Studio e sviluppo di algoritmi di elaborazione di immagini da TC per analisi perfusionali

La Tomografia Computerizzata (TC) perfusionale rappresenta attualmente una importante tecnica di imaging radiologico in grado di fornire indicatori funzionali di natura emodinamica relativi alla vascolarizzazione dei tessuti investigati. Le moderne macchine TC consentono di effettuare analisi funzionali ad una elevata risoluzione spaziale e temporale, provvedendo ad una caratterizzazione più accurata di zone di interesse clinico attraverso l’analisi dinamica della concentrazione di un mezzo di contrasto, con dosi contenute per il paziente. Tale tecnica permette potenzialmente di effettuare una valutazione precoce dell’efficacia di trattamenti antitumorali, prima ancora che vengano osservate variazioni morfologiche delle masse tumorali, con evidenti benefici prognostici. I principali problemi aperti in questo campo riguardano la standardizzazione dei protocolli di acquisizione e di elaborazione delle sequenze perfusionali, al fine di una validazione accurata e consistente degli indicatori funzionali nella pratica clinica. Differenti modelli matematici sono proposti in letteratura al fine di determinare parametri di interesse funzionale a partire dall’analisi del profilo dinamico del mezzo di contrasto in differenti tessuti. Questa tesi si propone di studiare, attraverso l’analisi e l’elaborazione di sequenze di immagini derivanti da TC assiale perfusionale, due importanti modelli matematici di stima della perfusione. In particolare, vengono presentati ed analizzati il modello del massimo gradiente ed il modello deconvoluzionale, evidenziandone tramite opportune simulazioni le particolarità e le criticità con riferimento agli artefatti più importanti che influenzano il protocollo perfusionale. Inoltre, i risultati ottenuti dall’analisi di casi reali riguardanti esami perfusionali epatici e polmonari sono discussi al fine di valutare la consistenza delle misure quantitative ottenute tramite i due metodi con le considerazioni di natura clinica proposte dal radiologo.

Entwicklung einer Fokalebenen-Driftkammer für niederenergetische Pionen und experimentelle Bestimmung einer inversen Transfermatrix für das Short-Orbit-Spektrometer

Die Drei-Spektrometer-Anlage am Mainzer Institut für Kernphysik wurde um ein zusätzliches Spektrometer ergänzt, welches sich durch seine kurze Baulänge auszeichnet und deshalb Short-Orbit-Spektrometer (SOS) genannt wird. Beim nominellen Abstand des SOS vom Target (66 cm) legen die nachzuweisenden Teilchen zwischen Reaktionsort und Detektor eine mittlere Bahnlänge von 165 cm zurück. Für die schwellennahe Pionproduktion erhöht sich dadurch im Vergleich zu den großen Spektrometern die Überlebenswahrscheinlichkeit geladener Pionen mit Impuls 100 MeV/c von 15% auf 73%. Demzufolge verringert sich der systematische Fehler ("Myon-Kontamination"), etwa bei der geplanten Messung der schwachen Formfaktoren G_A(Q²) und G_P(Q²), signifikant. Den Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit bildet die Driftkammer des SOS. Ihre niedrige Massenbelegung (0,03% X_0) zur Reduzierung der Kleinwinkelstreuung ist auf den Nachweis niederenergetischer Pionen hin optimiert. Aufgrund der neuartigen Geometrie des Detektors musste eine eigene Software zur Spurrekonstruktion, Effizienzbestimmung etc. entwickelt werden. Eine komfortable Möglichkeit zur Eichung der Driftweg-Driftzeit-Relation, die durch kubische Splines dargestellt wird, wurde implementiert. Das Auflösungsvermögen des Spurdetektors liegt in der dispersiven Ebene bei 76 µm für die Orts- und 0,23° für die Winkelkoordinate (wahrscheinlichster Fehler) sowie entsprechend in der nicht-dispersiven Ebene bei 110 µm bzw. 0,29°. Zur Rückrechnung der Detektorkoordinaten auf den Reaktionsort wurde die inverse Transfermatrix des Spektrometers bestimmt. Hierzu wurden an Protonen im ¹²C-Kern quasielastisch gestreute Elektronen verwendet, deren Startwinkel durch einen Lochkollimator definiert wurden. Daraus ergeben sich experimentelle Werte für die mittlere Winkelauflösung am Target von sigma_phi = 1,3 mrad bzw. sigma_theta = 10,6 mrad. Da die Impulseichung des SOS nur mittels quasielastischer Streuung (Zweiarmexperiment) durchgeführt werden kann, muss man den Beitrag des Protonarms zur Breite des Piks der fehlenden Masse in einer Monte-Carlo-Simulation abschätzen und herausfalten. Zunächst lässt sich nur abschätzen, dass die Impulsauflösung sicher besser als 1% ist.

Strahlungsbegleitete Pion-Photoproduktion am Proton

Im Jahre 1997 wurden von Tatischeff et al. bei der Reaktion p p -> X p pi+ resonanzartige Zustände im Spektrum der invarianten Masse des fehlenden Nukleons X bei M = 1004, 1044 und 1094 MeV gefunden. In einem zweiten Experiment von Filkov et al. beobachtete man bei der Reaktion p d -> p p X Resonanzstrukturen bei M = 966, 986 und 1003 MeV. Solche exotischen Resonanzen widersprechen etablierten Nukleonenmodellen, die die Delta(1232)-Resonanz als ersten Anregungszustand beschreiben. Zur Deutung der beobachteten Strukturen wurden Quarkcluster-Modelle mit und ohne Farb-Magnet-Wechselwirkungen entwickelt. Lvov et al. zweifelten die experimentellen Ergebnisse an, da keine Strukturen in den Daten zur reellen Comptonstreuung gefunden wurden. Als Gegenargument wurde von Kobushkin vorgeschlagen, dass diese Resonanzen eine total-antisymmetrische Spin-Flavour-Wellenfunktion haben und nur der N-2Gamma-Zerfall erlaubt wäre. In dieser Arbeit wurde die Reaktion g p -> X pi+ -> n g g pi+ zur Suche nach diesen exotischen Resonanzen verwendet. Die Daten wurden parallel zur Messung der Pion-Polarisierbarkeiten am Mainzer Beschleuniger MAMI genommen. Durch Bremsstrahlung der Elektronen an einer Radiatorfolie wurden reelle Photonen erzeugt, deren Energie von der A2-Photonenmarkierungsanlage (Glasgow-Tagger) bestimmt wurde. Als Protontarget wurde ein 10 cm langes Flüssigwasserstoff-Target verwendet. Geladene Reaktionsprodukte wurden unter Vorwärtswinkeln Theta < 20 Grad bezüglich der Strahlachse in einer Vieldraht-Proportionalkammer nachgewiesen, während Photonen im Spektrometer TAPS mit 526 BaF2-Kristallen unter Polarwinkeln Theta > 60 Grad detektiert wurden. Zum Nachweis von Neutronen stand ein Flugzeitdetektor mit insgesamt 111 Einzelmodulen zur Verfügung. Zum Test der Analysesoftware und des experimentellen Aufbaus wurden zusätzlich die Reaktionskanäle g p -> p pi0 und g p -> n pi0 pi+ ausgewertet. Für die Ein-Pion-Produktion wurden differentielle Wirkungsquerschnitte unter Rückwärtswinkeln bestimmt und mit theoretischen Modellen und experimentellen Werten verglichen. Für den Kanal g p -> n pi0 pi+ wurden Spektren invarianter Massen für verschiedene Teilchenkombinationen ermittelt und mit einer Simulation verglichen. Die Daten legen nahe, dass die Reaktion hauptsächlich über eine Anregung der Delta0(1232)-Resonanz verläuft. Bei der Suche nach exotischen Resonanzen wurden keine statistisch signifikanten Strukturen gefunden. Es wurden Obergrenzen für den differentiellen Wirkungsquerschnitt ermittelt.

Suche nach einem leichten Higgs-Boson im Kanal WH ev e bb in pp-Kollisionen bei s=1.96 TeV am DO-Detektor des Tevatron

Eine wichtige Komponente des Standardmodells der Teilchenphysik bildet der Higgs-Mechanismus, der benötigt wird um den vom Standardmodell beschriebenen Teilchen Masse zu verleihen. Dieser Mechanismus beinhaltet jedoch ein weiteres schweres Elementarteilchen das bislang noch nich beobachtet werden konnte. Die Suche nach diesem Teilchen ist eines Hauptziele der derzeitigen Forschung an Teilchenbeschleunigern. Diese Arbeit untersucht die vom D0-Detektor am Tevatron des Fermi National Accelerator Laboratory (FNAL) aufgezeichneten Daten von ppbar-Kollisionen bei einer Schwerpunktsenergie von sqrt{s}=1.96 TeV, um im Kanal WH -> enu bb nach einem leichten Higgs-Boson zu suchen. Darüber hinaus wird der Produktionswirkungsquerschnitt der Wbb-Produktion ermittelt. Für die Analyse stand eine integrierte Luminosität von L=255pb^{-1} zur Verfügung. Zur Selektion dieser Prozesse, werden Ereignisse ausgewählt, die Elektronen und fehlenden Transversalimpuls enthalten, sowie mindestens zwei Jets, die sich als b-Jets identifizieren lassen. Um eine effiziente Selektion zu erhalten, wurden Schnitte auf verschiedene Kenngrößen entwickelt, getestet und optimiert. Aus den selektierten Ereignissen wird der Wbb-Wirkungsquerschnitt ermittelt, der für Ereignisse angegeben wird, in denen die b-Quarks p_T>8 GeV und |eta|<3 erfüllen. Der unter Berücksichtigung des Verzweigungsverhältnisses BR(W->enu)=0.108 errechnete Wert ist sigma(Wbb)=21.8 pb (+15.5; -20.0 pb(sys+stat)). Wegen der geringen Signifikanz der Messung von etwa 1.2sigma wurden die Ereigniszahlen auch zur Berechnung einer oberen Grenze auf den Wirkungsquerschnitt verwendet, die sich bei einem Konfidenzniveau von 95% zu sigma^95(Wbb)=60.9pb ergibt. Ebenso wurden Grenzen auf den WH-Produktionswirkungsquerschnitt ermittelt. Dafür wurde die statistische Methode von Feldman und Cousins angewandt, nachdem sie nach den Vorschlägen von Conrad et al. erweitert worden war, um systematische Unsicherheiten zu berücksichtigen. Für ein Standardmodell Higgs-Boson der Masse 115 GeV kann eine obere Grenze auf den Produktionswirkungsquerschnitt von sigma^{95} (WH)=12.2pb angegeben werden. Für höhere Massen bis 135 GeV werden ähnliche Grenzen ermittelt.

QCD-Strahlungskorrekturen zu Polarisationsobservablen in semileptonischen Zerfällen schwerer Quarks

In dieser Arbeit werden die QCD-Strahlungskorrekturen in erster Ordnung der starken Kopplungskonstanten für verschiedene Polarisationsobservablen zu semileptonischen Zerfällen eines bottom-Quarks in ein charm-Quark und ein Leptonpaar berechnet. Im ersten Teil wird der Zerfall eines unpolarisierten b-Quarks in ein polarisiertes c-Quark sowie ein geladenes Lepton und ein Antineutrino im Ruhesystem des b-Quarks analysiert. Es werden die Strahlungskorrekturen für den unpolarisierten und den polarisierten Beitrag zur differentiellen Zerfallsrate nach der Energie des c-Quarks berechnet, wobei das geladene Lepton als leicht angesehen und seine Masse daher vernachlässigt wird. Die inklusive differentielle Rate wird durch zwei Strukturfunktionen in analytischer Form dargestellt. Anschließend werden die Strukturfunktionen und die Polarisation des c-Quarks numerisch ausgewertet. Nach der Einführung der Helizitäts-Projektoren befaßt sich der zweite Teil mit dem kaskadenartigen Zerfall eines polarisierten b-Quarks in ein unpolarisiertes c-Quark und ein virtuelles W-Boson, welches weiter in ein Paar leichter Leptonen zerfällt. Es werden die inklusiven Strahlungskorrekturen zu drei unpolarisierten und fünf polarisierten Helizitäts-Strukturfunktionen in analytischer Form berechnet, welche die Winkelverteilung für die differentielle Zerfallsrate nach dem Viererimpulsquadrat des W-Bosons beschreiben. Die Strukturfunktionen enthalten die Informationen sowohl über die polare Winkelverteilung zwischen dem Spinvektor des b-Quarks und dem Impulsvektor des W-Bosons als auch über die räumliche Winkelverteilung zwischen den Impulsen des W-Bosons und des Leptonpaars. Der Impuls und der Spinvektor des b-Quarks sowie der Impuls des W-Bosons werden im b-Ruhesystem analysiert, während die Impulse des Leptonpaars im W-Ruhesystem ausgewertet werden. Zusätzlich zu den genannten Strukturfunktionen werden noch die unpolarisierte und die polarisierte skalare Strukturfunktion angegeben, die in Anwendungen bei hadronischen Zerfällen eine Rolle spielen. Anschließend folgt eine numerische Auswertung aller berechneten Strukturfunktionen. Im dritten Teil werden die nichtperturbativen HQET-Korrekturen zu inklusiven semileptonischen Zerfällen schwerer Hadronen diskutiert, welche ein b-Quark enthalten. Sie beschreiben hadronische Korrekturen, die durch die feste Bindung des b-Quarks in Hadronen hervorgerufen werden. Es werden insgesamt fünf unpolarisierte und neun polarisierte Helizitäts-Strukturfunktionen in analytischer Form angegeben, die auch eine endliche Masse und den Spin des geladenen Leptons berücksichtigen. Die Strukturfunktionen werden sowohl in differentieller Form in Abhängigkeit des quadrierten Viererimpulses des W-Bosons als auch in integrierter Form präsentiert. Zum Schluß werden die zuvor erhaltenen Resultate auf die semi-inklusiven hadronischen Zerfälle eines polarisierten Lambda_b-Baryons oder eines B-Mesons in ein D_s- oder ein D_s^*-Meson unter Berücksichtigung der D_s^*-Polarisation angewandt. Für die zugehörigen Winkelverteilungen werden die inklusiven QCD- und die nichtperturbativen HQET-Korrekturen zu den Helizitäts-Strukturfunktionen in analytischer Form angegeben und anschließend numerisch ausgewertet.

Messung der Lebensdauer des 0 -Hyperons mit dem NA48-Detektor

Zu den Hauptcharakteristika von Teilchen gehoert - neben der Masse - die Lebensdauer. Die mittlere Lebensdauer des Xi0-Hyperons, die sich aus der mittleren Lebensdauer des Xi--Hyperons ueber die Delta I=1/2-Regel theoretisch voraussagen laesst, wurde bereits mehrfach experimentell bestimmt. Die neueste Messung aus dem Jahr 1977 besitzt jedoch eine relative Unsicherheit von 5%, was sich mit Daten neuerer Experimente deutlich verbessern laesst. Die mittlere Lebensdauer ist ein wichtiger Parameter bei der Bestimmung des Matrixelements Vus der Cabibbo-Kobayashi-Maskawa-Matrix in semileptonischen Xi0-Zerfaellen. Im Jahre 2002 wurde mit dem NA48-Detektor eine Datennahme mit hoher Intensitaet durchgefuehrt, bei der unter anderem etwa 10^9 Xi0-Zerfallskandidaten aufgezeichnet wurden. Davon wurden im Rahmen dieser Arbeit 192000 Ereignisse des Typs "Xi0 nach Lambda pi0" rekonstruiert und 107000 Ereignisse zur Bestimmung der mittleren Lebensdauer durch Vergleich mit simulierten Ereignissen verwendet. Zur Vermeidung von systematischen Fehlern wurde die Lebensdauer in zehn Energieintervallen durch Vergleich von gemessenen und simulierten Daten ermittelt. Das Ergebnis ist wesentlich genauer als bisherige Messungen und weicht vom Literaturwert (tau=(2,90+-0,09)*10^(-10)s) um (+4,99+-0,50(stat)+-0,58(syst))% ab, was 1,7 Standardabweichungen entspricht. Die Lebensdauer ergibt sich zu tau=(3,045+-0,015(stat)+-0,017(syst))*10^(-10)s. Auf die gleiche Weise konnte mit den zur Verfuegung stehenden Daten erstmals die Lebensdauer des Anti-Xi0-Hyperons gemessen werden. Das Ergebnis dieser Messung ist tau=(3,042+-0,045(stat)+-0,017(syst))*10^(-10)s.

Charakterisierung von apoFNR, einer weiteren Form des Sauerstoffsensors FNR aus Escherichia coli und von NreB, einem potentiellen Sauerstoffsensor aus Staphylococcus carnosus

FNR (Fumarat Nitratreduktase Regulator) ist der Sauerstoffsensor aus Escherichia coli. Bisher waren zwei Formen von FNR bekannt, der aktive Zustand, ein Dimer mit je einem [4Fe4S]-Zentrum und ein inaktiver Zustand, in dem FNR als Monomer mit je einem [2Fe2S]-Zentrum vorliegt. Die Untersuchungen dieser Arbeit geben nun Hinweise, dass es mit apoFNR eine dritte physiologische Form von FNR gibt. Es wurde die Entstehung von apoFNR aus [4Fe4S]•FNR untersucht und die biochemischen Eigenschaften von apoFNR charakterisiert. ApoFNR konnte in vitro zu [4Fe4S]•FNR rekonstituiert werden, hierbei konnte die Lagphase der Rekonstitution durch Zusatz von Glutaredoxinen zum Rekonstitutionsansatz verkürzt werden. FNR, dessen Cysteinreste in vivo unter aeroben bzw. anaeroben Bedingungen mit 4-Acetamido-4´-Maleimidylstilbene-2,2´Disulfonsäure markiert wurden, zeigt auf SDS-Gelen einen Shift zu einer höheren Masse im Vergleich zu unmarkiertem FNR. Allerdings trat in aeroben Zellen eine zusätzliche Bande bei einer niedrigeren Masse auf. Es waren hier also weniger Cysteinreste markierbar. Weiterhin wurde mit NreB ein potentieller Sauerstoffsensor aus Staphylococcus carnosus untersucht. Es wurden Hinweise auf ein Eisen-Schwefel-Zentrum vom FNR-Typ als Cofaktor gefunden. Der Einbau dieses Cofaktors war abhängig von der Anwesenheit der Cysteinreste in NreB, von der Cysteindesulfurase NifSAV und von Eisenionen. Der Cofaktor war sauerstoffempfindlich und beeinflusste die Autophosphorylierung von NreB.

Pi +-Elektroproduktion an der Schwelle

Die Messung der Elektroproduktion geladener Pionen in der Nähe der Produktionsschwelle ermöglicht die Bestimmung des axialen Formfaktors des Nukleons G_A(Q²) und aus seinem Verlauf die Extraktion der axialen Masse M_A. Diese Größe kann im Rahmen der chiralen Störungstheorie vorhergesagt werden, so daß ihre experimentelle Bestimmung eine Überprüfung der theoretischen Beschreibung des Nukleons erlaubt. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die bereits am Institut für Kernphysik der Universität Mainz in der A1-Kollaboration durchgeführten Messungen der Reaktion H(e,e'Pi+)n bei einer Schwerpunktsenergie von W = 1125 MeV und einem Vierer- impulsübertrag Q² von 0.117, 0.195 und 0.273 (GeV/c)² durch eine weitere Messung bei Q² = 0.058 (GeV/c)² ergänzt. In einer zweiten Meßperiode wurden zusätzlich die Messungen für die Q²-Werte von 0.117 und 0.195 (GeV/c)² wiederholt. Für alle Q²-Werte wurden Daten bei mindestens drei verschiedenen Werten der Polarisation des virtuellen Photons genommen, so daß für alle Messungen eine Rosenbluthseparation durchgeführt werden konnte, um den transversalen und den longitudinalen Anteil des Wirkungsquerschnitts zu bestimmen. Das Ergebnis für Q² = 0.195 (GeV/c)² stimmt im Rahmen der Fehler mit dem alten Ergebnis überein, für Q² = 0.117 (GeV/c)² ergibt sich eine deutliche Abweichung des longitudinalen Anteils. Das Ergebnis für Q² = 0.058 (GeV/c)² liegt unter der aus den alten Messungen gewonnenen Vorhersage. Der induzierte pseudoskalare Formfaktor des Nukleons G_P(Q²) kann ebenfalls in der Pionelektroproduktion bestimmt werden, wenn die Messung bei einer Schwerpunktsenergie nur wenige MeV über der Produktionsschwelle stattfindet. Eine solche Messung erfordert den Nachweis von Pionen mit kinetischen Energien unter 35 MeV, für den die in der A1-Kollaboration vorhandenen Spektrometer nicht geeignet sind. Im apparativen Teil der Arbeit wurde daher ein Szintillatorhodoskop für ein dediziertes Pionspektrometer mit kurzer Weglänge gebaut und getestet. Außerdem wurden für dieses sogenannte Short-Orbit-Spektrometer drei Kollimatoren entworfen und eingebaut.

Synthese und Photochemie von Dendrimeren mit stilbenoiden Chromophoren

Dendrimere spielen als strukturtreue Nanopartikel eine herausragende Rolle. Ziel dieser Arbeit war, Dendrimere mit einer hohen Dichte an photoaktiven Chromophoren herzu-stellen und zu untersuchen. Dazu wurden die terminalen Aminogruppen von Poly(propylenimin)dendrimeren 1. und 2. Generation, Astramol DAB-Am-4R und DAB-Am-8R, mit Stilbenen und Styrylstilbenen als Chromophor verknüpft. Mittels Wittig-Horner- und Heck-Reaktion wurden (E)-Stilbene aufgebaut, die auf der einen Seite drei Propoxygruppen zur Verbesserung der Löslichkeit und auf der anderen Seite eine passende Funktionalität zur Verknüpfung mit dem dendritischen Core tragen. Als Verknüpfungsmethoden wurden die Verknüpfung als Amid (PSDA), Schiffsche Base (PSDS) und Harnstoff (PSDH) getestet. Die Schiffschen Basen wurden außerdem zur Erhöhung der Hydrolysestabilität zum sekundären Amin reduziert (PSDR und PQDR). Durch die Verknüpfung mit dem Core werden die stilbenoiden Chromophore sehr stark photoaktiviert. Das beruht auf einem Singulett-Energietransfer (Förster-Mechanismus) von Chromophor zu Chromophor. Dieser Prozeß konkurriert zu den Deaktivierungsprozessen, verlängert die mittlere S1-Lebensdauer und erhöht somit die Chancen der Photochemie. Der Styrylstilben-Chromophor hat darüber hinaus einen erheblichen Teil seiner UV-Absorbtion bereits im Tageslicht und photopolymerisiert daher bereits im Tageslicht. Vor allem bei den Dendrimeren 2. Generation stellte sich die Frage nach der vollständigen, d.h. achtfachen Umsetzung; das Core sollte als Knäuel vorliegen, die Arme zum Teil nach innen gefaltet und somit dem Reaktand nur bedingt zugänglich. Auch dort konnten unter optimierten Reaktionsbedingungen alle Aminogruppen umgesetzt werden. Die vollständige Umsetzung der Dendrimere wurde mittels NMR und massenspektroskopischen Methoden untersucht. Bei den Absorptionsspektren der Dendrimere 1. Generation ändert sich die Lage der Maxima je nach Art der Verknüpfung der Chromophore mit dem Core. Die Verlängerung des Chromophors um eine Styryleinheit bedingt eine beträchtliche Rotverschiebung. Die Lage der Emissionsmaxima differiert stärker als die Lage der Absorptionsmaxima. Den geringsten Stokes-Shift weist der Harnstoff auf, dann folgt das sekundäre Amin, dann die Schiffsche Base. Dies weist auf unterschiedlich relaxierte S1-Geometrien hin. Die Verbindungen PSDS1, PSDR1 und PSDH1 aus 3,4,5-Tripropoxystilbeneinheit und Astramol-Core 1. Generation DAB-Am-4 wurden in einer Konzentration von 10-5 mol/L belichtet. Der vollständige Photoabbau durch Belichtung in Chloroform mit einer Xenon-Lampe erfolgte ohne jeglichen Filter innerhalb von zehn Minuten (PSDH1), 20 Minuten (PSDR1) und einer Stunde (PSDS1). Allen drei Verbindungen gemeinsam ist das Entstehen eines intermediären neuen Maximums geringer Intensität, das um etwa 100 nm bathochrom verschoben ist. Das Harnstoffsystem weist außerdem ein weiteres intermediäres Maximum bei 614 nm auf. Diese Maxima können (laut früherer Untersuchungen) durch Oxidation entstandenen chinoiden Strukturen zugeordnet werden, deren Lebensdauer (im Sekundenbereich) zu kurz für eine NMR-Charakterisierung ist. PSDR1 wurde außerdem bei höheren Konzentrationen (10-4 und 10-3 mol/L) mit einer Quecksilberlampe mit Pyrex-Filter (lambda > 300 nm) belichtet. Dabei wird, wie erwartet, eine Verbreiterung der NMR-Signale beobachtet. Es bildet sich zunächst cis-Stilben. Außerdem läßt sich bei 4.3 ppm ein Signal beobachten, das von inter- oder intramolekular gebildeten Methinprotonen herrührt. Auch wenn laut MOPAC- und Kraftfeldrechnung die Doppelbindungen ungünstig für eine [pi2s + pi2s]-Cyclodimerisierung zueinander stehen, kann im photochemisch angeregten Zustand eine Geometrie vorherrschen, die die intramolekulare Kopf-Kopf-Cyclobutanbildung ermöglicht. Die massenspektrometrischen Untersuchungen der Belichtungsprodukte (FD, ESI, MALDI-TOF) zeigen als höchste Masse lediglich das Monomer. Allerdings kann dadurch nicht auf eine rein intramolekulare Reaktion geschlossen werden. Die fortschreitende statistische CC-Verknüpfung kann schnell zu vernetzten Nanopartikeln führen, die im Massenspektrometer nicht fliegen. Die NMR-Spektren der mit zunehmender Vernetzung immer schlechter löslich werdenden Teilchen belegen die Oligomerisierung.

Synthese von amphiphilen Bürstenpolymeren mit Kern-Schale-Architektur und Untersuchungen zur Verkapselung von hydrophilen Modellsubstanzen

Die dieser Arbeit zugrundeliegenden Nanopartikel wurden mittels der Makromonomer-Strategie aus polymerisierbaren Polystyrol-b-Poly(2-vinylpyridin) Oligomeren dargestellt. Die Bürstenpolymere besitzen eine polare PS-Schale und einen polaren Kern (P2VP), dessen Polarität durch Quaternisierung deutlich erhöht werden kann. Die Bürstenpolymere weisen bei Molmassen um 400 - 800 kg/mol einen Teilchendurchmesser von ca. 15 - 20 nm auf. Die Nanopartikel eignen sich dazu, hydrophile Farbstoffe in unpolaren Lösungsmitteln zu solubilisieren. Durch spektroskopische Untersuchungen wurden in Abhängigkeit der chemischen Struktur und der Bürstenpolymere Beladungsgrade von über 1 g Farbstoff pro Gramm Polymer ermittelt. Die Beladung der Nanopartikel folgt hierbei einer nichttrivialen Kinetik, was möglicherweise durch eine wasserinduzierte Überstrukturbildung während der Beladung bedingt ist. Mittels isothermer Titrationskalorimetrie konnten die Wechselwirkungen zwischen polymeren Substrat und niedermolekularen Liganden genauer charakterisiert werden. Teilweise werden hierbei zweistufige Titrationsverläufe und "überstöchiometrische" Beladung der Bürstenpolymere beobachtet. Den Hauptbeitrag zur Wechselwirkung liefert hierbei die exotherme Wechselwirkung zwischen basischen Polymer und saurem Farbstoff. Die hohe Farbstoffbeladung führt zur deutlichen Vergrößerung der einzelnen Nanopartikel, was sowohl in Lösung durch Lichtstreu-Techniken als auch auf Oberflächen mit Hilfe des AFM zu beobachten ist. Durch Untersuchungen mit der analytischen Ultrazentrifuge konnte nachgewiesen werden, dass sich der eingelagerte Farbstoff in einem Polaritäts-abhängigen Gleichgewicht mit der Umgebung steht, er somit auch wieder aus den Nanopartikeln freigesetzt werden kann. Darüberhinaus wurden im Rahmen der Arbeit erste Erfolge bei der Synthese von wasserlöslichen Nanopartikeln mit Poly(2-vinylpyridin)-Kern erzielt. Als hierfür geeignet stellte sich eine Synthesestrategie heraus, bei der zunächst ein Bürstenpolymer mit P2VP-Seitenketten dargestellt und dieses anschließend mit geeignet funktionalisierten Polyethylenoxid-Ketten zum Kern-Schale Teilchen umgesetzt wurde. Neben Untersuchungen zum Mizellisierungsverhalten von PEO-b-P2VP Makromonomeren wurden deren Aggregate in Wasser hinsichtlich ihrer Zelltoxizität durch in-vitro Experimente an C26-Mäusekarzinom-Zellen charakterisiert. Die extrem geringe Toxizität macht das PEO-P2VP System zu einem potentiellen Kandidaten für drug-delivery Anwendungen. Besonders die pH-abhängige Löslichkeitsänderung des Poly(2-vinylpyridin) erscheint hierbei besonders interessant.

Existence of solutions and asymtptotic limits of the Euler-Poisson and the quantum drift-diffusion systems

My work concerns two different systems of equations used in the mathematical modeling of semiconductors and plasmas: the Euler-Poisson system and the quantum drift-diffusion system. The first is given by the Euler equations for the conservation of mass and momentum, with a Poisson equation for the electrostatic potential. The second one takes into account the physical effects due to the smallness of the devices (quantum effects). It is a simple extension of the classical drift-diffusion model which consists of two continuity equations for the charge densities, with a Poisson equation for the electrostatic potential. Using an asymptotic expansion method, we study (in the steady-state case for a potential flow) the limit to zero of the three physical parameters which arise in the Euler-Poisson system: the electron mass, the relaxation time and the Debye length. For each limit, we prove the existence and uniqueness of profiles to the asymptotic expansion and some error estimates. For a vanishing electron mass or a vanishing relaxation time, this method gives us a new approach in the convergence of the Euler-Poisson system to the incompressible Euler equations. For a vanishing Debye length (also called quasineutral limit), we obtain a new approach in the existence of solutions when boundary layers can appear (i.e. when no compatibility condition is assumed). Moreover, using an iterative method, and a finite volume scheme or a penalized mixed finite volume scheme, we numerically show the smallness condition on the electron mass needed in the existence of solutions to the system, condition which has already been shown in the literature. In the quantum drift-diffusion model for the transient bipolar case in one-space dimension, we show, by using a time discretization and energy estimates, the existence of solutions (for a general doping profile). We also prove rigorously the quasineutral limit (for a vanishing doping profile). Finally, using a new time discretization and an algorithmic construction of entropies, we prove some regularity properties for the solutions of the equation obtained in the quasineutral limit (for a vanishing pressure). This new regularity permits us to prove the positivity of solutions to this equation for at least times large enough.

Gli Pteropodi e la loro diagenesi

Gli pteropodi sono molluschi marini planctonici diffusi globalmente a tutte le latitudini e hanno una storia geologica che abbraccia quasi tutto il Cenozoico. Rappresentano una parte consistente dello zooplancton marino e, un gruppo sistematico capace di estrarre una notevole quantità di carbonato di calcio dalle masse oceaniche. Da qui l’importanza che hanno ricevuto negli ultimi anni con gli studi sull’acidificazione e su come questa agisca sulle loro fragili conchiglie. Per questo motivo è importante conoscere anche i meccanismi eodiagenetici che possono permetterne o meno la conservazione nei fondali marini. L’analisi di un set mirato di campioni provenienti da profondità batiali del Mar Tirreno e del Mar Ionio fornisce alcuni elementi interessanti nell’ambito di questa tematica. L'analisi di dettaglio al microscopio ottico e a scansione sulla struttura dei gusci permette di individuare modificazioni microstrutturali imputabili a processi diagenetici precoci e l’utilizzo di materiale subfossile permette di escluderne una causa antropica.

Renormalization of fermion mixing

Precision measurements of phenomena related to fermion mixing require the inclusion of higher order corrections in the calculation of corresponding theoretical predictions. For this, a complete renormalization scheme for models that allow for fermion mixing is highly required. The correct treatment of unstable particles makes this task difficult and yet, no satisfactory and general solution can be found in the literature. In the present work, we study the renormalization of the fermion Lagrange density with Dirac and Majorana particles in models that involve mixing. The first part of the thesis provides a general renormalization prescription for the Lagrangian, while the second one is an application to specific models. In a general framework, using the on-shell renormalization scheme, we identify the physical mass and the decay width of a fermion from its full propagator. The so-called wave function renormalization constants are determined such that the subtracted propagator is diagonal on-shell. As a consequence of absorptive parts in the self-energy, the constants that are supposed to renormalize the incoming fermion and the outgoing antifermion are different from the ones that should renormalize the outgoing fermion and the incoming antifermion and not related by hermiticity, as desired. Instead of defining field renormalization constants identical to the wave function renormalization ones, we differentiate the two by a set of finite constants. Using the additional freedom offered by this finite difference, we investigate the possibility of defining field renormalization constants related by hermiticity. We show that for Dirac fermions, unless the model has very special features, the hermiticity condition leads to ill-defined matrix elements due to self-energy corrections of external legs. In the case of Majorana fermions, the constraints for the model are less restrictive. Here one might have a better chance to define field renormalization constants related by hermiticity. After analysing the complete renormalized Lagrangian in a general theory including vector and scalar bosons with arbitrary renormalizable interactions, we consider two specific models: quark mixing in the electroweak Standard Model and mixing of Majorana neutrinos in the seesaw mechanism. A counter term for fermion mixing matrices can not be fixed by only taking into account self-energy corrections or fermion field renormalization constants. The presence of unstable particles in the theory can lead to a non-unitary renormalized mixing matrix or to a gauge parameter dependence in its counter term. Therefore, we propose to determine the mixing matrix counter term by fixing the complete correction terms for a physical process to experimental measurements. As an example, we calculate the decay rate of a top quark and of a heavy neutrino. We provide in each of the chosen models sample calculations that can be easily extended to other theories.

Entwicklung, Aufbau und Charakterisierung eines neuartigen Ionenfallen-Massenspektrometers für Aerosolpartikel (AIMS)

Im Rahmen der Arbeit wurde ein neuartiges Aerosol-Ionenfallen-Massenspektrometer (AIMS) aufgebaut und umfassend charakterisiert. Mit dem AIMS kann die chemische Zusammensetzung der verdampfbaren Komponente (bei etwa 600 °C) von Aerosolpartikeln quantitativ und on-line bestimmt werden. Die Durchmesser der Teilchen, die analysiert werden können, liegen zwischen etwa 30 und 500 nm. Der experimentelle Aufbau greift auf ein bereits gut charakterisiertes Einlasssystem des Aerodyne Aerosol-Massenspektrometers (AMS) zurück, das einen Partikeleinlass, bestehend aus einer kritischen Düse und einer aerodynamischen Linse, einen Verdampfer für die Aerosolteilchen und eine Elektronenstoß-Ionenquelle enthält. Das kommerzielle AMS verwendet entweder ein lineares Quadrupol-Massenfilter (Q-AMS) oder ein Flugzeit-Massenspektrometer (ToF-AMS). Im AIMS hingegen wird eine dreidimensionale Ionenfalle als Massenanalysator eingesetzt. Dadurch eröffnen sich unter anderem Möglichkeiten zur Durchführung von MSn-Studien und Ionen/Molekül-Reaktionsstudien. Das Massenspektrometer und wichtige Teile der Steuerungselektronik wurden am Max-Planck-Institut für Chemie in Mainz entworfen und hergestellt. Das AIMS wird von einem PC und einer Software, die in der Programmiersprache LabVIEW verfasst ist, gesteuert. Aufgrund seiner Kompaktheit ist das Instrument auch für den Feldeinsatz geeignet. Mit der Software Simion 7.0 wurden umfangreiche Simulationsstudien durchgeführt. Diese Studien beinhalten Simulationen zur Ermittlung der optimalen Spannungseinstellungen für den Ionentransfer von der Ionenquelle in die Ionenfalle und eine Abschätzung der Sammeleffizienz der Ionenfalle, die gut mit einem gemessenen Wert übereinstimmt. Charakterisierungsstudien zeigen einige instrumentelle Merkmale des AIMS auf. Es wurde beispielsweise ein Massenauflösungsvermögen von 807 für m/z 121 gefunden, wenn eine Analyserate von 1780 amu/s verwendet wird. Wird die Analyserate verringert, dann lässt sich das Massenauflösungsvermögen noch erheblich steigern. Bei m/z 43 kann dann ein Wert von > 1500 erzielt werden, wodurch sich Ionenfragmente wie C2H3O+ (m/z 43.0184) und C3H7+ (m/z 43.0548) voneinander trennen lassen. Der Massenbereich des AIMS lässt sich durch resonante Anregung erweitern; dies wurde bis zu einer Masse von 1000 amu getestet. Kalibrationsmessungen mit laborgenerierten Partikeln zeigen eine hervorragende Linearität zwischen gemessenen Signalstärken und erzeugten Aerosol-Massenkonzentrationen. Diese Studien belegen im Zusammenhang mit den gefundenen Nachweisgrenzen von Nitrat (0.16 μg/m³) und Sulfat (0.65 μg/m³) aus Aerosolpartikeln, dass das AIMS für quantitative Messungen von atmosphärischem Aerosol geeignet ist. Ein Vergleich zwischen dem AIMS und dem Q-AMS für Nitrat in städtischem Aerosol zeigt eine gute Übereinstimmung der gefundenen Messwerte. Für laborgenerierte Polystyren-Latexpartikel wurde eine MS/MS-Studie unter der Anwendung von collision induced dissociation (CID) durchgeführt. Das Verhältnis von Fragmentionen zu Analytionen wurde zu einem Wert von > 60% bestimmt. In der Zukunft können ähnliche MS/MS-Studien auch für atmosphärische Aerosolpartikel angewandt werden, wodurch sich neue Perspektiven für die Speziation von Aerosolbestandteilen eröffnen. Dann sollen vor allem Kondensationsprozesse, das heißt die Bildung von sekundärem Aerosol, detailliert untersucht werden.

Quantum gravity effects in rotating black hole spacetimes

The aim of this work is to explore, within the framework of the presumably asymptotically safe Quantum Einstein Gravity, quantum corrections to black hole spacetimes, in particular in the case of rotating black holes. We have analysed this problem by exploiting the scale dependent Newton s constant implied by the renormalization group equation for the effective average action, and introducing an appropriate "cutoff identification" which relates the renormalization scale to the geometry of the spacetime manifold. We used these two ingredients in order to "renormalization group improve" the classical Kerr metric that describes the spacetime generated by a rotating black hole. We have focused our investigation on four basic subjects of black hole physics. The main results related to these topics can be summarized as follows. Concerning the critical surfaces, i.e. horizons and static limit surfaces, the improvement leads to a smooth deformation of the classical critical surfaces. Their number remains unchanged. In relation to the Penrose process for energy extraction from black holes, we have found that there exists a non-trivial correlation between regions of negative energy states in the phase space of rotating test particles and configurations of critical surfaces of the black hole. As for the vacuum energy-momentum tensor and the energy conditions we have shown that no model with "normal" matter, in the sense of matter fulfilling the usual energy conditions, can simulate the quantum fluctuations described by the improved Kerr spacetime that we have derived. Finally, in the context of black hole thermodynamics, we have performed calculations of the mass and angular momentum of the improved Kerr black hole, applying the standard Komar integrals. The results reflect the antiscreening character of the quantum fluctuations of the gravitational field. Furthermore we calculated approximations to the entropy and the temperature of the improved Kerr black hole to leading order in the angular momentum. More generally we have proven that the temperature can no longer be proportional to the surface gravity if an entropy-like state function is to exist.