The surface exchange of trace gases in the tropics and savannas

ZusammenfassungDie Spurengase NOx (Stickstoffoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2)) haben massgeblichen Einfluss auf die Produktion von OH (Hydroxylradikal) und Ozon (O3) in der Troposphäre. Die Bodenemissionen dieser Gase sind weitgehend unbekannt. Das Ziel dieser Arbeit war, die für die NO Bodenemissionen relevanten Prozesse durch Labor und Feldmessungen zu untersuchen und diese durch Modellsimulationen für zwei Regionen, ein tropisches Regenwaldgebiet in Rondônia (Brasilien) und subtropische Savannen in Zimbabwe abzuschätzen. Unter Verwendung der gemessenen NO Werte ergaben die Simulationen mit einem modifizierten prozessorientierten Modell, dass Abholzung in den Tropen nach einer kurzzeitigen Erhöhung zu einer langfristigen Abnahme der Bodenemissionen führt. Ein 'up scaling' der Modellresultate ergab ausgehend von der ursprünglichen Bewaldung der Region eine Verdopplung der NO Bodenemission bis 1999. Sowohl für nährstoffarme Böden der Tropen als auch für die nährstoffreichen Savannenböden waren Landnutzung und Bodenfeuchte die wichtigsten Einflussgrössen für die Regulierung der Emissionen. Über den Zeitraum eines Jahres waren die Emissionsraten der Tropen (0.49 kgNhayr-1) ungefähr halb so gross wie die der subtropischen Savannen (0.86 kgNhayr-1). Solange die Abholzung der Regenwälder voranschreitet werden die Tropen starken Einfluss auf die troposphärische Chemie haben.

Influences of deep convective cloud systems on tropospheric trace gases and photochemistry over the tropical West Pacific

A numerical model for studying the influences of deep convective cloud systems on photochemistry was developed based on a non-hydrostatic meteorological model and chemistry from a global chemistry transport model. The transport of trace gases, the scavenging of soluble trace gases, and the influences of lightning produced nitrogen oxides (NOx=NO+NO2) on the local ozone-related photochemistry were investigated in a multi-day case study for an oceanic region located in the tropical western Pacific. Model runs considering influences of large scale flows, previously neglected in multi-day cloud resolving and single column model studies of tracer transport, yielded that the influence of the mesoscale subsidence (between clouds) on trace gas transport was considerably overestimated in these studies. The simulated vertical transport and scavenging of highly soluble tracers were found to depend on the initial profiles, reconciling contrasting results from two previous studies. Influences of the modeled uptake of trace gases by hydrometeors in the liquid and the ice phase were studied in some detail for a small number of atmospheric trace gases and novel aspects concerning the role of the retention coefficient (i.e. the fraction of a dissolved trace gas that is retained in the ice phase upon freezing) on the vertical transport of highly soluble gases were illuminated. Including lightning NOx production inside a 500 km 2-D model domain was found to be important for the NOx budget and caused small to moderate changes in the domain averaged ozone concentrations. A number of sensitivity studies yielded that the fraction of lightning associated NOx which was lost through photochemical reactions in the vicinity of the lightning source was considerable, but strongly depended on assumptions about the magnitude and the altitude of the lightning NOx source. In contrast to a suggestion from an earlier study, it was argued that the near zero upper tropospheric ozone mixing ratios which were observed close to the study region were most probably not caused by the formation of NO associated with lightning. Instead, it was argued in agreement with suggestions from other studies that the deep convective transport of ozone-poor air masses from the relatively unpolluted marine boundary layer, which have most likely been advected horizontally over relatively large distances (both before and after encountering deep convection) probably played a role. In particular, it was suggested that the ozone profiles observed during CEPEX (Central Equatorial Pacific Experiment) were strongly influenced by the deep convection and the larger scale flow which are associated with the intra-seasonal oscillation.

Ruolo delle specie reattive dell'ossigeno e di caveole/raft lipidici nella biosegnalazione in linee cellulari umane

Membrane lipid rafts are detergent-resistant microdomains containing glycosphingolipids, cholesterol and glycosylphosphatidylinositol-linked proteins; they seem to be actively involved in many cellular processes including signal transduction, apoptosis, cell adhesion and migration. Lipid rafts may represent important functional platforms where redox signals are produced and transmitted in response to various agonists or stimuli. In addition, a new concept is emerging that could be used to define the interactions or amplification of both redox signalling and lipid raft-associated signalling. This concept is characterized by redox-mediated feed forward amplification in lipid platforms. It is proposed that lipid rafts are formed in response to various stimuli; for instance, NAD(P)H oxidase (Nox) subunits are aggregated or recruited in these platforms, increasing Nox activity. Superoxide and hydrogen peroxide generation could induce various regulatory activities, such as the induction of glucose transport activity and proliferation in leukaemia cells. The aim of our study is to probe: i) the involvement of lipid rafts in the modulation of the glucose transporter Glut1 in human acute leukemia cells; ii) the involvement of plasma membrane caveolae/lipid rafts in VEGF-mediated redox signaling via Nox activation in human leukemic cells; iii) the role of p66shc, an adaptor protein, in VEGF signaling and ROS production in endothelial cells (ECs); iv) the role of Sindecan-2, a transmembrane heparan sulphate proteoglycan, in VEGF signaling and physiological response in ECs and v) the antioxidant and pro-apoptotic activities of simple dietary phenolic acids, i. e. caffeic, syringic and protocatechuic acids in leukemia cells, characterized by a very high ROS content. Our results suggest that the role played by NAD(P)H oxidase-derived ROS in the regulation of glucose uptake, proliferation and migration of leukaemia and endothelial cells could likely occur through the control of lipid raft-associated signalling.

ROS generate dalle NAD(P)H ossidasi nella segnalazione redox in linee cellulari leucemiche

Discovery of the Nox family has led to the concept that ROS are “intentionally” generated and are biologically functional in various cell types. Over the last decades, ROS have been shown to be involved in several physiological and pathological processes and ROS producing enzymes have been suggested as a target for drug development. The mechanism involved in the prosurvival effect of cytokines on the human acute myeloid leukaemia cell lines M07e and B1647 is investigated. A decrease in intracellular reactive oxygen species (ROS) content, glucose transport activity and cell survival was observed in the presence of inhibitors of plasma membrane ROS sources, such as DPI and apocynin, and by small interference RNA for NOX2 in M07e cells. Furthermore, Nox generated ROS are required to sustain B1647 cell viability and proliferation; in fact, antioxidants such as EUK-134 or Nox inhibitors and siRNA direct cells to apoptotic cell death, suggesting that manipulation of cellular NOX2 and NOX4 could affect survival of leukemic cells. Moreover, hydrogen peroxide has been long thought to be freely diffusible but recent evidence suggest that specific mammalian aquaporin homologues (AQP8) possess the capacity to channel H2O2 across membrane. In this thesis is shown that inhibition of aquaporins diminishes intracellular ROS accumulation either when H2O2 is produced by Nox enzymes or when is added exogenously to the medium. These data suggest that specific inhibition of Nox enzymes and AQP8 could be an interesting novel anti-leukemic strategy.

HCHO, H 2 O 2 und CH 3 OOH in der Troposphäre

In dieser Arbeit wurden im Rahmen der UTOPIHAN- und HOHPEX04-Projekte Peroxid- und Formaldehydmessungen in der Troposphäre durchgeführt und wissenschaftlich interpretiert. Die Messungen während UTOPIHAN fanden dabei an Bord eines für Forschungszwecke umgerüsteten Flugzeuges (Learjet 35A) im Wesentlichen in der freien, insbesondere in der oberen Troposphäre über Europa statt. Die Messungen während HOHPEX04 waren hingegen als Bodenmessungen an der sich abwechselnd in der bodennahen Grenzschicht und in von dieser Schicht entkoppelten Luftmassen liegenden Bergstation Hohenpeißenberg (bayerisches Voralpenland) konzipiert. Um eine quantitative Auswertbarkeit der Messungen sicherzustellen, wurden die verwendeten, auf chemischer Derivatisierung und fluorimetrischer Detektion basierenden Messgeräte AL 2001CA (Peroxide) und AL 4021 (Formaldehyd) (AEROLASER) genau charakterisiert. Dabei wurde speziell die bekannte Ozoninterferenz beider Geräte in einer großen Zahl von Laborexperimenten mit unterschiedlichen Randbedingungen bezüglich Wasserdampf- und Kohlenwasserstoffgehalt der Luft untersucht. Für beide Verbindungen wurden Höhen- sowie Breitenprofile erstellt und mit Ergebnissen eines 3D-Chemie-Transport-Modells (CTM) sowie früherer Studien verglichen. In einem weiteren Kapitel werden Ergebnisse einer quantitativen Studie zum Einfluss hochreichender Konvektion auf das HCHO-Budget in der mittleren und oberen Troposphäre präsentiert. Diese Studie kommt zu dem Schluss, dass der rasche Aufwärtstransport von Vorläufergasen von HCHO und HOx wie Methanol, Aceton und sogar gut löslicher Spurengase wie CH3OOH beziehungsweise H2O2 aus der Grenzschicht einen signifikanten, auf Grund der längeren Lebensdauer von NOx über mehrere Tage andauernden und damit großräumigen Einfluss auf die Budgets von HCHO, HOx und auch O3 in der oberen Troposphäre haben kann. Die Befunde der Studie legen desweiteren nahe, dass fehlerhafte Modellvorhersagen für die NO-Mischungsverhältnisse in der Tropopausenregion, die zum Beispiel mit Mängeln des Modells bezüglich der Höhe der Konvektion und des Stratosphären-Troposphären-Austauschs zu tun haben, hauptverantwortlich sind für gefundene Differenzen zwischen Messdaten und dem verwendeten 3D-Chemie-Transport-Modell. Um die Signifikanz der Aussagen zu erhöhen, wurde eine Sensitivitätsstudie durchgeführt, in der die Konzentration einiger chemischer Verbindungen sowie die Photolyseraten variiert wurden. Eine weitere Studie zum Einfluss verschiedener Parameter auf das CH3OOH/H2O2-Verhältnis kommt zu dem Schluss, dass dieses Verhältnis keinen idealen Indikator für Wolkenprozessierung von Luftmassen darstellt, während eine signifikant positive Abweichung vom H2O2/H2O-Verhältnis in der oberen Troposphäre ein guter Indikator für rasch aufwärts transportierte Luftmassen sein kann. Im Rahmen dieser Studie werden auch Höhen- und Breitenprofile des CH3OOH/H2O2-Verhältnisses diskutiert. In einer letzten Untersuchung zu HCHO-Messungen am Observatorium Hohenpeißenberg im Sommer 2004 werden für die in zwei Windrichtungssektoren eingeteilten Daten Korrelationen anderer Spurengase wie O3, PAN, CO, NOy und Isopren mit HCHO interpretiert. In diesem Zusammenhang wird auch versucht, den beobachteten Tagesgang von HCHO zu erklären.

Utilizzazione di biogas per la produzione di energia elettrica: aspetti di processo e ambientali

Nel presente elaborato si è affrontato il tema dell’utilizzo di biogas per la produzione di energia elettrica e termica; in primo luogo è stata fatta una panoramica sulla diffusione degli impianti di digestione anaerobica in Europa e in Italia, con particolare attenzione alla logica degli incentivi volti alla promozione delle fonti rinnovabili. Il biogas presenta infatti il duplice vantaggio di inserirsi sia nell’ottica del “Pacchetto Clima-Energia” volto alla riduzione di consumi energetici da fonti fossili, sia nella migliore gestione dei rifiuti organici volta alla riduzione del conferimento in discarica. L’allineamento degli incentivi italiani con quelli europei, prevista dal Decreto Ministeriale 6 luglio 2012, presuppone un’espansione del settore biogas più oculata e meno speculativa di quella degli ultimi anni: inoltre la maggiore incentivazione all’utilizzo di rifiuti come materia prima per la produzione di biogas, comporta l’ulteriore vantaggio di utilizzare, per la produzione di energia e compost di qualità, materia organica che nel peggiore dei casi sarebbe inviata in discarica. Il progetto oggetto di studio nasce dalla necessità di trattare una quantità superiore di Frazione Organica di Rifiuti Solidi Urbani da R.D, a fronte di una riduzione drastica delle quantità di rifiuti indifferenziati conferiti ai siti integrati di trattamento di rifiuti non pericolosi. La modifica nella gestione integrata dei rifiuti prevista dal progetto comporta un aumento di efficienza del sito, con una drastica riduzione dei sovvalli conferiti a discariche terze, inoltre si ha una produzione di energia elettrica e termica annua in grado di soddisfare gli autoconsumi del sito e di generare un surplus di elettricità da cedere in rete. Nel contesto attuale è perciò conveniente predisporre nei siti integrati impianti per il trattamento della FORSU utilizzando le Migliori Tecniche Disponibili proposte dalle Linee Guida Italiane ed Europee, in modo tale da ottimizzare gli aspetti ambientali ed economici dell’impianto. Nell’elaborato sono stati affrontati poi gli iter autorizzativi necessari per le autorizzazioni all’esercizio ed alla costruzione degli impianti biogas: a seguito di una dettagliata disamina delle procedure necessarie, si è approfondito il tema del procedimento di Valutazione di Impatto Ambientale, con particolare attenzione alla fase di Studio di Impatto Ambientale. Inserendosi il digestore in progetto in un sito già esistente, era necessario che il volume del reattore fosse compatibile con l’area disponibile nel sito stesso; il dimensionamento di larga massima, che è stato svolto nel Quadro Progettuale, è stato necessario anche per confrontare le tipologie di digestori dry e wet. A parità di rifiuto trattato il processo wet richiede una maggiore quantità di fluidi di diluizione, che dovranno essere in seguito trattati, e di un volume del digestore superiore, che comporterà un maggiore dispendio energetico per il riscaldamento della biomassa all’interno. È risultata perciò motivata la scelta del digestore dry sia grazie al minore spazio occupato dal reattore, sia dal minor consumo energetico e minor volume di reflui da trattare. Nella parte finale dell’elaborato sono stati affrontati i temi ambientali,confrontando la configurazione del sito ante operam e post operam. È evidente che la netta riduzione di frazione indifferenziata di rifiuti, non totalmente bilanciata dall’aumento di FORSU, ha consentito una riduzione di traffico veicolare indotto molto elevato, dell’ordine di circa 15 mezzi pesanti al giorno, ciò ha comportato una riduzione di inquinanti emessi sul percorso più rilevante per l’anidride carbonica che per gli altri inquinanti. Successivamente è stata valutata, in modo molto conservativo, l’entità delle emissioni ai camini dell’impianto di cogenerazione. Essendo queste l’unico fattore di pressione sull’ambiente circostante, è stato valutato tramite un modello semplificato di dispersione gaussiana, che il loro contributo alla qualità dell’aria è generalmente una frazione modesta del valore degli SQA. Per gli ossidi di azoto è necessario un livello di attenzione superiore rispetto ad altri inquinanti, come il monossido di carbonio e le polveri sottili, in quanto i picchi di concentrazione sottovento possono raggiungere frazioni elevate (fino al 60%) del valore limite orario della qualità dell’aria, fissato dal D.Lgs 155/2010. Infine, con riferimento all’ energia elettrica producibile sono state valutate le emissioni che sarebbero generate sulla base delle prestazioni del parco elettrico nazionale: tali emissioni sono da considerare evitate in quanto l’energia prodotta nel sito in esame deriva da fonti rinnovabili e non da fonti convenzionali. In conclusione, completando il quadro di emissioni evitate e indotte dalla modifica dell’impianto, si deduce che l’impatto sull’ambiente non modificherà in maniera significativa le condizioni dell’aria nella zona, determinando una variazione percentuale rispetto agli inquinanti emessi a livello regionale inferiore all’1% per tutti gli inquinanti considerati (CO, PM10, NOX, NMCOV). Il vantaggio più significativo riguarda una riduzione di emissioni di CO2 dell’ordine delle migliaia di tonnellate all’anno; questo risultato è importante per la riduzione di emissione dei gas serra in atmosfera e risulta in accordo con la logica dell’utilizzo di biomasse per la produzione di energia. Dal presente elaborato si evince infine come l’utilizzo del biogas prodotto dalla digestione anaerobica della Frazione Organica dei Rifiuti Solidi Urbani non comporti solo un vantaggio dal punto di vista economico, grazie alla presenza degli incentivi nazionali, ma soprattutto dal punto di vista ambientale, grazie alla riduzione notevole dei gas serra in atmosfera, in accordo con gli obiettivi europei e mondiali, e grazie al recupero di rifiuti organici per la produzione di energia e compost di qualità.

Laboruntersuchungen zur Aufnahme von N 2 O 5, HNO 3 und NO 2 auf Mineralstaub

Mit Hilfe eines Aerosolströmungsreaktors wurden erstmals die heterogenen Reaktionen der Spurengase N2O5, HNO3 und NO2 mit verschiedenen synthetischen Mineralstäuben und dem natürlichen Mineralstaub Saharastaub untersucht. Es wurden Aufnahmekoeffizienten für die Reaktion von N2O5 mit Saharastaub, Arizona Teststaub, Kalzit und Quartz bei Zimmertemperatur, Atmosphärendruck, unterschiedlichen relativen Feuchten und N2O5-Konzentrationen zwischen 5·10^12 und 3·10^13 Moleküle/cm^3 bestimmt. Die Aufnahmekoeffizienten für N2O5 auf Mineralstaub lagen zwischen 1,90·10^−2 (Saharastaub) und 0,63·10^−2 (Kalzit), unabhängig von der relativen Feuchte und der N2O5-Konzentration. Als Reaktionsprodukt wurde HNO3 in der Gasphase gefunden. Es wurde eine Aufnahme von HNO3 auf Saharastaub beobachtet, NO2 wurde nicht caufgenommen. Für NO2 konnte eine obere Grenze von gamma = 4·10^−4 für den Aufnahmekoeffizienten gewonnen werden. Die Aufnahme von N2O5 und auch HNO3 beeinflusst die photochemischen Kreisläufe von NOx und NOy in der Troposphäre. Zum einen führt die Aufnahme von N2O5 zu einer Abnahme in Ozonkonzentrationen und zum anderen zu einer Reduktion von NO3, was beides die oxidative Kraft in der Troposphäre herabsetzt.

Untersuchungen zur troposphärischen Photochemie am GAW-Observatorium Izana

Im Rahmen dieser Promotionsarbeit wurden Fragestellungen der troposphärischen Ozonproduktion, des photostationären Gleichgewicht des NO2-NO-O3-ROx-Systems, des Einflusses von heterogenen Reaktionen an Mineralstauboberflächen und der Bedeutung lokaler anthropogener Emissionen für Spurengasmessungen an einem Gebirgsobservatorium untersucht. Dazu wurde insbesondere ein atmosphärenchemisch-meteorologischer Datensatz ausgewertet, welcher während der Feldmesskampagne MINATROC II im Juli/August 2002 am Global Atmosphere Watch (GAW) Observatorium Izana (2360m über NN) auf Teneriffa gewonnen wurde. Der Datensatz enthält Messdaten von Aerosolen, Spurengasen, Strahlungsgrößen und meteorologischen Parametern. Eine dichte Sahara-Staubwolke passierte die Messstation zwischen dem 28. und 31.07.2002. Die Mischungsverhältnisse von O3, H2O2, NOx und ROx zeigten während dieses Ereignisses Abnahmen zwischen 10% und 50%. Insbesondere infolge der Reduktion von NO und HO2 wurde eine deutliche Verringerung der Netto-Ozon-Produktion in der Staubwolke berechnet. Die Bewertung der verschiedenen Terme der Ozonproduktion bzw. –vernichtung zeigte relativ geringe Beiträge der einzelnen photochemischen Verlustreaktionen am Ozonbudget. Im Rahmen einer Boxmodellstudie, welche die Eingangsdaten von MINATROC II verwendete, wurde ein Vergleich zwischen Simulation und Messung kurzlebiger Spurengase angestellt. Die Modellrechnungen weisen darauf hin, dass die reduzierten H2O2-Mischungsverhältnisse in der Sahara-Staubwolke unter Berücksichtigung heterogener Reaktionen von HO2 bzw. H2O2 an Stauboberflächen erklärt werden können. Die Betrachtungen zum photostationären Gleichgewicht des NO2-NO-O3-ROx-Systems ergeben hauptsächlich stark überhöhte Leighton-Verhältnisse. Die Abweichungen der Messdaten vom photostationären Gleichgewichtszustand sind dabei zum Verschmutzungsgrad der Atmosphäre antikorreliert. Eine Reihe potentieller Einflüsse auf das NO2-NO-O3-ROx-System wurde diskutiert, wobei gezeigt werden konnte, dass das bisherige Betrachtungsmodell nicht ausreicht, um die beobachteten Abweichungen vom photostationären Gleichgewicht zu erklären. Während für die Nachtmessungen von MINATROC II Bedingungen der freien Troposphäre vorlagen, waren die Messungen am Tage von der Kopplung zwischen photochemischer Aktivität und thermisch getriebener Hangströmung betroffen. Die zum Messort gelangte anthropogen beeinflusste Grenzschichtluft konnte dabei auf maximalen Mischungsanteilen zwischen 15% und 85% quantifiziert werden. Abschließend wurden verschiedene Aspekte der Quellen und der Verteilung anthropogener Verschmutzungen auf Teneriffa im Zusammenhang der zuvor behandelten Fragen diskutiert.

Corrosione atmosferica in area urbana-costiera di un acciaio Cor-Ten: studio del rilascio in ambiente dei metalli di lega

Cor-Ten is a particular kind of steel, belonging to low-alloyed steel; thanks to his aesthetic features and resistance to atmospheric corrosion, this material is largely used in architectural, artistic and infrastructural applications. After environmental exposure, Cor-Ten steel exhibits the characteristic ability to self-protect from corrosion, by the development of a stable and adherent protective layer. However, some environmental factors can influence the formation and stability of the patina. In particular, exposure of Cor-Ten to polluted atmosphere (NOx, SOx, O3) or coastal areas (marine spray) may cause problems to the protective layer and, as a consequence, a release of alloying metals, which can accumulate near the structures. Some of these metals, such as Cr and Ni, could be very dangerous for soils and water because of their large toxicity. The aim of this work was to study the corrosion behavior of Cor-Ten exposed to an urban-coastal site (Rimini, Italy). Three different kinds of commercial surface finish (bare and pre-patinated, with or without a beeswax covering) were examined, both in sheltered and unsheltered exposure conditions. Wet deposition brushing the specimens surface (leaching solutions) are monthly collected and analyzed to evaluate the extent of metal release and the form in which they leave the surface, for example, as water-soluble compounds or non-adherent corrosion products. Five alloying metals (Fe, Cu, Cr, Mn and Ni) and nine ions (Cl-, NO3-, NO2-, SO42-, Na+, Ca2+, K+, Mg2+, NH4+) are determined through Atomic Absorption Spectroscopy and Ion Chromatography, respectively. Furthermore, the evolution and the behaviour of the patina are periodically followed by surface investigations (SEM-EDS and Raman Spectroscopy). After two years of exposure, the results show that Bare Cor-Ten, cheaper than the other analyzed specimens, even though undergoes the greater mass variation, his metal release is comparable to the release of the pre-patinated samples. The behavior of pre-patinated steel, with or without beeswax covering, do not show particular difference. This exposure environment doesn’t allow a completely stabilization of the patina; nevertheless an estimate of metal release after 10 years of exposure points out that the environmental impact of Cor-Ten is very low: for example, the release of chromium in the soluble fraction is less than 10 mg if we consider an exposed wall of 10 m2.

External drivers of biogeochemical cycles in a tropical montane forest in Ecuador

Successful conservation of tropical montane forest, one of the most threatened ecosystems on earth, requires detailed knowledge of its biogeochemistry. Of particular interest is the response of the biogeochemical element cycles to external influences such as element deposition or climate change. Therefore the overall objective of my study was to contribute to improved understanding of role and functioning of the Andean tropical montane forest. In detail, my objectives were to determine (1) the role of long-range transported aerosols and their transport mechanisms, and (2) the role of short-term extreme climatic events for the element budget of Andean tropical forest. In a whole-catchment approach including three 8-13 ha microcatchments under tropical montane forest on the east-exposed slope of the eastern cordillera in the south Ecuadorian Andes at 1850-2200 m above sea level I monitored at least in weekly resolution the concentrations and fluxes of Ca, Mg, Na, K, NO3-N, NH4-N, DON, P, S, TOC, Mn, and Al in bulk deposition, throughfall, litter leachate, soil solution at the 0.15 and 0.3 m depths, and runoff between May 1998 and April 2003. I also used meteorological data from my study area collected by cooperating researchers and the Brazilian meteorological service (INPE), as well as remote sensing products of the North American and European space agencies NASA and ESA. My results show that (1) there was a strong interannual variation in deposition of Ca [4.4-29 kg ha-1 a-1], Mg [1.6-12], and K [9.8-30]) between 1998 and 2003. High deposition changed the Ca and Mg budgets of the catchments from loss to retention, suggesting that the additionally available Ca and Mg was used by the ecosystem. Increased base metal deposition was related to dust outbursts of the Sahara and an Amazonian precipitation pattern with trans-regional dry spells allowing for dust transport to the Andes. The increased base metal deposition coincided with a strong La Niña event in 1999/2000. There were also significantly elevated H+, N, and Mn depositions during the annual biomass burning period in the Amazon basin. Elevated H+ deposition during the biomass burning period caused elevated base metal loss from the canopy and the organic horizon and deteriorated already low base metal supply of the vegetation. Nitrogen was only retained during biomass burning but not during non-fire conditions when deposition was much smaller. Therefore biomass burning-related aerosol emissions in Amazonia seem large enough to substantially increase element deposition at the western rim of Amazonia. Particularly the related increase of acid deposition impoverishes already base-metal scarce ecosystems. As biomass burning is most intense during El Niño situations, a shortened ENSO cycle because of global warming likely enhances the acid deposition at my study forest. (2) Storm events causing near-surface water flow through C- and nutrient-rich topsoil during rainstorms were the major export pathway for C, N, Al, and Mn (contributing >50% to the total export of these elements). Near-surface flow also accounted for one third of total base metal export. This demonstrates that storm-event related near-surface flow markedly affects the cycling of many nutrients in steep tropical montane forests. Changes in the rainfall regime possibly associated with global climate change will therefore also change element export from the study forest. Element budgets of Andean tropical montane rain forest proved to be markedly affected by long-range transport of Saharan dust, biomass burning-related aerosols, or strong rainfalls during storm events. Thus, increased acid and nutrient deposition and the global climate change probably drive the tropical montane forest to another state with unknown consequences for its functions and biological diversity.

Der Austausch von Stickstoffmonoxid zwischen Boden und Atmosphäre unter besonderer Berücksichtigung des Bodenwassergehaltes

Stickstoffmonoxid (NO) ist als reaktives Spurengas eine wichtige Komponente atmosphärenchemischer Prozesse und hat somit einen bedeutenden Einfluss auf die Zusammensetzung der Atmosphäre. Eine Hauptquelle des Spurengases stellen bodenmikrobiologische Prozesse dar, deren regionaler und globaler Anteil weiterhin mit größeren Unsicherheiten geschätzt wird. Ursache für die schwere Abschätzbarkeit der NO-Freisetzung aus Böden ist die hohe räumliche Variabilität der steuernden Faktoren. Als einer der wichtigsten Faktoren, die die Freisetzung von NO aus Böden regeln, gilt der Bodenwassergehalt. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, den Zusammenhang zwischen NO-Freisetzung, Bodenwassergehalt, den Bodeneigenschaften und den Standortbedingungen zu untersuchen und diesen möglichst zu quantifizieren. Dazu sind Bodenproben unterschiedlicher Landnutzungen in einem kleineren Wassereinzugsgebiet im Rheingau im Labor, unter kontrollierten Bedingungen, untersucht. Der charakteristische Zusammenhang zwischen Bodenfeuchte und NO-Freisetzung, die sogenannte Bodenfeuchtekurve, kann demnach weitestgehend auf die gemessenen Bodenmerkmale der untersuchten Proben zurückgeführt werden. Anhand der Bodenmerkmale kann die Bodenfeuchtekurve zufriedenstellend vorhergesagt werden. Dabei zeigt vor allem der Humusgehalt der Böden einen dominierenden Einfluss. Er ist die Variable, die die Unterschiede der Böden beim Zusammenhang zwischen Bodenfeuchte und NO-Freisetzung am besten und hinreichend erklären kann. Zur Konstruktion der Bodenfeuchtekurve müssen die optimale Bodenfeuchte und die dabei herrschende Freisetzung, sowie die obere Bodenfeuchte, bei der keine NO-Freisetzung mehr stattfindet, bekannt sein. Diese charakteristischen Punkte lassen sich durch lineare Regressionsmodelle gut aus den Bodeneigenschaften ableiten. Auf räumlicher Ebene werden die Bodeneigenschaften durch die standörtlichen Bedingungen geprägt, die wiederum Ausdruck der landschaftlichen Ausstattung sind. In der Kulturlandschaft kann der Mensch aufgrund seiner Landnutzungsansprüche als der dominierende Faktor angesehen werden. Die Landnutzung orientiert sich an den landschaftlichen Bedingungen und bestimmt in hohem Maße wichtige Bodeneigenschaften, die zu den erklärenden Merkmalen bei der Beziehung zwischen Bodenwassergehalt und NO-Freisetzung gehören. Die in erster Linie wirtschaftlich orientierten Kartenwerke Bodenschätzung, Weinbergsbodenkartierung und forstliche Standortkartierung sind dementsprechend geeignete Grundlagen, um eine Regionalisierung der Landschaft in - bezüglich der NO-Freisetzung - weitgehend homogene Flächen durchführen zu können. Eine hierauf beruhende Regionalisierung ist dazu geeignet, die räumliche Variabilität der NO-Freisetzung in räumlich sinnvoller Auflösung besser abschätzen zu können.

Motori diesel a basso rapporto di compressione

L'elaborato illustra le metodologie e le tecnologie impiegate per adeguare i motori ad accensione per compressione alla normativa di omologazione Euro VI. In particolare, viene analizzata la soluzione basata sulla riduzione del rapporto di compressione, che permette la contestuale diminuzione delle emissioni di NOx e di particolato, senza penalizzare i consumi e senza richiedere l'uso di sistemi di post-trattamento SCR.

A numerical methodology for the multi-objective optimization of the DI Diesel engine combustion

DI Diesel engine are widely used both for industrial and automotive applications due to their durability and fuel economy. Nonetheless, increasing environmental concerns force that type of engine to comply with increasingly demanding emission limits, so that, it has become mandatory to develop a robust design methodology of the DI Diesel combustion system focused on reduction of soot and NOx simultaneously while maintaining a reasonable fuel economy. In recent years, genetic algorithms and CFD three-dimensional combustion simulations have been successfully applied to that kind of problem. However, combining GAs optimization with actual CFD three-dimensional combustion simulations can be too onerous since a large number of calculations is usually needed for the genetic algorithm to converge, resulting in a high computational cost and, thus, limiting the suitability of this method for industrial processes. In order to make the optimization process less time-consuming, CFD simulations can be more conveniently used to generate a training set for the learning process of an artificial neural network which, once correctly trained, can be used to forecast the engine outputs as a function of the design parameters during a GA optimization performing a so-called virtual optimization. In the current work, a numerical methodology for the multi-objective virtual optimization of the combustion of an automotive DI Diesel engine, which relies on artificial neural networks and genetic algorithms, was developed.

Sviluppo di sistemi per l'analisi della combustione in tempo reale per motori endotermici alternativi

I moderni motori a combustione interna diventano sempre più complessi L'introduzione della normativa antinquinamento EURO VI richiederà una significativa riduzione degli inquinanti allo scarico. La maggiore criticità è rappresentata dalla riduzione degli NOx per i motori Diesel da aggiungersi a quelle già in vigore con le precedenti normative. Tipicamente la messa a punto di una nuova motorizzazione prevede una serie di test specifici al banco prova. Il numero sempre maggiore di parametri di controllo della combustione, sorti come conseguenza della maggior complessità meccanica del motore stesso, causa un aumento esponenziale delle prove da eseguire per caratterizzare l'intero sistema. L'obiettivo di questo progetto di dottorato è quello di realizzare un sistema di analisi della combustione in tempo reale in cui siano implementati diversi algoritmi non ancora presenti nelle centraline moderne. Tutto questo facendo particolare attenzione alla scelta dell'hardware su cui implementare gli algoritmi di analisi. Creando una piattaforma di Rapid Control Prototyping (RCP) che sfrutti la maggior parte dei sensori presenti in vettura di serie; che sia in grado di abbreviare i tempi e i costi della sperimentazione sui motopropulsori, riducendo la necessità di effettuare analisi a posteriori, su dati precedentemente acquisiti, a fronte di una maggior quantità di calcoli effettuati in tempo reale. La soluzione proposta garantisce l'aggiornabilità, la possibilità di mantenere al massimo livello tecnologico la piattaforma di calcolo, allontanandone l'obsolescenza e i costi di sostituzione. Questa proprietà si traduce nella necessità di mantenere la compatibilità tra hardware e software di generazioni differenti, rendendo possibile la sostituzione di quei componenti che limitano le prestazioni senza riprogettare il software.

Oxidation photochemistry in the remote marine boundary layer

Die bedeutendste Folge der Luftverschmutzung ist eine erhöhte Konzentration an Ozon (O3) in der Troposphäre innerhalb der letzten 150 Jahre. Ozon ist ein photochemisches Oxidationsmittel und ein Treibhausgas, das als wichtigste Vorstufe des Hydroxyradikals OH die Oxidationskraft der Atmosphäre stark beeinflusst. Um die Oxidationskraft der Atmosphäre und ihren Einfluss auf das Klima verstehen zu können, ist es von großer Bedeutung ein detailliertes Wissen über die Photochemie des Ozons und seiner Vorläufer, den Stickoxiden (NOx), in der Troposphäre zu besitzen. Dies erfordert das Verstehen der Bildungs- und Abbaumechanismen von Ozon und seiner Vorläufer. Als eine für den chemischen Ozonabbau wichtige Region kann die vom Menschen weitgehend unberührte marine Grenzschicht (Marine boundary layer (MBL)) angesehen werden. Bisher wurden für diese Region jedoch kaum Spurengasmessungen durchgeführt, und so sind die dort ablaufenden photochemischen Prozesse wenig untersucht. Da etwa 70 % der Erdoberfläche mit Ozeanen bedeckt sind, können die in der marinen Granzschicht ablaufenden Prozesse als signifikant für die gesamte Atmosphäre angesehen werden. Dies macht eine genaue Untersuchung dieser Region interessant. Um die photochemische Produktion und den Abbau von Ozon abschätzen zu können und den Einfluss antrophogener Emissionen auf troposphärisches Ozon zu quantifizieren, sind aktuelle Messergebnisse von NOx im pptv-Bereich für diese Region erforderlich. Die notwendigen Messungen von NO, NO2, O3, JNO2, J(O1D), HO2, OH, ROx sowie einiger meteorologischer Parameter wurden während der Fahrt des französischen Forschungsschiffes Marion-Dufresne auf dem südlichen Atlantik (28°S-57°S, 46°W-34°E) im März 2007 durchgeführt. Dabei sind für NO und NO2 die bisher niedrigsten gemessenen Werte zu verzeichnen. Die während der Messcampagne gewonnen Daten wurden hinsichtlich Ihrer Übereinstimmung mit den Bedingungen des photochemischen stationären Gleichgewichts (photochemical steady state (PSS)) überprüft. Dabei konnte eine Abweichung vom PSS festgestellt werden, welche unter Bedingungen niedriger NOx-Konzentrationen (5 bis 25pptv) einen unerwarteten Trend im Leighton-Verhältnis bewirkt, der abhängig vom NOx Mischungsverhältnis und der JNO2 Intensität ist. Signifikante Abweichungen vom Verhältnis liegen bei einer Zunahme der JNO2 Intensität vor. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Abweichung vom PSS nicht beim Minimum der NOx-Konzentrationen und der JNO2 Werte liegt, so wie es in bisherigen theoretischen Studien dargelegt wurde und können als Hinweis auf weitere photochemische Prozesse bei höheren JNO2-Werten in einem System mit niedrigem NOx verstanden werden. Das wichtigste Ergebnis dieser Untersuchung, ist die Verifizierung des Leighton-Verhältnisses, das zur Charakterisierung des PSS dient, bei sehr geringen NOx-Konzentrationen in der MBL. Die bei dieser Doktorarbeit gewonnenen Erkenntnisse beweisen, dass unter den Bedingungen der marinen Granzschicht rein photochemischer Abbau von Ozon stattfindet und als Hauptursache hierfür während des Tages die Photolyse gilt. Mit Hilfe der gemessenen Parameter wurde der kritische NO-Level auf Werte zwischen 5 und 9 pptv abgeschätzt, wobei diese Werte im Vergleich zu bisherigen Studien vergleichsweise niedrig sind. Möglicherweise bedeutet dies, dass das Ozon Produktion/ Abbau-Potential des südlichen Atlantiks deutlich stärker auf die Verfügbarkeit von NO reagiert, als es in anderen Regionen der Fall ist. Im Rahmen der Doktorarbeit wurde desweiteren ein direkter Vergleich der gemessenen Spezies mit dem Modelergebnis eines 3-dimensionalen Zirkulationsmodel zur Simulation atmosphären chemischer Prozesse (EMAC) entlang der exakten Schiffsstrecke durchgeführt. Um die Übereinstimmung der Messergebnisse mit dem bisherigen Verständnis der atmosphärischen Radikalchemie zu überprüfen, wurde ein Gleichgewichtspunktmodel entwickelt, das die während der Überfahrt erhaltenen Daten für Berechungen verwendet. Ein Vergleich zwischen der gemessenen und der modellierten ROx Konzentrationen in einer Umgebung mit niedrigem NOx zeigt, dass die herkömmliche Theorie zur Reproduktion der Beobachtungen unzureichend ist. Die möglichen Gründe hierfür und die Folgen werden in dieser Doktorarbeit diskutiert.