Design, construction and evaluation of a simple pressurized solvent extraction system

This work describes the construction and testing of a simple pressurized solvent extraction (PSE) system. A mixture of acetone:water (80:20), 80 ºC and 103.5 bar, was used to extract two herbicides (Diuron and Bromacil) from a sample of polluted soil, followed by identification and quantification by high-performance liquid chromatography coupled with diode array detector (HPLC-DAD). The system was also used to extract soybean oil (70 ºC and 69 bar) using pentane. The extracted oil was weighed and characterized through the fatty acid methyl ester analysis (myristic (< 0.3%), palmitic (16.3%), stearic (2.8%), oleic (24.5%), linoleic (46.3%), linolenic (9.6%), araquidic (0.3%), gadoleic (< 0.3%), and behenic (0.3%) acids) using high-resolution gas chromatography with flame ionization detection (HRGC-FID). PSE results were compared with those obtained using classical procedures: Soxhlet extraction for the soybean oil and solid-liquid extraction followed by solid-phase extraction (SLE-SPE) for the herbicides. The results showed: 21.25 ± 0.36% (m/m) of oil in the soybeans using the PSE system and 21.55 ± 0.65% (m/m) using the soxhlet extraction system; extraction efficiency (recovery) of herbicides Diuron and Bromacil of 88.7 ± 4.5% and 106.6 ± 8.1%, respectively, using the PSE system, and 96.8 ± 1.0% and 94.2 ± 3.9%, respectively, with the SLP-SPE system; limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) for Diuron of 0.012 mg kg-1 and 0.040 mg kg-1, respectively; LOD and LOQ for Bromacil of 0.025 mg kg-1 and 0.083 mg kg-1, respectively. The linearity used ranged from 0.04 to 1.50 mg L-1 for Diuron and from 0.08 to 1.50 mg L-1 for Bromacil. In conclusion, using the PSE system, due to high pressure and temperature, it is possible to make efficient, fast extractions with reduced solvent consumption in an inert atmosphere, which prevents sample and analyte decomposition.

Study of C- and O-glycosylflavones in sugarcane extracts using liquid chromatography: exact mass measurement mass spectrometry

The flavonoids present in sugarcane (Saccharum officinarum) extracts were analyzed by liquid chromatography - mass spectrometry (LC-MS), and a study of the fragmentation patterns of selected flavonoids was conducted using orthogonal acceleration time-of-flight electrospray ionization mass spectrometry (ESI-oa-ToF MS). Seven C- and O-glycosylflavones were identified in the extracts, namely, schaftoside, isoschaftoside, luteolin-8-C-(rhamnosylglucoside), vitexin, orientin, tricin-7-O-neohesperidoside and tricin-7-O-glucoside. Of these, five were identified in the absence of direct comparison with their respective standards. The described method also permitted the differentiation of the 6-C and 8-C isomeric flavones, schaftoside and isoschaftoside. The combination of fragmentation data and exact mass measurement showed to be complimentary to the HPLC-UV-MS techniques previously utilized for isomers discrimination in sugarcane studies.

Dipeptide synthesis in biphasic medium: evaluating the use of commercial porcine pancreatic lipase preparations and the involvement of contaminant proteases

Dipeptide syntheses starting from Ac-L-Tyr-OEt or Z-L-X-OMe (X: Asp, Tyr, Phe, Arg, Lys or Thr) and glycine amide in biphasic reaction media were achieved using two commercially available porcine pancreatic lipase (PPL) preparations (crude (cPPL) and purified PPL (pPPL)). Under the mild conditions employed, α-chymotrypsin, a pancreatic protease that also presents esterase activity, catalyzed Ac-L-Tyr-Gly-NH2 synthesis with high productivity. Product hydrolysis also occurred in most of the syntheses studied. Polyacrylamide gel electrophoresis, enzymatic assays employing specific chromogenic substrates and size-exclusion chromatography revealed that cPPL and pPPL contain contaminant proteases and, therefore, exhibit esterase and amidase activities. Overall, these data indicate that those contaminants may be the main catalysts of peptide bond synthesis when Nα-blocked-L-amino acid esters and the commercial PPL preparations are used. On the other hand, such data do not contest the possibility of using such enzyme preparations as an inexpensive source of catalysts for dipeptide synthesis under soft conditions.

Determination of picloram in waters by sequential injection chromatography with UV detection

This paper describes a sequential injection chromatography procedure for determination of picloram in waters exploring the low backpressure of a 2.5 cm long monolithic C18 column. Separation of the analyte from the matrix was achieved in less than 60 s using a mobile phase composed by 20:80 (v v-1) acetonitrile:5.0 mmol L-1 H3PO4 and flow rate of 30 μL s-1. Detection was made at 223 nm with a 40 mm optical path length cell. The limits of detection and quantification were 33 and 137 μg L-1, respectively. The proposed method is sensitive enough to monitor the maximum concentration level for picloram in drinking water (500 μg L-1). The sampling frequency is 60 analyses per hour, consuming only 300 μL of acetonitrile per analysis. The proposed methodology was applied to spiked river water samples and no statistically significant differences were observed in comparison to a conventional HPLC-UV method.

Electronic conduction and electrocatalysis by supramolecular tetraruthenated copper porphyrazine films

A new tetraruthenated copper(II)-tetra(3,4-pyridyl)porphyrazine species, [CuTRPyPz]4+, has been synthesized and fully characterized by means of analytical, spectroscopic and electrochemical techniques. This À-conjugated system contrasts with the related meso-tetrapyridylporphyrins by exhibiting strong electronic interaction between the coordinated peripheral complexes and the central ring. Based on favorable À-stacking and electrostatic interactions, layer-by-layer assembled films were successfully generated from the appropriate combination of [CuTRPyPz]4+ with copper(II)-tetrasulfonated phtalocyanine, [CuTSPc]4-. Their conducting and electrocatalytic properties were investigated by means of impedance spectroscopy and rotating disc voltammetry, exhibiting metallic behavior near the Ru(III/II) redox potential, as well as enhanced catalytic activity for the oxidation of nitrite and sulphite ions.

Solid-phase microextraction for determination of 3-chloro-4-(dichloromethyl)-5-hydroxy-2[5H]-furanone in water

Solid-phase microextraction, using on-line bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide derivatisation, gas chromatography, and mass spectrometry, was evaluated in the quantification of 3-chloro-4-(dichloromethyl)-5-hydroxy-2(5H)-furanone (MX) in water samples. Fibres encompassing a wide range of polarities were used with headspace and direct immersion sampling. For the immersion procedure, various parameters affecting MX extraction, including pH, salinity, temperature, and extraction time were evaluated. The optimised method (polyacrylate fibre; 20% Na2SO4; pH 2.0; 60 min; 20 °C) was applied for reservoir chlorinated water samples-either natural or spiked with MX (50 ng L-1 and 100 ng L-1). The recovery of MX ranged from 44 to 72%. Quantification of MX in water samples was done using external standard and the selected ion monitoring mode. Correlation coefficient (0.98%), relative standard deviation (5%), limit of detection (30 ng L-1) and limit of quantification (50 ng L-1) were obtained from calibration curve.

Preditores sócio-demográficos, de estilo de vida e gineco-obstétricos das concentrações séricas ou plasmáticas de homocisteína, ácido fólico e vitaminas B12 e B6 em mulheres de baixa renda de São Paulo, Brasil

O presente estudo investigou fatores sócio-demográficos, de estilo de vida e gineco-obstétricos associados às concentrações séricas ou plasmáticas de homocisteína, ácido fólico, vitaminas B12 e B6 em mulheres de baixa renda de São Paulo, Brasil. Concentrações séricas de ácido fólico e vitamina B12 foram analisadas por fluoroimunoensaio; concentrações plasmáticas de homocisteína e vitamina B6, por cromatografia líquida de alta performance em fase reversa. Variáveis independentes foram inicialmente selecionadas segundo pressupostos teóricos, correlação de Pearson ou teste Kruskal-Wallis (p < 0,20). Concentrações alteradas segundo pontos de corte para homocisteína, ácido fólico, vitaminas B12 e B6 foram observadas em 20%, 6%, 11% e 67% das participantes, respectivamente. Idade foi positivamente correlacionada à vitamina B6 e homocisteína plasmáticas (p < 0,001). Índice de massa corporal foi positivamente correlacionado à vitamina B6 plasmática (p < 0,001). Modelos de regressão linear múltiplos explicaram 10,2%, 5,8%, 14,4% e 9,4% das concentrações de ácido fólico, vitamina B12, vitamina B6 e homocisteína, respectivamente. No presente estudo, variáveis sócio-demográficas, de estilo de vida e gineco-obstétricas apresentaram contribuição importante na variação das concentrações dos indicadores bioquímicos avaliados.

Therapeutic efficacy of zeta-cypermethrin pour-on for the treatment of biting and sucking lice in cattle under field conditions

Objective To assess the efficacy of zeta-cypermethrin pour-on to control cattle lice. Design Five field trials in south-eastern Australia. Procedure Zeta-cypermethrin pour-on, deltamethrin pour-on and pour-on vehicle were applied to groups of 10 cattle. Lice were counted before treatment and 14, 28, 42 and 56 days after treatment. Results Zeta-cypermethrin pour-on given at 2.5 mg/kg was equivalent to, or marginally more effective than a deltamethrin pour-on at 0.75 mg/kg. It eliminated B bovis and H eurysternus and gave good control of L vituli and S capillatus. Zeta-cypermethrin at 1 mg/kg gave good control of B bovis and H eurysternus but was not satisfactory against L vituli and S capillatus. Conclusion Zeta-cypermethrin pour-on, given at 2.5 mg/kg, is an effective treatment for cattle lice control. Zeta-cypermethrin, and other synthetic pyrethroid pour-ons, are the treatment of choice to control B bovis.

Effectiveness of iron repletion in the diet for the optic nerve development of anaemic rats

Purpose To compare the process of myelination in the developing optic nerve (ON) of anaemic rats with the subsequent recovery after being fed an iron-recovery diet. Methods In this study, the morphometrical parameters in the ON were assessed by electron microscopy in Wistar rats that were on an iron-deficient diet for 32 days or for 21 days followed by 10 days on an iron-recovery diet. Qualitative and quantitative analyses were performed using representative electron ultramicrographs. Data were analysed by one-way analysis of variance (ANOVA). When differences were detected, comparisons were made using Tukey`s post hoc test (P<0.05 was considered to be significant). Results Qualitative analysis of the ONs in anaemic and recovered animals showed a higher rate of deformed axons and increased lamellar separation in the myelin sheath when compared with the respective control group. The ON of the anaemic group showed a reduced mean density of myelinated fibres when compared with the control group. The fibre area ratio, axon area ratio, and myelin area ratio of large axons/small axons in the ONs of the control group showed the highest values for the myelin areas, axon areas, and total fibre areas. The control group showed a significantly higher myelin sheath thickness when compared with the anaemic and recovered groups. Conclusions Our data indicate that iron is necessary for maintenance of the ON cell structure, and that morphological damage from iron deficiency is not easily reverted by iron repletion. Eye (2010) 24, 901-908; doi:10.1038/eye.2009.205; published online 14 August 2009

Remoção do herbicida 2,4-D por meio do tratamento convencional da água e adsorção em carvão ativado granular em instalação piloto

O crescimento populacional empurra a produção agrícola em direção ao uso intensivo dos agrotóxicos que aumentam a produtividade. Porém, seu uso incorreto pode resultar em grave problema para as estações de tratamento da água e impactar negativamente na saúde pública. Segundo estudos em escala laboratorial, o tratamento convencional, um dos mais utilizados no Brasil, apresenta remoção insignificante do 2,4-D. A adsorção em carvão ativado tem se demonstrado como tecnologia eficiente na remoção de diversos contaminantes, dentre eles os agrotóxicos. Assim, foi avaliada a remoção dos herbicidas 2,4-D e 2,4,5-T e metabólito 2,4-DCP, utilizando o tratamento convencional e a adsorção em coluna de carvão ativado granular em instalação piloto. O carvão ativado granular empregado foi o derivado da casca de coco. A concentração dos herbicidas foi analisada por cromatografia líquida de alta eficiência com detector por arranjo de diodos e extração em fase sólida. A associação do tratamento convencional com a adsorção em carvão ativado granular apresentou elevada remoção do 2,4-D (99%) atingindo concentrações finais abaixo do limite da Portaria MS n° 2914/2011. O tratamento convencional, no entanto, também apresentou remoção do 2,4-D (35 a 59%), sendo o maior percentual obtido na decantação (30 a 52%), indicando que houve interação entre a matéria orgânica natural e o 2,4-D, contribuindo para sua remoção nessa etapa. O 2,4-DCP e 2,4,5-T apresentaram concentrações abaixo do limite de detecção.

Identificação Química em Nível Molecular de Amostras de Maconha por ESI-FT-ICR MS

mais consumida no país, e proscrita pela Lei n° 11.343 de 23 de agosto de 2006 (chamada de “nova lei de droga”), onde todos os isômeros, sais, éteres e ésteres do ∆9-Tetrahidrocannabinol (THC), princípio ativo, foram proscritos. O método utilizado pela Polícia Civil do Estado do Espírito Santo para a identificação de cannabinóides é o teste colorimétrico, por meio de solução básica de Salt Fast Blue B, o qual apresenta resultados falsos negativos e falsos positivos. A técnica de espectrometria de massas de altíssima resolução e exatidão de massas (ESI(-)FTICR MS), permite detectar os principais cannabinóides na forma de molécula desprotonada, íon [M-H]-. Alguns íons que podem ser identificados são: [CBN - H]- de m/z 309 (CBN = cannabinol); [THC - H]- de m/z 313 (THC = tetrahidrocannabinol) e [CBD - H]- de m/z 313; [CBC - H]- de m/z 327 (CBC = cannabicromeno); [CBEA - H]- de m/z 345 (CBEA = ácido cannabielsóico); [CBNA - H]- de m/z 353 (CBNA = ácido cannabinólico); [THCA - H]- de m/z 357 (THCA = ácido tetrahidrocannabinólico); [8α, 11-Bis-hydroxy-∆9-THC-A - H]- de m/z 389); [∆9-THCA +C2H2O - H]- de m/z 357; e dímeros com m/z de 637, 653, 673, 681, 685 e 717. Foram encontrados adulterantes identificados como [M + N + H]+ : 491; [2M + N + H]+ : 819 e [3M + N + H]+ : 1147, onde M = OTHC (328Da C21H28O3) e N = Nicotina (162Da C10H14N2), além de lidocaína e cocaína. Ainda foram identificados alguns noncannabinóides como Cannflavino A e B e ácidos graxos como palmítico, oleico, linolênico e gama-linolênico nos extratos de sementes de Cannabis. Este estudo tem o objetivo de identificar o perfil químico de amostras de maconha, apreendidas pela Polícia Civil do Estado do Espírito Santo, por ESI(±)-FT-ICR MS.

Síntese, aplicação e avaliação da toxicidade aguda de complexo orgânico à base de európio proposto como marcador fotoluminescente para a Identificação de resíduos de tiro

Um complexo de alta fotoluminescência é proposto como marcador óptico para a identificação de resíduos de tiro (GSR). O marcador é o complexo [Eu(PIC)3(NMK)3], de fórmula molecular Eu(C6H2N3O7)3.(C7H13NO)3, que apresenta o íon Eu3+ e os ligantes ácido pícrico (PIC) e n-metil-Ɛ-caprolactama (NMK). Foi realizada a caracterização quimicamente através de espectroscopia de emissão, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), termogravimetria e análise térmica diferencial (TG/DTA), e espectrometria de massas com ionização por eletrospray e ressonância ciclotrônica de íons por transformada de Fourier (ESI-FT-ICR MS), e, em seguida, foram adicionadas diferentes massas do complexo a munições convencionais (de 2 a 50 mg por cartucho). Após os tiros, o GSR marcado foi visualmente e quimicamente detectado por irradiação UV (ʎ = 395 nm) e ESI-FT-ICR MS, respectivamente. Os resultados mostraram uma fotoluminescência eficiente e duradoura, sendo facilmente visível sobre a superfície do alvo, no ambiente, no cartucho deflagrado, na arma de fogo, e sobre as mãos e braços do atirador quando utilizada massa a partir de 25 mg do marcador em cartuchos .38 e 50 mg em cartuchos .40. Sua toxicidade aguda também foi avaliada empregando-se o Protocolo 423 da Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Econômico (OECD) e apresentou DL50 de 1000 mg.kg-1, sendo classificado como de categoria 4 na escala do Sistema Globalmente Harmonizado de Classificação e Rotulagem de Produtos Químicos (GHS), considerado, portanto, de média toxicidade. O composto mostrou ser menos tóxico do que os componentes inorgânicos de munições convencionais (em especial o Pb), justificando o seu emprego como marcador de GSR.

Análise de Parafinas por APCI-FT-ICR MS : Uma Análise Rápida e Simples na Identificação de Hidrocarbonetos Saturados, Cíclicos e Poliaromáticos

A análise de hidrocarbonetos por técnicas de ionização a pressão atmosférica ou ambiente continua a ser um desafio na espectrometria de massas. Normalmente, a ionização ocorre através de mecanismos de protonação e desprotonação. Para isso, as moléculas de interesse devem apresentar um grupo básico ou ácido que proporcionem a geração de íons [M+H]+ ou [M-H]-. Para superar essa limitação, um método analítico simples, fácil, rápido e poderoso foi desenvolvido com sucesso, adaptado a partir da literatura, para ionizar saturado e insaturado, linear, ramificado, e hidrocarbonetos cíclicos, bem como hidrocarbonetos poliaromáticos e heteroaromáticos presentes em frações de hidrocarbonetos e de misturas de parafina/petróleo bruto utilizando ionização química à pressão atmosférica (APCI), favorecido pela utilização de solventes alifáticos de cadeia curta em um espectrômetro de massas FT-ICR. Entre os reagentes alifáticos estudados, isoctano proporcionou os melhores resultados quando comparado com outros solventes. Além disso, foram estudados outros interferentes do processo de ionização, como concentração da solução injetada e misturas parafina/óleo, que influenciavam desde o perfil dos espectros até as principais classes de compostos identificados. O método torna possível a ionização de hidrocarbonetos pela produção de íons [M -H]+ sem ocorrência de fragmentação.

Avaliação da adsorção do herbicida 2,4-D em carvão ativado em pó utilizando água com diferentes qualidades

O 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) é um dos herbicidas mais consumidos no Brasil e é preferencialmente usado devido a sua boa seletividade e baixo custo. Possui alta toxidade e baixa biodegradabilidade, oferecendo risco à saúde humana e ao meio ambiente, podendo ser encontrado em solos, águas superficiais e subterrâneas. Estudos mostram que o tratamento convencional da água possui baixa eficácia na remoção de microcontaminantes, com isso várias técnicas têm sido utilizadas na remoção de compostos em água, como a adsorção por carvão ativado. Apresenta-se a adsorção em carvão ativado tem se demonstrado como tecnologia eficiente na remoção de diversos contaminantes, dentre eles os agrotóxicos. Assim, o presente trabalho objetivou avaliar a adsorção do 2,4-D por três carvões ativados em pó (CAP) em água ultrapura e em água bruta do Rio Santa Maria da Vitória. A quantificação do herbicida foi analisada por cromatografia líquida de alta eficiência, após concentração da amostra pelo método de extração em fase sólida. Os ensaios de adsorção foram realizados com carvões ativados derivados da casca de coco (CAP-01), pinus (CAP-02) e palha de café (CAP-03), que foram caracterizados e avaliados na sua capacidade de remoção do 2,4-D nas duas matrizes de água. Dois modelos de isoterma de adsorção, Langmuir e Freundlich, foram aplicados para descrever os dados de adsorção, que indicaram o CAP-02 como o carvão que apresentou a melhor capacidade de adsorção do 2,4-D entre os carvões estudados, tanto em água ultrapura quanto em água bruta. Nos ensaios realizados em água bruta, houve redução da adsorção do 2,4-D para as três amostras de CAP, quando comparado com os ensaios realizados em água ultrapura, indicando interferência de compostos, como a matéria orgânica, no processo de adsorção.

Estudo da cristalização de parafinas por espectroscopia de RMN em temperaturas variáveis

A cristalização e formação de depósitos parafínicos é um problema operacional crítico na indústria do petróleo em todo o mundo e provoca grandes perdas econômicas na recuperação do óleo. São muitos os estudos que têm sido realizados para desenvolver modelos termodinâmicos de predição da precipitação de parafinas, sendo que boa parte deles utilizam a ressonância magnética nuclear (RMN) em alto ou baixo campo magnético juntamente com outras técnicas como calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise elementar e cromatografia gasosa para caracterizar a fase sólida formada a partir do petróleo. Este trabalho busca um maior entendimento da cristalização de ceras parafínicas por meio de experimentos de espectroscopia de RMN de 1H e 13C conduzidos em temperaturas variáveis, o que pode auxiliar na previsão e remediação dos problemas causados pela sua deposição nas linhas de escoamento da produção. Para isso, o estudo desse fenômeno foi conduzido inicialmente em amostras de parafina comercial e, posteriormente, em uma amostra de petróleo parafínico com variação de temperatura sem extrair a fase sólida, garantindo a não interferência de solventes que podem influenciar no processo de cristalização. A metodologia desenvolvida demonstrou ser útil para determinar a temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC), sendo obtida uma boa concordância com os resultados de DSC para a parafina comercial e petróleo. O registro de espectros em diferentes temperaturas permitiu também a identificação das variações de intensidade e largura de linha dos sinais associados aos diferentes grupos químicos presentes nos materiais estudados.