两种缔合物形成：R_2(HgI_4)(λ_(max)=587nm)和复杂缔合物(λ_(max)=605nm)。用摩尔比法及等摩尔连续变化法测得组成比为Hg:R=1:14和Sb:R=1:9。这是一种新型的显色反应，推测其反应机理可能是以简单缔合物 [ERB~+]_2·[HgI_4~(-2)]或 [ERB~+]_2·[sbI_5~(-2)]值点为核心，在R~+和I~-浓度较高的条件下，籍范德华力再吸附几个ERB~+I~-缔合物分子形成一种高染料配比的吸附型复杂缔合物，其化学式可能为[（ERB~+）_2·（HgI_4~(-2)]·12[ERB~·I~-]和[（ERB~+）_2·（sbI_5~(-2)]·7[ERB~·I~-]本类超高灵敏显色体系的反应机理十分复杂，影响因素众多，不同作者曾提出过一些看法，但大多缺乏实验根据。本类缔合物的稳定性较差，是深入研究其反应机理的主要困难，尚待继续努力。

Bi系铜酸盐的固体化学性质与超导性能

本论文基于固态化学原理，以Bi系中2223高Tc相的稳定性为中心，通过对该复合氧化物的超导电性的系统研究，从整体上来认识铜酸盐化合物的超导电性的系统研究，从整体上来认识铜酸盐化合物的超导性能。前四章侧重于对Bi(Pb,Sb)系中的一些基本性质和特殊现象的研究，后面章节则主要是对晶体中Cu-O面内、面外元素替代效应的探讨。

CONTROLLING OF SCHOTTKY-BARRIER HEIGHTS FOR AU/N-GAAS AND TI/N-GAAS WITH HYDROGEN INTRODUCED AFTER METAL-DEPOSITION BY BIAS ANNEALING

Up to now, in most of the research work done on the effect of hydrogen on a Schottky barrier, the hydrogen was introduced into the semiconductor before metal deposition. This letter reports that hydrogen can be effectively introduced into the Schottky barriers (SBs) of Au/n-GaAs and Ti/n-GaAs by plasma hydrogen treatment (PHT) after metal deposition on [100] oriented n-GaAs substrates. The Schottky barrier height (SBH) of a SB containing hydrogen shows the zero/reverse bias annealing (ZBA/RBA) effect. ZBA makes the SBH decrease and RBA makes it increase. The variations in the SBHs are reversible. In order to obtain obvious ZBA/RBA effects, selection of the temperature for plasma hydrogen treatment is important, and it is indicated that 100-degrees-C for Au/n-GaAs and 150-degrees-C for Ti/n-GaAs are suitable temperatures. It is concluded from the analysis of experimental results that only the hydrogen located at or near the metal-semiconductor interface, rather than the hydrogen in the bulk of either the semiconductor or the metal, is responsible for the ZBA/RBA effect on SBH.

SPECTROSCOPIC INVESTIGATION OF HYDROGEN-DOPANT COMPLEXES IN BULK P-TYPE AND IMPLANTED N-TYPE CRYSTALLINE SILICON

Infrared absorption experiments have been performed on hydrogenated and deuterated bulk boron- and aluminum-doped-Si and implanted P, As, and Sb donors in silicon. A first evidence of complex formation in bulk p-type Si is obtained and the spectra confirm the anomalous 3.3-cm-1 deuterium frequency shift with respect to boron isotopes. The ratio of the D-B-11 and D-B-10 peak areas is found to be the same as that of the two boron isotopes natural abundance. In donor-implanted silicon, a quantitative analysis of the obtained data has allowed a rough estimate of the passivating rate due to diffusing deuterium. While the frequencies of the various vibrational lines are found to be in agreement with those reported in the literature, the data on the broad line at 1660 cm-1 (H) or 1220 cm-1 (D) seem to suggest an assignment of this peak to a complex in the bulk involving some type of defect due to the implantation process.