Rearranjos 3-aza-cope de N-alil-N-sililoxi enaminas

O rearranjo [3,3]-sigmatrópico térmico (180ºC) de diferentes N-alil-N-sililoxi enaminas foi estudado. Os respectivos produtos de rearranjo (éteres de óxima) foram obtidos com rendimentos elevados (80%). A regiosselectividade, [3,3] vs [1,3], e a diastereosselectividade do processo foram elevadas, superior a 99% e aproximadamente 80%, respectivamente. Foi demonstrada a importância do grupo sililoxilo na promoção do rearranjo face a substratos sem este tipo de substituição. Posteriormente, foi estudada a possibilidade de aceleração aniónica deste tipo de rearranjo por formação de oxianião ligado ao átomo de azoto. A estratégia seguida para a formação do mesmo, consistiu na O-dessililação de diferentes N-alil-N-sililoxi enaminas tendo-se obtido as nitronas correspondentes ou produtos de ciclização. Num exemplo envolvendo um derivado de isoxazole-5-(2H)-ona foi observado um aumento de velocidade do rearranjo por reacção com ião etoxilo. Este aumento de velocidade foi atribuído à abertura de anel do N-O éster cíclico para o N-oxianião, seguida de rearranjo e posterior fecho. Métodos alternativos de aceleração do rearranjo por geração de carga positiva, parcial ou completa, no átomo de azoto levaram apenas à dessililação das N-alil-N-sililoxi enaminas. ABSTRACT - [3,3]-sigmatropic rearrangement of a variety of N-allyl-N-silyloxy enamines was studied. The corresponding rearrangement products (oxime-ethers) were obtained in high yields (80%). High regioselectivity, [3,3] vs [1,3] (> 99%) and in appropriate cases, diastereoselectivity (80%) were observed. The importance of the silyloxy group in promoting the rearrangement, in relation to substrates lacking this functionality, is underlined. The possible anionic acceleration of the rearrangements was next examined by O-desilylation the N-silyloxy group bonded to the nitrogen. Attempted generation of these species however, was found to lead either to the corresponding nitrones or to cyclization products. In one particular example involving an isoxazol-5-(2H)-one derivative rate enhancement of rearrangement was indeed observed with ethoxide ion. It is tentatively attributed to ring opening of the cyclic N-O ester to the N-oxyanion ethyl ester followed by rearrangement and subsequent reclosure. Alternative methods to accelerate the process by generating a partial or complete positive charge on the nitrogen atom led only to desilylation.

Cidade digital

A Resolução do Conselho de Ministros n.º 120/2008, de 30 de Julho, definiu como prioridade estratégica para o País, no sector das comunicações electrónicas, a promoção do investimento em redes de nova geração. Com o objectivo de dar execução às orientações estratégicas estabelecidas, o Decreto -Lei n.º 123/2009, de 21 de Maio, veio estabelecer um conjunto de obrigações aplicáveis ao Estado, às Regiões Autónomas, às autarquias locais, empresas públicas, concessionárias e, genericamente, às entidades que detenham infra-estruturas que se integrem em domínio público, de forma a garantir a todas empresas de comunicações electrónicas, o acesso às infra-estruturas aptas ao alojamento de redes de comunicações electrónicas. Em Portugal, o caminho a ser traçado até as redes de nova geração passa pela, abertura eficaz e não discriminatória de todas as condutas e outras infra-estruturas aptas ao alojamento de redes de comunicações electrónicas, elaboração de regras técnicas aplicáveis às infra-estruturas de telecomunicações em loteamentos, urbanizações e conjuntos de edifícios, adopção de soluções que eliminem ou atenuem as barreiras verticais à instalação de fibra óptica e que evitem a monopolização do acesso aos edifícios pelo primeiro operador. Neste âmbito, excluem-se, pela sua especial natureza e fins a que estão afectas, as redes privativas dos órgãos políticos de soberania, do Ministério da Defesa Nacional, das forças e serviços de segurança, de emergência e de protecção civil. Assim, este trabalho visa apresentar procedimentos aplicáveis às infra-estruturas de telecomunicações para elaboração de um cadastro de todas as infra-estruturas, públicas e privadas, aptas ao alojamento de redes de comunicações electrónicas, e propor instruções técnicas para as condições e direitos de acesso, construção e intervenção sobre estas infra-estruturas.

Controlo de um gerador hidroeléctrico utilizado na recuperação de energia numa conduta de abastecimento de água

O presente trabalho pretende contribuir para a melhoria da eficiência dos sistemas de transporte e distribuição de água, possível de conseguir através da recuperação de energia potencial que, em certas situações, existe em excesso em condutas gravíticas. Sendo uma questão já abordada em diversos estudos, as poupanças de energia a que poderá conduzir, justificam a análise de todas as oportunidades, em especial no nosso País, cuja dependência energética do exterior é bem conhecida. Todavia, a implementação de soluções que recorrem à instalação de turbinas em condutas de abastecimento de água, causam naturalmente alguma apreensão às respectivas entidades gestoras, uma vez que pode pôr em causa a integridade das condutas e, em consequência, o abastecimento de água. Neste contexto, o estudo de modelos de controlo específicos para os referidos equipamentos poderá ser um contributo para a implementação mais alargada das soluções de melhoria da eficiência de sistemas de abastecimento de água, através da instalação de geradores hidroeléctricos, que terão a dupla função de controlo de caudal e produção de energia. O estudo e simulação dos modelos de controlo contidos neste trabalho permite concluir que é possível garantir a segurança das condutas e produzir energia eléctrica com turbinas nelas instaladas. Interessa assim aprofundar este tipo de estudos de forma a conseguir modelos de controlo que, com as premissas indicadas, possibilitem a optimização da produção de energia.

Distribuição de vídeo sobre uma rede IEEE 802.11n

A recente norma IEEE 802.11n oferece um elevado débito em redes locais sem fios sendo por isso esperado uma adopção massiva desta tecnologia substituindo progressivamente as redes 802.11b/g. Devido à sua elevada capacidade esta recente geração de redes sem fios 802.11n permite um crescimento acentuado de serviços audiovisuais. Neste contexto esta dissertação procura estudar a rede 802.11n, caracterizando o desempenho e a qualidade associada a um serviço de transmissão de vídeo, recorrendo para o efeito a uma arquitectura de simulação da rede 802.11n. Desta forma é caracterizado o impacto das novas funcionalidades da camada MAC introduzidas na norma 801.11n, como é o caso da agregação A-MSDU e A-MPDU, bem como o impacto das novas funcionalidades da camada física como é o caso do MIMO; em ambos os casos uma optimização da parametrização é realizada. Também se verifica que as principais técnicas de codificação de vídeo H.264/AVC para optimizar o processo de distribuição de vídeo, permitem optimizar o desempenho global do sistema de transmissão. Aliando a optimização e parametrização da camada MAC, da camada física, e do processo de codificação, é possível propor um conjunto de configurações que permitem obter o melhor desempenho na qualidade de serviço da transmissão de conteúdos de vídeo numa rede 802.11n. A arquitectura de simulação construída nesta dissertação é especificamente adaptada para suportar as técnicas de agregação da camada MAC, bem como para suportar o encapsulamento em protocolos de rede que permitem a transmissão dos pacotes de vídeo RTP, codificados em H.264/AVC.

A gestão do risco associado à negociação de energia eléctrica através de contratos bilaterais e mercado spot

Num mercado de electricidade competitivo onde existe um ambiente de incerteza, as empresas de geração adoptam estratégias que visam a maximização do lucro, e a minimização do risco. Neste contexto, é de extrema importância para desenvolver uma estratégia adequada de gestão de risco ter em conta as diferentes opções de negociação de energia num mercado liberalizado, de forma a suportar a tomada de decisões na gestão de risco. O presente trabalho apresenta um modelo que avalia a melhor estratégia de um produtor de energia eléctrica que comercializa num mercado competitivo, onde existem dois mercados possíveis para a transacção de energia: o mercado organizado (bolsa) e o mercado de contratos bilaterais. O produtor tenta maximizar seus lucros e minimizar os riscos correspondentes, seleccionando o melhor equilíbrio entre os dois mercados possíveis (bolsa e bilateral). O mercado de contratos bilaterais visa gerir adequadamente os riscos inerentes à operação de mercados no curto prazo (mercado organizado) e dar o vendedor / comprador uma capacidade real de escolher o fornecedor com que quer negociar. O modelo apresentado neste trabalho faz uma caracterização explícita do risco no que diz respeito ao agente de mercado na questão da sua atitude face ao risco, medido pelo Value at Risk (VaR), descrito neste trabalho por Lucro-em-Risco (PAR). O preço e os factores de risco de volume são caracterizados por um valor médio e um desvio padrão, e são modelizados por distribuições normais. Os resultados numéricos são obtidos utilizando a simulação de Monte Carlo implementado em Matlab, e que é aplicado a um produtor que mantém uma carteira diversificada de tecnologias de geração, para um horizonte temporal de um ano. Esta dissertação está organizada da seguinte forma: o capítulo 1, 2 e 3 descrevem o estado-da-arte relacionado com a gestão de risco na comercialização de energia eléctrica. O capítulo 4 descreve o modelo desenvolvido e implementado, onde é também apresentado um estudo de caso com uma aplicação do modelo para avaliar o risco de negociação de um produtor. No capítulo 5 são apresentadas as principais conclusões.

Estudo mutacional em tumor de Wilms por sequenciação de nova geração

O Tumor de Wilms (TW) é o tumor renal mais comum da infância, com uma incidência de 1 em ~10000 crianças. Esta patologia é de etiologia genética complexa e diversificada. No entanto, cerca de um terço dos doentes apresenta mutações somáticas associadas aos genes WT1, CTNNB1, TP53 e/ou AMER1. Assim, foi desenvolvido um painel de amplicões destes 4 genes para a identificação de mutações num grupo de doentes portugueses com TW, através de uma metodologia baseada na sequenciação de nova geração. As bibliotecas de DNA foram preparadas a partir de amostras de sangue periférico e tumor de 36 doentes com TW e sequenciadas no MiSeq. Foram identificadas alterações somáticas em 7 dos 36 (19,4%) doentes estudados. Conclui-se que a sequenciação de um painel de genes é um método rápido para a deteção de mutações somáticas quando desenhado com cuidado de forma a serem evitados problemas de perda de cobertura.

Diagnóstico molecular de cancros hereditários por sequenciação de nova geração: cancro da mama e cancro colorretal

O cancro da mama e o cancro colorretal constituem duas das principais causas de morte a nível mundial. Entre 5 a 10% destes casos estão associados a variantes germinais/hereditárias em genes de suscetibilidade para cancro. O objetivo deste trabalho consistiu em validar a utilização da sequenciação de nova geração (NGS) para identificar variantes previamente detetadas pelo método de Sanger em diversos genes de suscetibilidade para cancro da mama e colorretal. Foram sequenciadas por NGS 64 amostras de DNA de utentes com suspeita clínica de predisposição hereditária para cancro da mama ou colorretal, utilizando o painel de sequenciação TruSight Cancer e a plataforma MiSeq (Illumina). Estas amostras tinham sido previamente sequenciadas pelo método de Sanger para os genes BRCA1, BRCA2, TP53, APC, MUTYH, MLH1, MSH2 e STK11. A análise bioinformática dos resultados foi realizada com os softwares MiSeq Reporter, VariantStudio, Isaac Enrichment (Illumina) e Integrative Genomics Viewer (Broad Institute). A NGS demonstrou elevada sensibilidade e especificidade analíticas para a deteção de variantes de sequência em 8 genes de suscetibilidade para cancro colorretal e da mama, uma vez que permitiu identificar a totalidade das 412 variantes (93 únicas, incluindo 27 variantes patogénicas) previamente detetadas pelo método de Sanger. A utilização de painéis de sequenciação de genes de predisposição para cancro por NGS vem possibilitar um diagnóstico molecular mais abrangente, rápido e custo-eficiente, relativamente às metodologias convencionais.

Base molecular da hemocromatose hereditária não-clássica em Portugal

A Hemocromatose Hereditária (HH) é uma doença autossómica recessiva caracterizada pela absorção excessiva de ferro a nível intestinal e sua acumulação em órgãos vitais, podendo originar cardiomiopatia, cirrose e carcinoma hepatocelular. O correspondente diagnóstico molecular é obtido pela associação com genótipos específicos no gene HFE (homozigotia para p.Cys282Tyr ou heterozigotia composta p.Cys282Tyr/p.His63Asp). Contudo, nos países do sul da Europa, cerca de um terço dos doentes com diagnóstico clínico de HH não apresenta os referidos genótipos. Para identificar a base molecular da HH não-clássica em Portugal usaram-se metodologias de pesquisa geral de variantes genéticas (SSCP e dHPLC), Next-Generation Sequencing (NGS) e sequenciação de Sanger, cobrindo seis genes relacionados com o metabolismo do ferro em 303 doentes. Identificaram-se 69 variantes diferentes e de vários tipos, por ex. missense, nonsense, de splicing, que perturbam a transcrição do gene ou a regulação da tradução do mRNA. Seguidamente, realizaram-se estudos in silico e in vitro para esclarecer o significado etiológico de algumas das novas variantes. Concluiu-se que a base molecular desta patologia é bastante heterogénea e que a NGS é uma ferramenta adequada para efetuar a análise simultânea dos vários genes num grande número de amostras. Contudo, o estabelecimento da relevância clínica de algumas variantes requer a realização de estudos funcionais.

Revision of the portuguese catalog of tsunamis

Catastrophic tsunamis are described in historical sources for all regions around the Gulf of Cadiz, at least since 60 BC. Most of the known events are associated with moderate to large earthquakes and among them the better studied is 1 November 1755. We present here a review of the events which effects, on the coasts of the Portuguese mainland and Madeira Island, are well described in historical documents or have been measured by tide gauges since the installation of these instruments. For a few we include new relevant information for the assessment of the tsunami generation or effects, and we discard events that are included in existing compilations but are not supported by quality historical sources or instrumental records. We quote the most relevant quantitative descriptions of tsunami effects on the Portuguese coast, including in all pertinent cases a critical review of the coeval sources, to establish a homogenous event list. When available, instrumental information is presented. We complement all this information with a summary of the conclusions established by paleo-tsunami research.

MDAI: Model based Design in Automobile Industry

It is proposed a new approach based on a methodology, assisted by a tool, to create new products in the automobile industry based on previous defined processes and experiences inspired on a set of best practices or principles: it is based on high-level models or specifications; it is component-based architecture centric; it is based on generative programming techniques. This approach follows in essence the MDA (Model Driven Architecture) philosophy with some specific characteristics. We propose a repository that keeps related information, such as models, applications, design information, generated artifacts and even information concerning the development process itself (e.g., generation steps, tests and integration milestones). Generically, this methodology receives the users' requirements to a new product (e.g., functional, non-functional, product specification) as its main inputs and produces a set of artifacts (e.g., design parts, process validation output) as its main output, that will be integrated in the engineer design tool (e.g. CAD system) facilitating the work.

Nonlinear optimization method for short-term hydro scheduling considering head-dependency

This paper is on the problem of short-term hydro scheduling, particularly concerning head-dependent reservoirs under competitive environment. We propose a new nonlinear optimization method to consider hydroelectric power generation as a function of water discharge and also of the head. Head-dependency is considered on short-term hydro scheduling in order to obtain more realistic and feasible results. The proposed method has been applied successfully to solve a case study based on one of the main Portuguese cascaded hydro systems, providing a higher profit at a negligible additional computation time in comparison with a linear optimization method that ignores head-dependency.

Scheduling of head-dependent cascaded hydro systems: Mixed-integer quadratic programming approach

This paper is on the problem of short-term hydro, scheduling, particularly concerning head-dependent cascaded hydro systems. We propose a novel mixed-integer quadratic programming approach, considering not only head-dependency, but also discontinuous operating regions and discharge ramping constraints. Thus, an enhanced short-term hydro scheduling is provided due to the more realistic modeling presented in this paper. Numerical results from two case studies, based on Portuguese cascaded hydro systems, illustrate the proficiency of the proposed approach.

Unit Commitment in a Competitive and Emission Constrained Environment

This paper is on the unit commitment problem, considering not only the economic perspective, but also the environmental perspective. We propose a bi-objective approach to handle the problem with conflicting profit and emission objectives. Numerical results based on the standard IEEE 30-bus test system illustrate the proficiency of the proposed approach.

New Steel Alloys for the Design of Heat Recovery Steam Generator Components of Combined Cycle Gas Plants

Demand for power is growing every day, mainly due to emerging economies in countries such as China, Russia, India, and Brazil. During the last 50 years steam pressure and temperature in power plants have been continuously raised to improve thermal efficiency. Recent efforts to improve efficiency leads to the development of a new generation of heat recovery steam generator, where the Benson once-through technology is applied to improve the thermal efficiency. The main purpose of this paper is to analyze the mechanical behavior of a high pressure superheater manifold by applying finite element modeling and a finite element analysis with the objective of analyzing stress propagation, leading to the study of damage mechanism, e.g., uniaxial fatigue, uniaxial creep for life prediction. The objective of this paper is also to analyze the mechanical properties of the new high temperature resistant materials in the market such as 2Cr Bainitic steels (T/P23 and T/P24) and also the 9-12Cr Martensitic steels (T/P91, T/P92, E911, and P/T122). For this study the design rules for construction of power boilers to define the geometry of the HPSH manifold were applied.

Fungal contamination of poultries litter: a public health problem

Exposure to certain fungi can cause human illness. Fungi cause adverse human health effects through three specific mechanisms: generation of a harmful immune response (e.g., allergy or hypersensitivity pneumonitis); direct infection by the fungal organism; by toxic-irritant effects from mold byproducts, such as mycotoxins. In Portugal there is an increasingly industry of large facilities that produce whole chickens for domestic consumption and only few investigations have reported on fungal contamination of the poultry litter. The material used for poultry litter is varied but normally can be constitute by: pine shavings; sawdust of eucalyptus; other types of wood; peanut; coffee; sugar cane; straw; hay; grass; paper processed. Litter is one of the most contributive factors to fungal contamination in poultries. Spreading litter is one of the tasks that normally involve higher exposure of the poultry workers to dust, fungi and their metabolites, such as VOC’s and mycotoxins. After being used and removed from poultries, litter is ploughed into agricultural soils, being this practice potentially dangerous for the soil environment, as well for both humans and animals. The goal of this study was to characterize litter’s fungal contamination and also to report the incidence of keratinophilic and toxigenic fungi.