Molecular modelling of organic functional materials

The investigation of the mechanisms lying behind the (photo-)chemical processes is fundamental to address and improve the design of new organic functional materials. In many cases, dynamics simulations represent the only tool to capture the system properties emerging from complex interactions between many molecules. Despite the outstanding progresses in calculation power, the only way to carry out such computational studies is to introduce several approximations with respect to a fully quantum mechanical (QM) description. This thesis presents an approach that combines QM calculations with a classical Molecular Dynamics (MD) approach by means of accurate QM-derived force fields. It is based on a careful selection of the most relevant molecular degrees of freedom, whose potential energy surface is calculated at QM level and reproduced by the analytic functions of the force field, as well as by an accurate tuning of the approximations introduced in the model of the process to be simulated. This is made possible by some tools developed purposely, that allow to obtain and test the FF parameters through comparison with the QM frequencies and normal modes. These tools were applied in the modelling of three processes: the npi* photoisomerisation of azobenzene, where the FF description was extended to the excited state too and the non-adiabatic events were treated stochastically with Tully fewest switching algorithm; the charge separation in donors-acceptors bulk heterojunction organic solar cells, where a tight-binding Hamiltonian was carefully parametrised and solved by means of a code, also written specifically; the effect of the protonation state on the photoisomerisation quantum yield of the aryl-azoimidazolium unit of the axle molecule of a rotaxane molecular shuttle. In each case, the QM-based MD models that were specifically developed gave noteworthy information about the investigated phenomena, proving to be a fundamental key for a deeper comprehension of several experimental evidences.

Transition Matters. Il ruolo del designer nella transizione sostenibile e circolare dei materiali polimerici

La ricerca indaga il ruolo del designer nella transizione sostenibile e circolare all’uso di materiali polimerici. Nel contesto contemporaneo la plastica è utilizzata in quasi ogni settore merceologico ma la sua futura applicazione è messa in forte discussione a causa dei visibili impatti ambientali del suo uso irresponsabile. Un passaggio netto dalla totale dipendenza alla liberazione dei polimeri è difficile; è necessario un periodo di transizione che permetta di coesistere responsabilmente con i polimeri in attesa di trovare dei validi sostituti. L’obiettivo della ricerca è lavorare su questo periodo ponendo il designer e le sue competenze come soggetti chiave del movimento. La tesi di ricerca propone un approccio per calare le pratiche del Transition Design nella progettazione di sistemi-prodotto, nutrendosi degli attributi anticipatori dell’Advanced Design e puntando agli obiettivi del Circular Design, lavorando a partire dalle merci più critiche nel contesto contemporaneo: quelle in polimero fossile non riciclabile. Contributo della tesi è la figura del Transition Matter Designer, un progettista di transizioni dei materiali che prevede metamorfosi di sistemi-prodotto nel tempo grazie alle sue competenze a diverse scale del progetto: forma l’utente agli atteggiamenti circolari e sostenibili, caratterizza i materiali per individuarne nuovi usi, seleziona i processi produttivi adatti a prevenire scarti e ne anticipa i cicli di vita nei prodotti. I Knitted Fasteners sono il risultato della simulazione del lavoro del Transition Matter Designer nel tessile: un sistema di elementi di fissaggio, personalizzabili dallo stilista e integrati negli abiti a maglia, che permettono di eliminare l’uso di fashion fasteners in plastica e metallo, elementi che rendono difficile il riciclo dei capi. Dalla sperimentazione è emerso il modello concettuale della Transindustrial Production: un lavoro di collaborazione fra Transition Matter Designer e creativo per dare identità ai materiali polimerici circolari attraverso l’ibridazione fra artigianato e industria, tipico del Made in Italy.

Diazene photoswitches in artificial molecular machines and light-effected materials

The research developed in this thesis focused on the spectroscopic and photochemical characterization of molecular diazene photoswitches, both as individual species and as functional components of mechanically interlocked molecules, molecular-based materials and artificial molecular machines and motors. Among the plethora of photochromes reported so far, azobenzene is the most versatile photoswitch due to its reproducible and well-established photochemical properties. Part I of this thesis work focuses on the characterization of light-responsive supramolecular systems based on azobenzene: a photochemically-driven rotary motor, a light-responsive supramolecular polymeric material and a supramolecular system capable of photoinduced entantiodiscrimination. Despite the wide success of azobenzene photoswitches, the tunability of their photochemical properties as a function of the diversified substitution pattern on its aryl ring presents intrinsic limitations. To overcome this issue, in the last decade heteroaryl azoswitches (i.e., azobenzene having heterocyclic rings in place of one or both phenyl groups) have attracted a great deal of attention. Hence, Part II of this thesis work treats the photochemical characterization of two different families of azoheteroarenes embedding imidazolium and thienyl functionalities in their structures. Their potential implementation in water-soluble artificial molecular machines and light-effected semiconductor materials is also assessed.

Development of molecular-level switches and implementation into novel nanostructures and smart materials

The work presented in this thesis deals with the design, synthesis and investigation of (supra)molecular switches, and their implementation into novel nanostructures and smart devices. Part A deals with investigation of fundamental properties of Donor Acceptor Stenhouse Adducts (DASAs) as well as their implementation into polymer matrices in order to construct novel smart materials. Part B deals with the implementation of azobenzene photoswitches into pseudorotaxanes and the investigation of the effect of light-driven isomerization on the self-assembly and disassembly processes.

micro e nano sistemi per il rilascio controllato di farmaci

Il presente lavoro di Tesi ha voluto fornire una panoramica sui dispositivi a rilascio controllato presenti nella letteratura scientifica, e dei materiali, in particolare poliesteri alifatici, principalmente impiegati a tale scopo. Particolare attenzione è stata dedicata anche alle tipologie di somministrazione e alle patologie che attualmente possono essere curate con tali dispositivi al fine di effettuare un rilascio di principio attivo in maniera mirata, controllata, e ottimizzata in relazione alla specifica terapia, al fine di migliorare quanto più possibile la compliance del paziente. In ultima istanza, sono stati riportati alcuni casi studio, relativi a sistemi copolimerici e materiali ibridi realizzati dal gruppo di ricerca della Prof.ssa Lotti, relatrice del presente elaborato, che da anni studia e realizza materiali polimerici innovativi per applicazioni biomedicali, quali ingegneria tissutale e rilascio controllato di farmaci.

Metodologie di Corrispondenza Stereo Basate su Deep Learning per Superfici Altamente Riflettenti e Trasparenti: Dataset e Architettura

Nell’ambito della Stereo Vision, settore della Computer Vision, partendo da coppie di immagini RGB, si cerca di ricostruire la profondità della scena. La maggior parte degli algoritmi utilizzati per questo compito ipotizzano che tutte le superfici presenti nella scena siano lambertiane. Quando sono presenti superfici non lambertiane (riflettenti o trasparenti), gli algoritmi stereo esistenti sbagliano la predizione della profondità. Per risolvere questo problema, durante l’esperienza di tirocinio, si è realizzato un dataset contenente oggetti trasparenti e riflettenti che sono la base per l’allenamento della rete. Agli oggetti presenti nelle scene sono associate annotazioni 3D usate per allenare la rete. Invece, nel seguente lavoro di tesi, utilizzando l’algoritmo RAFT-Stereo [1], rete allo stato dell’arte per la stereo vision, si analizza come la rete modifica le sue prestazioni (predizione della disparità) se al suo interno viene inserito un modulo per la segmentazione semantica degli oggetti. Si introduce questo layer aggiuntivo perché, trovare la corrispondenza tra due punti appartenenti a superfici lambertiane, risulta essere molto complesso per una normale rete. Si vuole utilizzare l’informazione semantica per riconoscere questi tipi di superfici e così migliorarne la disparità. È stata scelta questa architettura neurale in quanto, durante l’esperienza di tirocinio riguardante la creazione del dataset Booster [2], è risultata la migliore su questo dataset. L’obiettivo ultimo di questo lavoro è vedere se il riconoscimento di superfici non lambertiane, da parte del modulo semantico, influenza la predizione della disparità migliorandola. Nell’ambito della stereo vision, gli elementi riflettenti e trasparenti risultano estremamente complessi da analizzare, ma restano tuttora oggetto di studio dati gli svariati settori di applicazione come la guida autonoma e la robotica.

Specifiche generali dei biomateriali di interesse per l'ingegneria dei tessuti del distretto uterino

Lo scopo di questa trattazione è quello di fornire una panoramica sui metodi di ingegnerizzazione dell’utero ad oggi sperimentati. L’obiettivo degli studi qui analizzati è quello di creare in vitro uno scaffold per l’utero umano con adeguate caratteristiche strutturali e determinati componenti al fine di permettere ai tessuti vicini di rigenerarsi e per poterne studiare le proprietà in vivo. Gli scaffold analizzati sono a base di collagene, fatti di materiali sintetici o costituiti dalle dECM. Per effettuare la decellularizzazione delle ECM sono stati impiegati detergenti come SDS e Triton X-100 o alta pressione idrostatica. Le impalcature realizzate sono state poi valutate per quanto riguarda le proprietà istologiche, IHC, strutturali e meccaniche e tramite angiografia è stata esaminata la conservazione delle reti vascolari negli scaffold dECM. I risultati hanno confermato l'efficacia del protocollo di decellularizzazione tramite HHP o l’utilizzo combinato di SDS e Triton X-100 per fornire scaffold dell’utero con caratteristiche e componenti della ECM simili all'utero nativo. Per quanto riguarda i materiali sintetici, i polimeri sono risultati particolarmente idonei date le loro caratteristiche, quali elevata porosità e proprietà biomeccaniche regolabili; per i materiali naturali invece, il collagene è stato quello più utilizzato e che ha portato ad ottimi risultati, anche in quanto componente principale dell’ECM. Gli studi in vivo hanno poi dimostrato la biocompatibilità e il potenziale rigenerativo degli scaffold e hanno suggerito un percorso di segnalazione come meccanismo di base per il processo rigenerativo. Tra i vari studi è stato analizzato anche il primo protocollo di decellularizzazione efficiente basato sulla perfusione per ottenere scaffold dell’intero utero umano. I risultati raccolti potrebbero essere impiegati in futuri studi di ingegneria del tessuto uterino umano che potrebbero portare allo sviluppo di nuovi trattamenti per pazienti sterili.

Proprietà meccaniche ottenibili tramite Additive Manufacturing

Da anni è iniziata la quarta rivoluzione industriale che ha portato all’industria 4.0 e che, a differenza delle precedenti, è trainata da diverse tecnologie, tra cui l’Additive Manufacturing (AM). Lo scopo della tesi è quello di analizzare i prodotti ottenuti tramite AM e le loro proprietà meccaniche (resistenza a trazione, durezza, vita a fatica…) per paragonarli con quelli ottenuti tramite metodi convenzionali (fonderia, lavorazione alle macchine utensili…). Il primo capitolo introduttivo presenta le principali caratteristiche del processo, tra cui: i materiali utilizzati, i parametri, i vantaggi e gli svantaggi rispetto ai tradizionali metodi produttivi e l’evoluzione della tecnologia. Il secondo capitolo tratta più in particolare degli acciai, delle leghe di alluminio e di titanio, illustrando le principali tecnologie utilizzate e l’influenza dei parametri di processo e mette, poi, in relazione la microstruttura che si crea in seguito ad AM con le proprietà meccaniche ottenibili, anche in virtù di post-trattamenti. Nel terzo capitolo sono esaminati i materiali polimerici. Vengono illustrate le principali tecnologie utilizzate e le proprietà meccaniche ottenibili in relazione alla materia prima utilizzata e ai parametri di processo. Infine, sono valutati gli effetti del rinforzo in fibra sulle proprietà meccaniche. Nel capitolo finale, si traggono le conclusioni sull’utilità dell’AM per capirne l’importante ruolo all’interno della fabbricazione. Si analizza brevemente il mercato italiano relativo alle tecnologie additive e si fa un accenno a quelli che potrebbero essere gli sviluppi nei prossimi anni.

Mitigating non-Lambertian surfaces issues in Stereo Matching with Neural Radiance Fields

Depth estimation from images has long been regarded as a preferable alternative compared to expensive and intrusive active sensors, such as LiDAR and ToF. The topic has attracted the attention of an increasingly wide audience thanks to the great amount of application domains, such as autonomous driving, robotic navigation and 3D reconstruction. Among the various techniques employed for depth estimation, stereo matching is one of the most widespread, owing to its robustness, speed and simplicity in setup. Recent developments has been aided by the abundance of annotated stereo images, which granted to deep learning the opportunity to thrive in a research area where deep networks can reach state-of-the-art sub-pixel precision in most cases. Despite the recent findings, stereo matching still begets many open challenges, two among them being finding pixel correspondences in presence of objects that exhibits a non-Lambertian behaviour and processing high-resolution images. Recently, a novel dataset named Booster, which contains high-resolution stereo pairs featuring a large collection of labeled non-Lambertian objects, has been released. The work shown that training state-of-the-art deep neural network on such data improves the generalization capabilities of these networks also in presence of non-Lambertian surfaces. Regardless being a further step to tackle the aforementioned challenge, Booster includes a rather small number of annotated images, and thus cannot satisfy the intensive training requirements of deep learning. This thesis work aims to investigate novel view synthesis techniques to augment the Booster dataset, with ultimate goal of improving stereo matching reliability in presence of high-resolution images that displays non-Lambertian surfaces.

Dalla Sintesi di Leganti Polimerici alla Realizzazione di Adesivi da Parquet

This final report is part of a research project by Kerakoll S.P.A aimed to the realization and optimization of hybrid adhesive for the parquet using hybrid polyurethane silanizated (STPU). Hybrid polymers belong to polyurethane polymers which undergo an hybridization process where the classic isocyanate groups are converted into a alkoxysilylether terminated chain. The aim of this thesis was to realize hybrid polymers with specific proprieties compared to the indexes wanted by the company; another goal of this project was to use this polymers STPU to realize adhesive for the parquet which should be competitive in the adhesive market. All activities were carried out in a chemistry laboratory with specific tools for the synthesis of polymers and characterization of the finals products. The study led to two prototypes; the second was obtained thanks to the use of the experimental design procedure known as DOE (Design Of Experiment), a recently acquired approach by the company, which allows the rationalization of the formulas and the creation of a database that can be extended and implemented indefinitely.

Design, preparazione e studio applicativo di nuovi metallopolimeri luminescenti a base di complessi ciclometallati di Ir(III)

The research project of my experimental thesis deals with the design, synthesis and characterization of a new series of luminescent metallapolymers to be exploited for their peculiar photophysical and opto-electronic properties. To this end, our design strategy consisted in the incorporation of brightly luminescent and colour tuneable Ir(III) cyclometalated complexes with general formula [Ir(C^N)2(N^N)]+, where C^N represents various phenyl piridine based cyclometalating ligands and N^N is an aromatic chelating N-heterocyle, into methyl methacrylate (MMA) based copolymers. Whereas the choice of the cyclometalating ligands was driven by the possibility to obtain different emission colours, the design of the N^N ligands was aimed to obtain a molecule capable of providing the chelate coordination to the metal centre and, at the same time, of being susceptible to polymerisation reactions. To fulfil these requirements, a new molecule (abbreviated as L) consisting in an alkylated 2-pyrydyl tetrazole structure equipped with a styryl unit was designed and successfully prepared. The preparation of the target cationic metallapolymers was accomplished by the complexation of the preformed MMA-L copolymers with different amounts of an appropriate Ir(III) dimeric precursor [(Ir(C^N)2Cl)2]. The investigation of the photophysical features of the new hybrid compounds in the solid state at r.t. suggested how these metallapolymers displayed brightly intense phosphorescent emissions, whose colour was found to span from blue to yellow according to the nature of the cyclometalating ligands. In all cases, the emissive performances were superior to those displayed by the corresponding mononuclear “model” complexes. These promising results pave the way for the application of this new class of metallapolymers as Luminescent Solar Concentrators for the photovoltaic technology and/or to solid state lighting.

Sviluppo di sensori indossabili per il monitoraggio di essudato di ferite

I sensori indossabili rappresentano una frontiera della ricerca scientifica e, allo stesso tempo, a livello commerciale sono un nuovo mercato emergente. La possibilità di studiare diversi parametri fisiologici con dispositivi versatili e di dimensioni ridotte è importante per raggiungere una comprensione più profonda dei diversi fenomeni che avvengono nel nostro corpo. In maniera simile, la composizione dell’essudato di una ferita è finemente legata all’evoluzione del processo di guarigione, che comporta diversi meccanismi di rigenerazione del tessuto connettivo e dell’epitelio. Grazie ai dispositivi indossabili, si apre la possibilità di monitorare i componenti chiave di questi processi. I wearable devices costituiscono quindi sia uno strumento diagnostico, che uno strumento clinico per l’identificazione e la valutazione di strategie terapeutiche più efficienti. Il mio lavoro di tirocinio si è incentrato sulla fabbricazione, caratterizzazione e sperimentazione delle performance di transistor elettrochimici a base organica (OECT) tessili per la misurazione dei livelli di pH ed acido urico. L’obbiettivo del gruppo di ricerca è quello di realizzare un cerotto intelligente che abbia due diversi elementi sensibili, uno per l’acido urico e l’altro per la concentrazione idrogenionica. Per il raggiungimento di tale scopo, si è sfruttato uno dei semiconduttori organici più utilizzati e studiati nell’ultimo periodo, il PEDOT, ovvero il poli(3,4-etilen-diossi-tiofene), che risulta anche uno dei materiali principalmente impiegati nella ricerca sui sensori tessili.

Studio di parametri fondamentali di transistor elettrochimici organici microfabbricati

Questo elaborato tratta il ruolo dei transistor elettrochimici microfabbricati (OECTs) nel campo della Bioelettronica. Nello specifico, il focus della tesi ruota attorno alla categoria di OECTs basati su poli(3,4-etilenediossitiofene)(PEDOT) con drogaggio a base di poli(3,4-etilenediossitiofene)(PSS) a dare il PEDOT:PSS. Nella struttura del seguente elaborato, il primo capitolo è dedicato all’introduzione dei polimeri conduttori organici; materiali che hanno suscitato interesse grazie alle loro proprietà conduttive coniugate a un’alta stabilità, costi di produzione convenienti e alta riproducibilità; infine la biocompatibilità e le proprietà di trasduzione di informazioni attinenti al campo della biologia in segnale elettronico li ha resi lo strumento di maggior interesse nel campo della bioelettronica. Particolare focus è posto sulla categoria degli OECTs basati su PEDOT:PSS, sulle loro caratteristiche, la modellizzazione ed il ruolo del polimero d’interesse. Ciò è trattato nel secondo capitolo assieme ai regimi di funzionamento di questi dispositivi. Nel seguito si sono riportate le procedure seguite per la realizzazione dei dispositivi studiati: dalla preparazione del substrato ai processi litografici mirati alla creazione di un pattern per il circuito, fino alla deposizione per spin-coating del polimero in soluzione. Si sono descritti e chiariti il ruolo degli elementi del dispositivo, quali elettrodi ed elettrolita nella conducibilità del canale. Si è proceduto a descrive il set up strumentale e la strumentazione. Nell’ultimo capitolo si descrivono le misure sperimentali svolte e si commentano i risultati. Le misure svolte sul dispositivo constano innanzitutto della caratterizzazione dello stesso, previa analisi a vari voltaggi forniti sul gate e per varie geometrie del canale.

Analisi e caratterizzazione di isolanti elettrici nanostrutturati a base polimerica per applicazioni in sistemi HVDC

I sistemi di trasporto dell’energia elettrica per lunghe distanze possono dimostrarsi convenienti attraverso l’utilizzo di cavi in corrente continua ad alta tensione (HVDC). Essi possono essere installati seguendo la classica configurazione aerea, oppure interrati, dove le difficili condizioni ambientali, possono portare alla degradazione dei materiali. I materiali polimerici che costituiscono l’isolamento del cavo sono soggetti ad invecchiamento, diventando sempre più fragili e poco affidabili sia a seguito delle condizioni ambientali che dall’applicazione dell’alta tensione, che comporta un forte campo elettrico fra la superficie del conduttore e l’isolante esterno. Per determinare l’integrità e le caratteristiche dei materiali polimerici si utilizzano tecniche diagnostiche. Molte tecniche prevedono però la distruzione del materiale, quindi se ne cercano altre non distruttive. Questa tesi studia gli effetti dell’aggiunta di un additivo alla matrice polimerica del materiale isolante, utilizzando la tecnica di spettroscopia dielettrica, la misura di conducibilità e il metodo dell’impulso elettroacustico. I provini testati sono costituiti da una matrice di polipropilene e polipropilene additivato con nitruro di boro, testati alle temperature di 20, 40, 70°C. In particolare, il primo capitolo introduce i sistemi HVDC, per poi presentare le caratteristiche e le proprietà dei materiali nanodielettrici. Nella terza parte si descrive il set sperimentale utilizzato nelle prove condotte. Nei capitoli 4 e 5 sono riportati i risultati ottenuti e la loro discussione.

Durabilita’ e cleaning validation di materiali polimerici per macchinari dell’industria farmaceutica

La scelta del materiale da costruzione (MOC) delle apparecchiature nell’industria farmaceutica rappresenta uno step cruciale per garantire il successo dell’impianto. Infatti, per evitare la contaminazione dei lotti e quindi assicurare la massima qualità del farmaco, è necessario evitare qualsiasi interazione chimica, nonostante il continuo contatto, tra il prodotto, la superficie dei macchinari e i fluidi di processo. Allo stato attuale, gli acciai inossidabili sono il riferimento per il settore. Il loro storico utilizzo è da imputare alla loro estrema versatilità: oltre ad essere particolarmente performanti dal punto di vista meccanico, mostrano alta resistenza alle temperature ed eccellente coefficiente igienico, grazie anche alla loro ottima resistenza alla corrosione. Tuttavia, ci sono stati diversi sviluppi e innovazioni nella produzione dei materiali plastici, che hanno portato alla generazione di nuovi polimeri ingegnerizzati in grado di competere per proprietà meccaniche, e non solo, con gli acciai. L’additive manufacturing (AM), inoltre, si è dimostrata essere un’importante innovazione per la produzione di componenti industriali in materiale plastico, in quanto può favorire la riduzione di peso del componente e l’abbassamento dei costi di produzione. Tra le varie tecnologie AM una delle più mature è la sinterizzazione laser selettiva (SLS), dove però i componenti prodotti, nonostante i numerosi vantaggi che garantiscono, sono tuttavia soggetti alla formazione di porosità. Nell’ottica dell’introduzione di polimeri come materiali da costruzione per macchinari dell’industria farmaceutica, questo elaborato si è concentrato sullo studio della durabilità di alcune tipologie di materiali plastici (elastomeri, poliolefine e poliammidi), andando a valutare nello specifico la compatibilità dei differenti polimeri studiati con diversi fluidi di lavaggio, e la loro pulibilità, essendo questa una prerogativa fondamentale dei componenti a contatto con il farmaco.