微流体芯片表面化学修饰与键合

微全分析系统(μ-TAS)，即芯片实验室，在过去的十几年中发展迅速，通过微加工技术将芯片片基蚀刻成各种微米结构的微通道网络或点阵结构,再将其表面进行化学改性,使其表面生成羟基、氨基或醛基等生化活性的官能团，用于固定化酶，蛋白质，抗原抗体或无机催化剂，也可以修饰电极或色谱等，还是构建自组装的基础,其片基表面的氨基是重要的反应基团，能使成千上万个与生命相关的信息集成在一块厘米见方的芯片上，进行生命科学和医学中的各种生物化学反应,为此本论文主要就以下方面开展研究工作： 1 研究了用灵敏度较高9-蒽醛检测不同氨基硅氧烷在玻璃或石英片基表面的组装过程，氨丙基三乙氧基硅烷和氨丙基二乙氧基甲基硅烷随时间增长生成多层网状结构，而氨丙基二甲基乙氧基硅烷和氨丙基二甲基甲氧基硅烷则生成饱和单层膜。 2 研究了溶液中的可控自组装方法，通过在片基表面交替进行二醛和二胺的缩聚反应，生成共轭芳香亚胺聚合物；或交替进行二酐和二胺的交替组装，制备应用于各种电子器件的p-堆积、有序和取向多层膜，利用紫外可见光谱监测单体的组装过程，谱线形状随着单体的交替变化而变化，所得组装膜热稳定性很好。 3 提供了利用组装双官能团化合物或甲基丙烯酸缩水甘油酯的ATRP反应在300 ℃键合玻璃或石英片基的方法，剪切强度在15 kg/cm2以上，键合层清晰透明，厚度在30-60 nm，不会阻塞微流体的内部管道。 4 在氨基化片基表面组装2-甲酰吡啶、6-甲酰基-2,2’-联吡啶和6-甲酰基-2,2’: 6’,2”-三联吡啶及相应的钌络合物。

含二茂铁聚苯胺德合成及电－磁性能研究

本论文将二茂铁基团引入聚苯胺链，合成导电或导磁聚苯胺。取得的主要结果如下： 1、合成了抗磁性的二茂铁单磺酸并用于掺杂聚苯胺，掺杂态聚苯胺的电导率可达2.34´10-1 S/cm，二茂铁单磺酸氧化后掺杂聚苯胺的电子顺磁共振(EPR)上出现了g» 4的新信号。二茂铁单磺酸被FeCl3氧化后，随氧化程度的增加，室温电导率下降1-2个数量级，但材料的磁化率增加，表现出宏观反铁磁性。用I2氧化二茂铁单磺酸掺杂的聚苯胺，其电导率为4.50´10-2 S/cm，在低温下具有铁磁性耦合，外斯温度为15 K。 2、合成了两种草酸根桥联的双金属阴离子与导电聚苯胺的杂化材料。杂化材料同时具有反铁磁性和导电性，外斯温度分别为-19.16 K和-22.10 K，电导率分别为4.8×10-3S/cm和1.2×10-5S/cm。 3、合成了聚邻、间位二茂铁苯胺。可溶的聚邻二茂铁苯胺显示铁磁性，外斯温度为25 K，饱和磁强度为6.89 emu/g。与碘或四氰基对苯醌二甲烷（TCNQ）反应所得配合物的外斯温度分别提高到50 K和104 K，饱和磁强度分别为6.51 emu/g 和4.36 emu/g，在低温下观察到了反铁磁性耦合。难溶的聚间二茂铁苯胺显示宏观抗磁性。 关键词：二茂铁单磺酸，导电导磁性聚苯胺，聚邻二茂铁苯胺，铁磁性耦合

钙钛矿型有机－无机杂化半导体材料的合成及其发光性质的研究

有机-无机钙钛矿型杂化半导体材料结合了有机和无机材料优点，并在分子水平上自组装形成复合材料，具有独特的光、电、磁等性质，在许多领域具有潜在的应用。基于第四主族金属卤化物的杂化钙钛矿是本论文研究的主题，这一类杂化钙钛矿材料是一类独特的半导体材料，其光功能引起人们越来越多的重视。 为此，本论文通过选择不同的有机阳离子配体制备了新型的基于卤化铅的有机－无机杂化钙钛矿结构单晶材料和薄膜，对它们的发光性质进行了研究。利用N-(3-胺基丙基)咪唑和溴化铅在氢溴酸溶液中反应得到了罕见的(110)取向杂化钙钛矿(C6H13N3)2PbBr4 (monoclinic, P21/c)。所得到的杂化钙钛矿在吸收(392 nm)及发射(424 nm)光谱中均存在激子的特征峰。同时，由于N-(3-胺基丙基)咪唑的光活性，得到的杂化材料具有独特的发光性质，在无机层与有机层之间发生了能量传递，使得有机配体的峰位发生红移并且发光强度明显增加。利用CASTEP (Cambridge Serial Total Energy Package) 总能计算软件包对配合物及配体的能带结构进行了计算。结果证明了配体在杂化材料中发光的红移及激子与配体间的能量传递。另外，还发现了一个有机配体2-(2-氨基乙基)硫脲也能够与金属卤化物络合形成(110)取向的有机－无机杂化钙钛矿结构C3H11SN3PbBr4(monoclinic P21/c)，由于有机配体的不同，2-(2-氨基乙基)硫脲构筑的(110)取向杂化钙钛矿结构较N-(3-胺基丙基)咪唑构筑的(110)取向杂化钙钛矿结构有较大程度的扭曲变形，使得它们的发光性质有所不同。 邻-(胺基甲基)吡啶，间-(胺基甲基)吡啶，对-(胺基甲基)吡啶在相同条件下与溴化铅组装，得到0-D [(m-C6H10N2)2PbBr6] (orthorhombic, Pbca), 1-D [(o-C6H10N2)PbBr4] (monoclinic, P21/c), 2-D [p-(C6H10N2)PbBr4] (orthorhombic, Pbca) 等不同维数的溴化铅骨架。其中间-(胺基甲基)吡啶与溴化铅在酸性条件下形成稀有的0-D杂化钙钛矿；邻-(胺基甲基)吡啶在相同条件下形成2-D层状杂化钙钛矿；对-(胺基甲基)吡啶则得到共边八面体组成的一维链。证实了有机配体氢键和空间位阻对无机结构的形成起限制作用。得到的杂化钙钛矿化合物的无机层激子特征吸收峰分别位于428 nm(0-D)和431 nm(1-D)，无机层激子特征发射峰位于461 nm (0-D)和467 nm(1-D)。 由于甲基咪盐的特殊胺盐构型，我们选用甲基咪盐取代的吡啶作为有机阳离子配体来构筑基于溴化铅的杂化钙钛矿，分别为3-甲咪基吡啶和4-甲咪基吡啶。3-甲咪基吡啶与溴化铅在酸性条件下构筑未见文献报道的即共点又共边的Pb-Br八面体连成无机层网络的杂化结构(C6H13N3)PbBr4 (monoclinic, C2/c)。4-甲咪基吡啶与溴化铅在相同条件下构筑的是常见的(100)取向的杂化钙钛矿结构(C6H13N3)PbBr4(orthorhombic, Pbca)。通过两个不同的化合物在结构和光学性质上的对比，表明有机阳离子配体对无机层结构以及杂化钙钛矿材料光学性质的影响。 在氢溴酸溶液中，组胺与卤化铅自组装成(100)取向杂化钙钛矿(C5H10N3)PbBr4 (monoclinic, P21/c)，(C5H10N3)PbCl4 (monoclinic, P21/c)。得到由扭曲的共角八面体组成的钙钛矿片层。受有机配体空间位阻及氢键的影响，无机层发生一定的扭曲，从而导致激子吸收较(分别位于419 nm，339 nm)线形脂肪胺有一定程度的红移。荧光光谱中存在基于溴化铅，氯化铅杂化钙钛矿激子的特征发射峰。另外作为比较，另一个复杂的有机胺3-氨基-1,2,4-三唑，在同样的条件下与PbBr2进行组装得到的是无机组分为一曲折的链状一维结构的杂化结构(C2H2N4)PbBr3 (orthorhombic, Pna21)。 线形的二咪唑配体2,2΄-(二咪唑基-甲基)苯和4,4΄-(二咪唑基-甲基)对联苯，由于其空间位阻与氢键的影响，与卤化铅的组装得到链状骨架。2,2΄-(二咪唑基-甲基)苯与氯化铅构筑的无机骨架是由共边铅氯三角锥连成的一维链状结构(C7H8N2)PbCl3 (triclinic, P-1)；与溴化铅形成类似交替排布的层状结构(C7H8N2)PbBr3 (triclinic, P-1)。4,4΄-(二咪唑基-甲基)对联苯构筑的氯化铅骨架为新奇的由共点的铅氯四方锥组成的类隧道形链(C20H21N4)Pb2Cl6•H2O (triclinic, P-1)；构筑的溴化铅骨架为由共边的铅溴八面体组成的双链(C20H21N4)Pb2Br6 (monoclinic, C2/c)。形成配合物的发光为配体本身的π-π*跃迁发光。 所合成的杂化钙钛矿材料都具有较好的成膜性，利用简单的旋涂法即可得到质量较好的薄膜材料，有利于对其进行光电研究。

区域不对称聚酰亚胺的合成及性质研究

本论文以氯代单酐为起始原料，采用过渡金属催化，合成可溶的、区域不对称聚酰亚胺和N-桥联三苯胺二酐型聚酰亚胺，并通过共聚，优化了聚酰亚胺的性能，合成了高性能聚合物新品种。本论文主要针对以下方面开展研究工作： 1. 本论文以氯代苯酐与氯代萘酐为原料，设计制备了不对称的酞酰亚胺与萘酰亚胺双氯单体。采用Ni(0)催化偶联聚合，合成了高分子量区域不对称聚酰亚胺。所得的区域不对称聚酰亚胺具有良好的综合性能(优异的溶解性、热性能、机械性能、介电性能和气体分离性能等)。 2. 利用不对称双氯单体与其它双氯取代苯基化合物偶联共聚，合成了高分子量的热塑型聚（苯-酰亚胺）材料和耐水解的磺化聚（苯-萘酰亚胺）质子传输膜材料。 3. 以4-氯代苯酐与苯胺、对叔丁基苯胺为原料，合成两种新型N-桥联三苯胺二酐：N,N-(3,4-邻苯二甲酸)苯胺二酐(I)和N,N-(3,4-邻苯二甲酸)-p-叔丁基苯胺二酐(II)。由于刚性N-苯基的引入，所得的聚酰亚胺具有良好综合性能(包括良好的溶解性能、热性能、机械性能等)。

功能化乳酸类聚合物的生物应用研究

乳酸类聚合物具有广泛的生物学和医学应用潜力，但是乳酸类聚酯主链缺少活性位点限制了其应用的范围。用聚乙二醇与聚乳酸共聚进行改性，可以提高担载水溶性药物的效率和控释能力；氨基酸改性再偶联生物分子可以实现乳酸类聚合物的生物功能化和生物智能化的应用。本论文以功能化乳酸类聚合物为研究对象，按照聚乳酸生物功能由低级到高级的顺序分别考察了乳酸类聚合物作为载药纤维、表面活性材料、蛋白质固载和纯化材料、以及靶向药物载体等在一些生物领域的应用，并获得结果如下：1） 聚乙二醇改性的聚乳酸嵌段共聚物纺丝担载阿霉素，具有体内和体外的长效缓释作用；2）以biotin/PLL—PLA—PEG制备的高分子涂层，具有良好的特异性固载生物分子；3）将biotin/PLL—PLA—PEG与PLGA共混制备生物活性纤维，则特异性的固载蛋白质；4）用聚半胱氨酸改性聚乳酸合成PCys—PLA，再和PLGA共混制备纤维，再表面偶联还原型谷胱甘肽，则可以捕获谷胱甘肽转移酶；5）将folate/PLL—PLA—PEG制备成胶束，则具备了叶酸受体介导的生物智能化靶向送药的功能，尤其是在动物肿瘤模型的试验中表现了良好的叶酸受体靶向性。

端基官能化共轭齐聚物的设计与合成

和共轭聚合物相比，单分散共轭齐聚物具有结构确定、易提纯等优点，不仅是建立共轭体系结构与性能关系的最佳模型，而且是一类高纯度光电子材料，还是构造具有规整结构嵌段共聚物和超分子体系的理想构造单元。鉴于基于芴单元的共轭齐聚物与聚合物具有优异的光电性能，引入不同端基能够有效调节共轭齐聚物的性能，本论文以端基官能化齐聚芴为研究对象，设计与合成了具有不同端基结构的系列单分散齐聚芴，研究了它们基本的物理化学性质，主要成果与创新点如下： 1、利用Horner-Wadsworth-Emmons反应、Wittig反应和Heck偶联反应，交替引入极性、非极性反应端基，成功解决了发散法合成较长单分散共轭齐聚物过程中产物难以提纯的技术问题，合成了系列芴撑乙烯撑共轭齐聚物。其中，最长的齐聚物含11个芴单元，光谱外推得到的有效共轭长度可达19个重复单元。DSC和偏光显微镜研究表明，芴单元数大于5的齐聚物可形成向列型液晶相。含7个芴单元以上的齐聚物可用于制备有机发光二极管，含11个芴单元的齐聚物电致发光效率是相应聚合物的5倍。 2、通过Hagigara-Sonogashira偶联、Diels-Alder环加成等反应合成了一系列端基为刚性的苯乙炔基和五苯基苯的单分散齐聚芴。但典型Scholl反应条件不能实现完全氧化脱氢，获得六苯并晕苯封端的齐聚芴。光谱研究表明苯乙炔基的引入导致吸收光谱和荧光光谱有1-2 nm的红移。五苯基苯结构的引入能显著提高齐聚芴的Tg，从而提高齐聚物的形态稳定性。 3、利用Yamamoto反应，采用端基溴代的齐聚芴大分子单体聚合结合制备色谱分离，成功地制备了分子量超过20000 Da的单分散共轭聚合物，说明大分子单体聚合结合制备色谱分离制备单分散共轭聚合物是可行的。 4、通过Horner-Wadsworth-Emmons反应合成一系列端基为三苯胺乙烯撑的单分散齐聚芴，其中，最长的齐聚物含9个芴单元。光谱研究表明，随芴单元数的增加，两个三苯胺乙烯撑端基间共轭作用显著减弱，最大吸收波长蓝移；当芴的单元数≥3时，最大发射波长均位于450 nm，和聚芴和齐聚芴相比，这类共轭齐聚物的蓝光发光峰位更佳。电化学研究表明三苯胺乙烯撑单元的氧化还原过程不受齐聚芴单元长度的影响，该封端齐聚芴的HOMO能级主要是由三苯胺乙烯撑单元决定。 关键词：端基官能化，齐聚芴，单分散共轭聚合物

稀土催化剂合成窄分子量分布聚异戊二烯的研究

本论文利用传统的稀土催化剂组成，探讨了稀土催化剂的配制方式，配制出稳定的均相催化剂；深入探讨了影响聚异戊二烯分子结构的因素，合成了高顺式、高分子量、窄分子量分布且具有与天然橡胶相似的拉伸结晶特点的聚合物；讨论了催化剂活性中心的形成机理；均相催化剂用于丁二烯-异戊二烯共聚合可制备窄分子量分布的无规共聚物。 1. NdCl3•3iPrOH/MMAO催化体系：可在较低的MMAO (Al/Nd < 40)用量下，高收率地合成高的顺式-1,4含量(> 96%)、非常高的分子量(Mn > 100×104)、相当窄的分子量分布(Mw/Mn < 2.0)的聚异戊二烯。与烷基铝助催化剂如Al(i-Bu)3和Al(i-Bu)2H相比，在顺-1,4含量相同的情况下，MMAO体系所得聚合物的分子量最高，分子量分布最窄。催化剂形成配位阳离子性质的活性中心。 2. Nd(vers)3/Al(i-Bu)2H/Al(i-Bu)2Cl催化体系：可在适当的陈化条件下配制出稳定的均相催化剂，该均相催化剂可在较低的Al/Nd用量(Al/Nd = 10)和催化剂用量([Nd] = 0.20 mM)下，高收率(> 80%)地合成高顺式-1,4含量(> 96%)、高分子量(Mn > 50×104)、窄分子量分布(Mw/Mn < 3.0)的聚合物。均相催化剂的活性中心为配位阳离子性质的单活性中心。 3. Nd(vers)3/MMAO/Al(i-Bu)2H/Al(i-Bu)2Cl催化体系：在相当低的MMAO用量(Al/Nd = 10，总铝量Al/Nd = 20)下，仍具有高的催化活性，所得聚合物的分子量较高(Mn 52.4×104)，分子量分布较窄(Mw/Mn < 3.0)，顺-1,4结构含量可达96%。通过调节Al(i-Bu)2H和MMAO用量可以控制聚合物的分子量及分子量分布。 4. Nd(vers)3/Al(i-Bu)3/Al(i-Bu)2Cl催化体系：用Al(i-Bu)3代替Al(i-Bu)2H作助催化剂，可在各种加料方式下高收率地获得高顺-1,4含量(96%)、非常高分子量(Mn > 100×104)、窄分子量分布(Mw/Mn < 3.0)的聚异戊二烯，且所得异戊橡胶在高顺-1,4含量(96%)、高分子量(Mn ≥ 90×104)、窄分子量分布(Mw/Mn ≤ 2.1)时存在拉伸结晶现象，性能接近甚至超过天然橡胶。 5. Nd(vers)3/AlR3(Al(i-Bu)2H, Al(i-Bu)3)/Al(i-Bu)2Cl催化体系在一定条件下，可获得高顺式-1,4含量(丁二烯和异戊二烯的顺-1,4含量均可达99.9%)、高分子量(Mn > 50×104)、窄分子量分布(Mw/Mn < 3.0)的丁二烯-异戊二烯共聚物。只是用Al(i-Bu)3作助催化剂时，均相和非均相催化剂均可得到高顺式、更高分子量(Mn > 100×104)、更窄分子量分布(Mw/Mn < 1.8)的共聚物。两单体的竞聚率为：对于Al(i-Bu)2H体系，rBD = 0.923，rIP = 0.612；对于Al(i-Bu)3体系，rBD = 1.02，rIP = 0.919。表明聚合物为无规共聚物。

取向聚烯烃在单轴拉伸下的结构演变 -同步辐射小角X射线散射研究

典型的结晶聚合物在受到单轴拉伸时，其应力-应变曲线都会经历弹性变形、应变软化、应变硬化以及断裂的四个阶段，在这些过程中，聚合物内部经历了非常复杂的变化：从球晶结构转变成纤维结构最后至分子链解取向和断裂。尽管已经有很多的实验研究结晶聚合物的形变过程，但是对其中的形变机理仍然存在很多争论。本论文的主要思路就是采用取向态的聚合物这一简单的结构来模拟聚合物微观结构在受到外力作用时，在各个阶段的所经历的形貌演变，并基于这些实验数据提出结晶聚合物的形变机理。本文的主要内容包括： 1、选取了预取向的聚丙烯将其在三个不同的方向下拉伸，分别是拉伸方向平行于、垂直于片晶组的法线方向以及与片晶组的法线方向成45角，以模拟处于外力场中球晶内具有代表性的三组片晶的形变情况，希望对球晶结构转变成纤维结构这一塑性形变机理提供进一步的理解。三个实验分别表现出了三种不同的样品内部结构演变过程，综合所有的结果我们可以得出结晶聚合物发生屈服是片晶的塑性形变能力与非晶区弹性形变能力相互作用的结果。 2、 观察冷拉取向的聚乙烯样品在单轴拉伸下的形貌演变。这个过程相当于结晶聚合物成纤后的继续拉伸至断裂的过程。这一实验同时用于模拟研究聚乙烯塑料管材中的慢速裂纹扩展问题。因为聚乙烯裂纹前端是银纹结构即由高度取向的纤维连接裂纹的表面。裂纹的扩展是伴随着银纹中的纤维断裂的过程。实验数据表明了取向聚乙烯内部是由纤维组成的，纤维内部包含着几束由取向的片晶组构成的微纤。在拉伸的过程中由片晶组长周期的增加，微纤的滑移，纤维的滑移协同运动完成了外部的宏观形变。 3、 聚合物在生产加工过程中，样品会不可避免地受到剪切流动的作用。而受到剪切作用后的，聚合物分子大分子链或链段、微晶必然要表现出不同程度的取向，最终对聚合物材料力学性能会产生很重要的影响。因此研究剪切场下聚合物晶体结构的演化对于了解聚合物材料的加工和使用性能是非常重要的。等规聚丙烯在剪切过程中会出现新的晶型晶，我们发现虽然在剪切条件下生成的晶的片晶比聚丙烯中正常的晶要厚，但是实际上却表现出了比晶更好的流动行为。晶的稳定性要比晶的差，具有较低的熔点。因此我们认为片晶的塑性形变的能力除了与片晶厚度相关也与晶体的平衡熔点有关。 综上所述，我们利用同步辐射小角X射线散射手段对取向聚烯烃在单轴拉伸下的行为进行了广泛和深入的研究，发现了一些新现象，发展了文献中原有的理论，得到了单轴拉伸下取向聚乙烯和聚丙烯的形变机理。

一维结构发光体的研制及发光特性的研究

论文从证实一种新的发光机制入手，首先详细地研究了具有一维结构的发光体Sr_2CeO_4的发光特性，对这一类发光体的发光机制有了较深入的认识。简单地说，Sr_2CeO_4的发光机制可表述如下，在Sr_2CeO_4中存在由CeO_6八面体通过公用边形成一维链状结构，在其链状结构中，存在两种Ce－O键：Ce－O－Ce和Ce-O, 后者比前者短0.1A，这种较短的 Ce-O键使电荷迁移成为可能，即O的一个外层电子吸收外界能量迁移至 Ce的空的f轨道形成电荷迁移态，然后该电子跃迁至基态辐射出光子。结合这种机制，我们总结了其他低维结构发光的规律和特征。具体为：1 一般在一维结构中存在不对称结构导致较短大M-O键时，才可能发生电荷迁移发光现象。2 一般在高价态的可变价元素且其低价具有发光性质中才可能产生电荷迁移发光。3 一维结构中电荷迁移发光大光谱一般为宽带激发和发射。我们相信这种发光机制里具有普遍性，因此以此为指导探索新的具有一维结构发光体的合成，并终于得到可一种新的发光体 Sr_2ZrO_4，研究发现，Sr_2ZrO_4的发光特性与Sr_2CeO_4极其相似。通过对两者X－射线衍射谱的比较和分析，以及文献的数据，我们认为在 Sr_2ZrO_4中也存在着由ZrO_6形成的一维链状结构。但遗憾的是，无论是Sr_2CeO_4还是Sr_2ZrO_4都未能发现同族的Ba、Ca化合物具有在室温下发光的现象。进一步，我们探索了Sr_2CeO_4和Sr_2ZrO_4作为发光基质的可能性。并发现，由于二者的宽带吸收和发射，它们都适于作发光基质。其中，Eu~(3+)，Er~(3+)等与基质有非常好的能量传递效率。

含联萘基团旋光性聚合物的设计、合成与手性光学性质

随着材料科学的飞速发展，人们对具有不同结构和性能的聚合物材料提出了更高、更广泛的要求，合成出具有新型结构的聚合物，并研究其独特的性质和功能已成为当今高分子领域研究的主要方向。旋光性聚合物具有独特的不对称结构，在自然界的生物体中，旋光性大分子特有的不对称结构在维持生命过程、新陈代谢、物种繁衍、进化等方面都起着决定性的作用，在人工合成聚合物领域，旋光性聚合物也已经在手性识别和对映体拆分方面取得了广泛应用，并在手性催化剂、液晶、光开关、非线性光学和生物医药等领域表现出了潜在的应用前景。在本论文中，我们以具有强轴手性结构的2,2'-取代1,1'-联萘为手性源，设计并合成得到了多个系列的旋光性和非旋光性聚合物，取得了一些有意义的结果。1．含联萘基团旋光性聚酰亚胺的合成与性质从1,1'-联-2-萘酚出发合成了新型旋光性和非旋光性二酐单体，即2,2'-(3,3',-(3,3', 4,4'-四酸二酐)二苯甲酰氧基-1,1'-联萘((±)-，(R)-和(S)-BNDEDA)，并通过BNDEDA和2,2'-(3,3', 4,4'-四酸二酐)二苯甲酰胺基-1,1'-联萘((±)-和(S)-BNDADA)同各种二胺的缩合聚合，制备得到了一系列旋光性和非旋光性聚酯酰亚胺PEIs和聚酰胺酰亚胺PAIs。(1) 所得芳香聚酰亚胺都具有良好的溶解性，较高的玻璃化转变温度和热分解温度：(2) PAIs和PEIs同它们相应的模型化合物在DMF溶液中具有基本相同的紫外可见吸收光谱，这说明聚合物沿分子主链方向的共轭长度局限在重复单元的结构之内，因此PAIs和PEIs溶液涂敷所得薄膜均表现出良好的透光性；(3) PAIs和PEIs都是非晶聚合物，但是它们在2θ为～12°处出现的衍射峰又说明在聚合物体系中存在着一定的长程有序结构，PEIs的有序性要高于PAIs的有序性，偶数亚甲基长脂肪链的引入没有造成PEI有序性的明显提高，而奇数亚甲基长脂肪链的引入则使得PEI在2θ为12°处的衍射峰更为明显；(4) 由于无法紧密排列，高分子链间的相互作用力不强，因此旋光性和非旋光性聚合物在热性能、溶解性和结晶性等方面均没有表现出明显差异；(5) 旋光性芳香PAls和PEIs都具有比它们相应模型化合物高的特性旋光值，CD谱图和构象分析结果表明，由于1,1'-联萘基团的轴手性和分子主链的刚性，旋光性芳香PAIs和PEIs的高分子链都具有高级手性构象结构；(6) 由于1,1'-联萘基团的二面角随着温度的升高而发生变化，因此聚合物的手性光学性质对温度表现出了明显的依赖关系。(7) 旋光性PAIs在DMF溶液中和在固体状态下都具有很好的旋光热稳定性，旋光性PEIs在固体状态下于玻璃化转变温度加热48 h也没有出现旋光能力的降低；(8) 光学双折射测试结果表明，溶液涂敷所得非旋光性聚合物薄膜的负性双折射要强于相应旋光性聚合物薄膜的负性双折射。2．新型联萘二酐和二胺单体的合成与聚合从1,1'-联-2-萘酚出发对1,1'-联萘基团的不同取得位置进行官能化，合成得到了九种14个新型联萘化合物，并成功地将改进的Curtius和Gabriel反应应用到联萘类二胺单体的合成中。利用所合成的新型二酐单体和二胺单体分别同各种二胺和二酐的缩合聚合，制备得到了一系列具有新型结构的非旋光性芳香聚酰亚胺，聚合物表现出良好的溶解性，较高的玻璃化转变温度和热分解温度。X-射线衍射谱图说明高分子链从1,1'-联萘基团6,6'-位连接所得聚酰亚胺具有较好的结构有序性。3．主链螺旋聚甲基丙烯酸联萘酚单甲醚酯的合成与表征从2-甲氧基-2'-羟基-1,1'-联萘出发，合成得到了新型旋光性和非旋光性甲基丙烯酸酯聚合单体，并在AIBN的自由基引发作用下聚合得到了具有主链螺旋结构的新型旋光性聚合物。(1) 手性光学性质的研究结果表明，旋光性聚甲基丙烯酸酯具有主链单手螺旋结构；(2) 聚合过程中不存在对映体选择性或对映有择性的聚合方式：(3) 聚合物核磁氢谱的研究结果表明，在旋光性聚合物体系中，位于侧链的联萘基团可能取两种构象结构，即动力学稳定和热力学稳定的构象。随着旋光性聚合物单手主链螺旋结构的形成，使甲氧基处于较高屏蔽状态下的联萘反式构象成为动力学稳定构象；(4) 变温核磁氢谱的研究表明，温度升高将造成动力学稳定的联萘反式构象结构在聚合物中的比例减少，并伴随着聚合物特性旋光值的降低，同时热力学稳定的联萘顺式构象结构在聚合物中的比例在增加；(5) 手性光学性质和核磁氢谱的研究结果表明，旋光性聚合物的主链手性构象（与侧链上联萘基团的构象相对应）对分子量的高低具有依赖关系；(6) 聚合单体同具有不同对映体过量的旋光性聚合物具有基本相同的紫外吸收光谱，说明旋光性聚合物中联萘基团构象结构的变化并未造成共轭程度的较大变化。而无论旋光性或是非旋光性聚合物所表现出来的荧光性则说明在聚合物体系中可能存在着联萘侧基的相互作用，形成了π电子跃迁。4．含联萘基团旋光性聚酯和聚酰胺的合成与性质通过(±)-和(S)-2,2'-二甲氧基-1,1-联萘-6,6'-二酰氯（(±)-和（S)-DMBNDC）分别同1,1'-联-2-萘酚进行的界面缩聚，以及分别同各种芳香二胺在DMAc中的溶液缩聚合成得到了一系列旋光性和非旋光性聚酯和聚酰胺。(1) 聚合过程中不存在对映有择或对映体选择性的聚合方式；(2) GPC、~1H NMR谱图以及激光质谱的研究结果表明，DMBNDC同1,1'-联-2-萘酚的缩合产物可能主要以环状低聚物的形式存在；(3) 根据DMBNDC同1,1'-联-2-萘酚缩合所得产物的特性旋光值可以推断在聚合物体系中DMBNDC和1,1'-联-2-萘酚的手性结构具有良好的加和性：(4) (±)-和(S)-DMBNDC同各种芳香二胺聚合所得非旋光性和旋光性聚酰胺都表现出良好的溶解性，较高的玻璃化转变温度以及热稳定性。旋光性聚酰胺具有比相应非旋光性聚酰胺高的玻璃化转变温度；(5) 广角X-射线衍射谱图上的弥散峰表明所得聚酰胺具有非晶结构，但是随着二胺单元结构刚性的增强，聚合物在～13°处出现了新的衍射峰，说明聚合物结构的有序性得到了增强：(6) 旋光性聚酰胺都具有比模型化合物(S)-7高的特性旋光值，而且不同二胺单元结构造成了聚合物特性旋光值的较大变化，构象分析结果表明在旋光性聚酰胺的分子主链上存在着高级手性构象。

多金属氧酸盐的分子材料——多金属氧酸盐及其相关氧化物的薄膜和超薄膜

具有特殊的物理性质(尤其是具有光、电、磁性质)的分子材料(如分子金属、分子铁磁体)是材料化学的一个新兴的领域，这些分子材料所显示出来的协同性质使其在超导体、磁性材料以及非线性光学材料等方面极具开发性质。自从1826年Berzelius合成了第一个杂多酸12-钼磷酸铵(NH_4)_3PMo_(12)O_(40)·nH_2O，多金属氧酸盐化学至今已有一百多年的历史，它是无机化学中的一个重要研究领域。古老的多金属氧酸盐化学，经历百余年的变化、发展，现已进入了一个崭新的时代：多金属氧酸盐化学的理论研究方面取得了重要的进展，由于X-射线结晶学的硬件和软件及ESR、NMR等表面分析谱学手段的发展和精细的电化学方法的应用，对多酸的溶液、固体及表面化学性质方面有了进一步的认识，金属-氧簇(Metal-Oxygen cluster)、多金属氧酸盐化学(polyoxometalate chemistry)被更多的人们研究和采用的研究；多金属氧酸盐的合成己进入了分子剪裁和组装，从对稳定氧化态物质的合成、研究进入亚稳态和变价化合物及超分子化合物的研究，纳米结构和高聚合度多金属氧酸阴离子、夹心式多金属氧酸多阴离子、链式有机金属多金属氧酸盐及具有空半球结构的多金属氧酸阴离子的研究正方兴未艾；多金属氧酸盐化学的应用除催化领域外，现己跻身于材料科学和药物化学等领域，它的发展无疑会为人类提供一类新的、具有光、电、磁功能材料和一系列抗艾滋病、抗肿瘤、抗病毒药物。多金属氧酸盐是一类金属-氧簇化合物，一般呈笼型结构，是一类优良的受体分子，它可以与无机、有机分子、离子等结合成超分子化合物，因而很适合作为上述有机．无机复合材料中的无机组分。多金属氧酸盐的有机-无机复合材料是八十年代末，九十年代初国际上刚刚起步的工作，作为一类新型的电。磁、非线性光学材料极具开发性质。本论文以多金属氧酸盐的分子材料的制备这一前沿领域为主要研究方向，具体地研究了多金属氧酸盐的有序的有机／无机复合膜及其相关氧化物薄膜材料的制备，联用多种技术(特别是电化学技术，也包括扫描探针显微镜等在内的表面分析技术)系统深入地表征了下述薄膜材料。1.多金属氧酸阴离子一硫醇自组膜(SAM)复合膜的制备与表征。2．多金属氧酸盐LB膜的制备与表征。3．三维有序的硅钨阴离子的单层膜和多层膜的制备与表征。4．非化学计量混合价态氧化钼膜(VI，V)的制备与表征。5．过渡金属取代的多金属氧酸盐的电化学和电催化性质。

电化学发光及其在分析化学中的应用

电化学发光是指通过电化学方法来产生一些特殊的物质．然后这些电生的物质之间或电生物质与其它物质之间进一步反应而产生的一种发光现象；它是化学发光方法与电化学方法相互结合的产物。由于电化学发光分析法除了具有化学发光分析法所具有的灵敏度高、线性范围宽和仪器简单等优点外，它还能克服化学发光分析法中所存在的一些缺点，如一些化学发光试剂不易保存或在特定条件下不稳定、难以实现时间和空间上的控制、化学发光试剂难以重复使用和溶液混合不均匀所带来的重现性相对较差等问题，因此近年来，电化学发光分析法受到了许多人的关注。本文正是在这样的背景下，开展这方面的工作，力图克服电化学发光目前存在的一些问题和拓展电化学发光分析的应用领域，获得的主要结果如下：1 针对一些电化学发光体系工作电极容易中毒的缺点，设计了一套具有一定特色的电化学发光流动注射分析装置。该装置中首次采用了双垫片结构的电解池，它可以方便地改装为喷壁式电解池，适于酶修饰电极参与的流动注射分析。同时该电解池还可以作为静态池。2 对吡啶钌/EDTA电化学发光体系作了较为系统的研究。发现EDTA浓度的变化会影响到电化学发光机理，并对这一现象作了初步的解释。同时还发现亲氧离子对电化学发光无影响，而亲氮离子对电化学发光具有抑制 作用，而且在一定浓度范围内，亲氮离子的浓度与电化学发光的强度成线性关系。该结果对研究金属离子与吡啶钌电化学发光之间的相互关系具有一定的指导作用。3 提出了采用有机溶剂修饰电极实现一些体系在水溶液中进行电化学发光的新思路。利用碳糊电极这种最简单的有机溶剂修饰电极，成功地使吡啶钌/过硫酸体系在纯水溶液中发光。这种有机溶剂修饰电极可望用于实现其它一些体系在纯水溶液中发光，如邻菲咯啉/过硫酸休系。实验中我们还发现在没有过硫酸参与下．吡啶钌也能在负电位卜产生电化学发光现象。这说明采用修饰电极可望实现吡啶钌与过氧化氛之间的电化学发光。4 针对目前吡嗪钌电化学发光测定过硫酸需要较负的电位这个缺点，提出了采用吡啶铬电化学发光测定过硫酸的新方法，使电位正移+0.5V左右．取得了较好的测定效果。5 提出采用富集的方法测定氯丙嗪。经过富集后，使线性范围向低浓度移动了两个数量级左右。该方法可望用于大量药物的高灵敏测定。6 将碳糊这一电化学领域特殊的修饰方法引入化学发光分析领域，用于过氧化氢和鲁米诺的测定取得了较好的效果。碳糊修饰法具有以下优点。第一，它是一种本体修饰方法，表面更新容易，而且制作简单、价廉：第二，该方法具有提高酶的稳定性的作用，可用于酶参与下的化学发光分析；第三，该方法不需任何化学反应，就可用于难溶性的化合物的修饰，为一些金属离子的选择性测定提供了一种更为简便的方法。另外，鉴于溶解平衡是一种动态平衡的特点，我们提出了一种新的碳糊电极制作方法，该方法一方面保证了碳糊的均匀性，另一方面还可以避免使用超声或难以挥发的溶剂。

稀土/高聚物杂化材料的制备及发光性能的研究

本论文旨在开发能使无机材料和有机材料的功能互补、协同优化的无机/有机复合发光材料的制备方法，并研究其发光性质，以发展一类新型的高性能发光材料。首先基于无机组份与有机组份的物理和化学性质的差异，采用能保持其性质均不改变的低温软化学合成法-溶胶-凝胶技术，无机组份选择具有优良光、热稳定性的SiO_2，有机组份选择具有和无机SiO_2相似折射率和优良力学性能的丙烯酸类如甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，采用两步溶胶-凝胶法和在交联剂3-(三甲氧基硅)丙基甲基丙烯酸酯(MSMA)存在下快速制备了两种杂化基质材料SiO_2/P(MMA-MSMA)和SiO_2/P(HEMA-MSMA)。由于使用两步溶胶-凝胶法，大大缩短了溶胶的成胶时间，所得杂化材料具有良好的光学透明性。实验结果表明，在基质材料中形成了无机网络和聚合物网络，无机相和有机相之间存在着强的化学键，两相间无明显的界面，即形成了互穿网络，粒子的尺寸在100 nm以内，属于纳米材料。由于原位聚合物与无机SiO_2基质同时生成，不仅使杂化基质材料具有一定的韧性，而且可有效降低无机SiO_2凝胶基质的热聚集和光损耗，是制备复合发光材料的优良基质材料。由于TiO_2基质具有较低的声子能量(可降低发光组份的非辐射跃迁几率)，也是一种良好的基质材料。研究了在DMF存在下透明TiO_2凝胶基质的快速制备方法。由于DMF上的氮原子可和Ti-OH上羟基形成氢键，从而大大降低了钛酸丁酯的水解速率，避免了钛酸丁酯直接水解时沉淀的出现，通过调节DMF的用量，可以在不同时间内制备透明的TiO_2凝胶。凝胶经热处理后，其结构从无定型态转变为锐钛矿相，经800℃热处理后己全部转变为会红石相。此制备方法不仅快速，而且比现有的溶胶-凝胶法制备金红石相TiO_2的温度至少降低了200℃。基于高分子聚合物聚乙烯醇缩丁醛(PVB)具有良好的成膜性能，采用旋转涂敷法制备了SiO_2/PVB杂化膜，通过调节溶胶的粘度和匀胶的速度，可以制备不同厚度的薄膜，为杂化发光膜的制备提供了依据。基于1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯(TPB)在蓝光波段其有优良的发光性能，制备了掺杂TPB的SiO_2凝胶，并研究其在溶胶-凝胶过程中光谱性质的变化。由于凝胶基质的“笼保护”效应，掺杂于溶胶-凝胶基质中的TPB具有较高的热稳定性，其热分解温度达460℃。TPB具有较高的猝灭浓度，相对于它的氯仿溶液，TPB在凝胶基质中猝灭浓度提高2～3个数量级。另外，在凝胶基质中比其在氯仿溶液中具有较长的荧光寿命，这对于此类发光材料的实用化具有重要意义。基于基质的组成、微结构及化学环境，可影响发光组份之间的相互作用和能量传递规律，制备了双掺UO_2~(2+)和Eu~(3+)的TiO_2凝胶。由于在TiO_2凝胶基质中Eu~(3+)的激发光谱和UO_2~(2+)的发射光谱具有较大的光谱重叠，研究了它们之间的能量传递机制。实验结果表明，在TiO_2凝胶中，存在着UO_2~(2+)向Eu~(3+)的能量传递过程，其能量转移效率和能量转移速率随Eu~(3+)浓度的增大而增大。通过对Stern-Volmer曲线的分析，得出Eu~(3+)对UO_2~(2+)荧光的猝灭机制主要为稳态猝灭机制，此研究为丌发新的发光材料提供了科学依据。为克服传统溶胶-凝胶法制备光功能材料时预先掺杂法的缺点和局限，缩短制备光功能材料的周期，基于溶胶-凝胶水解、缩聚的特点和稀土配合物的形成规律，首次提出应用两步溶胶-凝胶法于SiO_2基质中快速原位合成了稀土配合物的方法。它是即在用盐酸作为酸性催化剂水解一定时间的溶胶中，加入六次甲基四胺作为碱性催化剂。六次甲基四胺的加入，一方面，加快了凝胶的形成，另一方面，使溶胶的介质逐步适合配合物的形成，最终在凝胶基质的形成中原位合成了稀土配合物。由于采用两步溶胶-凝胶法，缩短了凝胶时间，可在数小时内制备出透明含原位配合物的湿凝胶。采用荧光光谱、吸收光谱、IR光谱及荧光寿命测量等手段，对原位合成稀土配合物的过程进行了跟踪表征。实验结果表明，对于水杨酸-Tb~(3+)配合物的原位合成，在溶胶阶段无配合物的形成，此时，水杨酸向Tb~(3+)的能量传递属于分子间能量传递过程，即扩散控制的碰撞过程；在湿凝胶中，Tb~(3+)与水杨酸形成了配合物，在紫外光激发下，通过水杨酸向Tb~(3+)的分子内能量转移，发出Tb~(3+)强烈的特征荧光。此复合光功能材料制备技术，具有一定的创新性和实用价值。应用上述两步溶胶一凝胶法于SiO_2及SiO_2/聚合物杂化基质中快速原位合成了稀土β-二酮、芳香羧酸及杂环配体phen配台物，并制备了稀土配合物SiO_2/PVB杂化发光薄膜。原位稀土配合物在紫外光激发下发出其相应稀土离子的特征谱线，和纯配合物相比，其激发光谱变为-不对称的宽带，发射光谱表现出较少的劈裂：山于杂化基质的保护作用，原位合成的稀土配合物具有较好的光稳定性和热稳定性；由于原位合成的配合物被固定于基质的微孔中，在IR光谱上，其相关振动吸收较弱；配合物的名义掺杂在0.6 mol%时，发光强度随掺杂浓度的增加而增加，无浓度猝灭现象；SEM表明，含有原位合成的配合物的材料，具有一定的均匀性，粒子尺寸在纳米级范围。为发展多种无机基质稀土有机配合物光功能材料的复合技术，拓宽无机/有机光功能材料的制备方法，首次采用离子交换法将稀土配合物Eu(DBM)_3phen和Tb(AA)_3phen嵌入到层状化合物α-磷酸氢锆(α-ZrP)中，制备了嵌有稀土配合物的组装体，并研究了组装体的光物理性质。基于层状化合物的结构特点，首先将对甲氧基苯胺(PMA)嵌入层状化合物中，得到预组装体，使层间距变大，然后再通过离子交换的方式，制得含有稀土配合物的组装体。XRD光谱和紫外-可见吸收光谱证明配合物组装进了层状化合物中。在紫外光激发下，组装体发出相应稀土离子的特征谱线；和纯配合物粉末相比，其激发光谱发生一定的蓝移，而其发射光谱则表现出较少的劈裂；由于基质的保护作用，组装体中的配合物具有较高的荧光寿命和发光效率。研究、制备了改性MCM-41与稀土配合物Eu(DBM)_3phen的复合组装体发光材料，并研究了组装体的发光性质。由于羟基的高能振动将极大地猝灭稀土离子的荧光发射，所以采用3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-[(3-三乙氧基硅)]丙基乙二胺和4-(三乙氧基硅)丁氰三种硅烷化试剂对介孔分子筛MCM-41内壁羟基进行了修饰。组装体在紫外光激发下发出稀土离子的特征谱线，经氨丙基三乙氧基硅烷改性后的组装体，其发光强度约为未改性MCM-41前组装体的9倍，说明了经改性后，减少了基质中的羟基含量，降低了因羟基的高能振动而引起的非辐射跃迁几率，提高了组装体的荧光强度；对不同的改性剂的改性效果的研究表明，经4-(三乙氧基硅)丁氰改性、N-[(3-三乙氧基硅)]丙基乙二胺改性和3-氨丙基三乙氧基硅烷改性MCM-41改性后的的组装体的荧光强度依次增加，同时，稀土离子在其中的荧光寿命也依次增加。以上复合技术为研究和开发具有高效、长寿命的复合发光材料提供了新的可能。为满足不同条件下材料的要求，选择具有优良发光性能的稀土配合物，将其引入P(MAA-St)共聚物的合成过程中，制备了质轻、透明性好的掺杂有稀土配合物的透明发光树脂，并研究了发光树脂的光物理性质。透明发光树脂具有良好的透光性，密度在1.2 g/cm~3；在紫外光照射下，树脂发出稀土离子强烈的特征荧光，在掺杂浓度不大于4wt%时，发光强度随掺杂浓度的增大而增大。稀土配合物在发光树脂中较其在乙醇溶液中具有较长的荧光寿命。与其相应的纯配合物的乙醇溶液相比，稀土配合物在发光树脂中的周围环境极性增大，格位对称性升高。

园二色谱电化学及其在结构生物电化学研究中的应用

将生物电化学与目前生物学的主流学科一结构生物学相结合，形成了结构生物电化学，以研究生物大分子在电化学过程中的结构变化规律及其对其电化学活性，生物活性和生理功能的影响．将园二色谱与电化学技术相结合称为园二色谱电化学，是结构生物电化学研究中的重要工具之一，它不仅为结构生物学研究提供了新的途径，而且为生物电化学开辟了新的研究领域．本论文在结构生物电化学的这一新概念基础上，建立了园二色谱电化学方法研究结构生物电化学的实验方法，数据处理和理论分析方法，并开展了多种生物大分子的结构-电化学研究．主要完成的工作如下：在基础理论与方法方面：1．建立和完善不可逆体系中薄层光谱电化学数据处理的双对数方法，用于区别简单电化学过程的E，EC和髓机理，电非活性产物吸附的自封闭，自阻碍和自加速机理；与非线性回归相结合，从有限实验数据中最多可获得7个电化学过程的热力学和动力学参数；并应用于中性和碱性条件下去甲肾上腺素，乙醇溶液中维生素D2前体，碱性溶液中酪氨酸，中性溶液中抗坏血酸的电化学反应机理的CD谱电化学研究；2．建立了奇异值分解最小二乘方法，用于解析动态光谱数据，不仅能给出组份数，各组份的光谱，而且同时给出各组份分数的分布，并应用于去甲肾上腺素在电化学氧化还原过程中的CD谱的解析和机理研究；3．提出了微区近似概念，与显示差分方法相结合，建立了微区近似显示差分的数值模拟方法．应用于薄层电化学池中三维的铂网电极体系的电化学和光谱电化学行为的模拟，获得与实验值一致的结果，并对薄层厚度，网眼尺度对薄层行为的影响进行了模拟研究；4．以分子力学与半经验分子轨道方法相结合，研究吲哚酚衍生物的分子结构参数与其式电位之间的定量关系，预测衍生物的式电位，推测电化学反应的气态分子结构机理；在结构生物电化学研究方面：5．在结构生物电化学这一新概念基础上，建立了以CD谱电化学研究结构生物电化学的实验方法，与基础理论研究的结果相结合，进行生物大分子结构．电化学研究：6．在牛血清白蛋白的结构．电化学研究中发现：(1)正电场诱导SA二级结构变化，存在三种构象转化：α螺旋→反平行β折叠；β转角→平行β折叠；平行β折叠→反平行β折叠；(2)负电场诱导BSA二级结构的变化存在β折叠→α螺旋的构象转化；(3)负电场和BSA的电化学还原诱导BSA中双硫键构象的左手旋→右手旋转化；证明了天然BSA中17个双硫键近似有1／2为左手旋；(4)研究了BSA中双硫键的电化学还原为EC机理和参数；7．在DNA的结构-电化学研究中发现：(1)负电场诱导DNA的B_(10.4)→Z_(l0.2)结构变化；(2)DNA电化学还原诱导B_(10.2)→B_(lO.4)和B_(10.2)→C 结构变化; (3)B_(10.4), B_(10.2)和C型DNA可能是由B_(10.4)，右手-A和左手-A型DNA的不同组份的共存而形成的；(4)获得DNA电化学还原过程的参数；8．在血红蛋白的结构一电化学研究中发现：(1)电化学还原诱导血红蛋白的T→R构型转化，手性转化的伞翻转效应；(2)电场诱导血红蛋白的两种0c螺旋二级结构间的转化，属于电场诱导血红蛋白的部分变性；(3)获得血红蛋白电化学还原的包括R→T转换的EC机理和参数；9．在细胞色素c的结构-电化学研究中发现：(1)细胞色素c的二级和三级结构受电场和酪氨酸残基及血红素中Fe的电化学还原的影响，其中酪氨酸残基还原的影响较大；(2)细胞色素c的电化学还原没有发生构型转化现象；(3)细胞色素c参与二级结构变化的构象有α螺旋，平行β折叠，反平行β折叠和无规卷曲；各组份随电位的变化复杂；(4)获得细胞色素c电化学还原的机理和参数；10．肌红蛋白的结构-电化学研究中发现：(1)电化学还原诱导了肌红蛋白的T→R构型转化伴随着cD谱的峰位移，但没有象血红蛋白那样明显伞翻转效应，表明伞翻转效应是多个亚基共同作用的结果；(2)获得肌红蛋白电化学还原的EC机理，并伴随产物吸附的自阻碍过程及其参数．

有机化合物结构自动解析专家系统研究

本文建立了一个能用于含N、P、O、S、Si及卤素等多种杂原子的有机化合物结构自动解析专家系统ESESOC(Expert System for the Elucidation of the Structure of Orsanic Compounds)。它可从未知化合物的分子式、光谱数据(包括IR, MS，~1HNMK ~(13)CNMR, 2D-NMR等)及其它化学信息自动地推衍出与己知信息相一致的候选化合物结构。ESESOC系统由三个部分组成：(1)光谱知识库及其光谱解释模块；(2)结构产生器；(3)结构验证模块。其结构解析基本过程为：从分子式、光谱数据或其它化学信息出发，由未知化合物的光谱数据去检索光谱知识库，即进行数据分析并推断出该未知化合物中可能含有的结构碎片，然后由结构产生器从这些结构碎片进行候选化合物结构的穷举生成，最后对候选结构进行验证并输出结果。从而实现由化合物光谱数据鉴别未知化合物结构的自动化。结构产生器是系统的核心模块。对一个结构产生器的基本要求是：穷举性，非冗余性，有效性。要完成一个能实际使用的结构产生器，效率则是至关重要的。ESESOC系统生成结果的穷举和非冗余性己通过与图论计算结果及著名的DENDRAL系统的生成结果相比较得以证明。如由本系统生成的烷烃系列C_nH_(2n+2)，及醇、醚系列C_nH_(2n+2)0的异构体数目与图论理论计算的数目相同；对C_5H_n n = 12，10，8，6，4，2，O；C_6H_n n = 14，12，lO，8，6，4，2，O系列，及含多种杂原子(O、N、S等)的复杂体系，其异构体生成结果则与DENDRAL系统的生成结果完全一致(DENDRAL系统的结构生成算法是经数学证明了是正确的，其结果已被很多系统引为穷举和非冗余性的例证)。关于ESESOC系统的有效性，在同一计算机上测试结果表明ESESOC系统的结构生成效率比著名的日本的CHEMICS系统高很多倍。结构解析专家系统另一重要组成部分为谱图知识库，它是逻辑推理的基础。专家系统的效能取决于其子结构一子光谱相关的知识库的有效性，所以要建造一个有效的~(13)CNMR知识库，关键在于建立一个好的子结构模型．在~(13)CNMR知识库中，子结构的概念与常规的子结构概念有所不同，它包括两个组成部分，(1)中心原子，它对应于一个化学位移；(2)环境部分，结构环境决定了中心原子的化学位移峰的位置。子结构模型的选择要适当兼顾信息全面和防止“组合爆炸”两个因素。ESESOC系统从~(13)CNMR本身的特征出发，提出了不确定层数的子结构模型。即以共振碳原子为中心，以与之相连的完整的官能团为外围环境，对这样的子结构，其外围环境根据官能团的不同可以是一层、或二层乃至多层，即环境层数是可变的。此即为ESESOC系统的广义-层子结构模型，它具有包含结构信息全，所有可能存在的子结构数量适中等优点。在此子结构模型的基础上，从CIAC-~(13)CNMR谱图数据库统计出。~(13)CNMR知识库，即子结构-~(13)CNMR化学位移相关表。ESESOC系统中结构验证方法有： ~(13)CNMR谱峰数预测，~(13)CNMR波谱模拟，应力能计算等。在结构解析专家系统研究中还涉及到如下三个问题：(1)结构编码；(2)结构之间相互比较；(3)结构中原子的对称性分析。在本研究中，对这些问题都提出了新的方案，并均获得较好结果。(1)在建造化合物结构信息系统时，首先要解决化合物结构的计算描述，即结构编码问题，以进行化合物结构的计算机存储和管理。为此我们提出了两种新的拓扑指数编码方案，即ID指数和EAID指数。由ESESOC结构产生器穷生成了含1-22个碳原子的380多万个链烷烃异构体，含1-12四价碳原子的20多万仑复杂多环异构体及40多万个含杂原子的化合物，通过对这3个系列共440多万个化合物结构的验证，结果表明，ID和EAID指数对这440多万个化合物结构均能唯一地区分，即没有出现简并(简并是指两个或多个不同的结构具有相同的拓扑指数值)。这是迄今未见报道的。(2)在计算机结构信息处理中，最常遇到的一个问题就是确认一个结构是新结构还是为已知结构，这就要把该结构与库中的结构进行逐个比较。为了结构的比较，我们以二维连接表描述化合物的结构，因连接表随化合中原子的编序的变化而变化，因而就需要有一套序号赋值规则，无论结构图在画法或形状以及原子的序号上如何变化，都可使得结构图中的各原子按该规则得到唯一的排序方案。ESESOC系统的唯一性序号方案集中了Morgan算法及其改进方案之所长，并加入新的图的不变量，如最小环指数等以正确地划分分子中的原子，从而得到一个新的唯一性排序方案，该方案效率较高，可适用于各类复杂化合物。在ESESOC系统中，我们还以一维的整数数组来存贮和管理二维连接表，即得到压缩连接表，这在结构比较时大大地节省了系统开销，提高了比较速度。在同一结构中，若各原子由两种不同编序方案得到同一连接矩阵，则与某一序号所对应的两个原子所在结构图中的拓扑环境是等价的，也就是说两个节点是拓扑等价的，或具有拓扑对称性(Topological Symmetry)。化合物结构中原子的唯一性排序算法，有机化物结构异构体穷举生成过程中冗余对接的消除，NMR谱模拟等都与拓扑对称性密切相关。在ESESOC系统建造过程中，我们提出了三个新的拓扑等价性分析算法，它们是基于节点矩阵的拓扑等价性算法，基于全通道算法的拓扑等价性算法，以及基于扩展连接矩阵算法的拓扑等价性算法。这些算法结果准确，效率高，适用于各类化合物。