Criterios para el análisis, selección, secuenciación y organización de los contenidos educativos en el currículo: aplicación a la secuenciación de contenidos de biología en la educación primaria

L'objectiu bàsic d'aquesta investigació es elaborar una proposta de criteris útil per a l'elaboració i revisió de les seqüències de continguts educatius al currículum. Per dur-lo a terme, s'han desenvolupat les tasques següents: - Revisió critica de les diferents aportacions al tema des de la psicologia, l'epis¬temologia i la didàctica. - Elaboració d'un conjunt de criteris, fonamentals i relacionats, per orientar el professorat i els dissenyadors de currículums i materials curriculars en la presa de decisions sobre la manera de presentar i desenvolupar els continguts educatius en els plans d'ensenyament, englobant de manera simultània les dife¬rents variables que intervenen. - Estudi d'un cas en el qual un equip docent d'Educació Primària elabora una seqüència educativa per a l'estudi dels essers vius, i l'experimenta a l'aula, ba¬sant-se en la proposta de criteris realitzada. L'estudi del cas ha cobert un període de quatre anys de treball conjunt de l'investigador i l'equip docent. Hipòtesis de treball: L'establiment d'un conjunt de criteris explícits que orientin l'anàlisi i l'elaboració de seqüències de continguts educatius per part dels equips docents pot ajudar a millorar el disseny i el desenvolupament del currículum als centres. Se suposa que els criteris esmentats: 1. Proporcionaran als docents una millor comprensió dels continguts educatius que ensenyen, de la seva estructura lògica i psicològica i, en conseqüència dels as¬pectes més rellevants per a l'ensenyament. 2. Situaran el professorat en unes millors condicions per elaborar seqüències d'ensenyament fonamentades i progressives. 3. Facilitaran l'adaptació de Is continguts educatius a les capacitats, el conei¬xements i les experiències prèvies de l'alumnat. 4. Afavoriran una presentació dels continguts a l'alumnat més organitzada i relacionada. 5. Comentaran un tractament mes equilibrat i integrat dels diferents tipus de continguts. Conclusions: - Els criteris proposats s'han mostrat útils i coherents per ajudar a analitzar i reconduir les seqüències educatives, mitjançant hipòtesis explícites fonamentades que els donin més coherència. - El tipus d'intervenció realitzada i la metodologia utilitzada en l'estudi del cas, basades a l'observació participant s'han mostrat útils per tractar els pro¬blemes plantejats. - Els resultats del treball realitzat tenen repercussions en la formació inicial i permanent del professorat i en el disseny dels currículums i materials curri¬culars. D'una altra banda, la seva generalització faria necessari la seva rèplica en altres etapes i àrees curriculars.

El benestar psicològic en l'adolescència: la perspectiva de les ciències de la complexitat

El benestar psicològic, entès com la vessant psicològica que forma part del concepte més ampli de qualitat de vida, constitueix un àmbit d'estudi en expansió. Tot i tenir un passat més breu en comparació amb d'altres constructes psicosocials, cada vegada investigadors de les més diverses disciplines s'afegeixen a la llista d'estudiosos que fan del benestar psicològic un dels seus objectes d'investigació. Amb tot, l'estudi del benestar psicològic en l'adolescència constitueix probablement un dels àmbits en els quals la necessitat de seguir avançant es fa més evident. El seu estudi en subjectes adolescents té, a més, un doble interès. Per una part, els canvis i transicions que nois i noies experimenten durant l'adolescència comporten amb freqüència que sigui un període estressant per a molts d'ells/es, amb implicacions importants per al seu benestar psicològic. Aprofundir en el seu coneixement durant aquest període té un interès més enllà de l'estrictament científic i permet el disseny de programes de prevenció més ajustats a les problemàtiques que els/les adolescents puguin estar experimentant. L'exploració dels elements del benestar psicològic constitueix una de les estratègies d'aproximació al seu estudi. En aquesta tesi doctoral s'han seleccionat alguns dels elements que de la literatura científica es desprèn que tenen una connexió més estreta amb el benestar psicològic i que són la satisfacció amb la vida globalment i amb àmbits específics de la vida, l'autoestima, el suport social percebut, la percepció de control i els valors. Tot i que existeix un consens elevat en considerar que l'exploració d'aquests elements és de primera necessitat de cares a aprofundir en l'estructura del benestar psicològic, generalment han estat estudiats de forma separada, malgrat no falten intents d'integració teòrica. Les limitacions més importants que presenta l'estudi del benestar psicològic i el dels seus elements en l'actualitat són bàsicament de caràcter epistemològic i fan referència a la dificultat de trobar visions comunes (tant a nivell de definicions com de teories explicatives) compartides per una majoria d'investigadors socials. Aquestes limitacions justifiquen l'interès per dirigir l'atenció vers un altre tipus d'explicacions del benestar psicològic, qualitativament diferents a les disponibles, que no es refugiïn ni en reduccionismes ni en explicacions causals rígides. Les teories de la complexitat suposen una alternativa productiva en aquest sentit ja que aquelles característiques a través de les quals la complexitat ve donada (borrositat de límits, punts de catàstrofe, dimensions fractals, processos caòtics i no lineals), són, en definitiva, les mateixes propietats que caracteritzen als fenòmens psicosocials. I això inclou el de benestar psicològic. Les dades de les que disposem, obtingudes mitjançant un estudi transversal, impedeixen fer una aproximació al benestar psicològic des de totes les propietats de la complexitat esmentades a excepció de la característica de la no linealitat. L'objectiu general de la tesi ha estat el de construir un model de benestar psicològic a partir de les dades obtingudes que permetés: 1) Evidenciar relacions entre variables que fins aquests moments no han pogut ser massa explorades, 2) Contemplar aquestes relacions més enllà de la seva unidireccionalitat, i 3) Entendre el benestar psicològic en l'adolescència des d'un punt de vista més integrador i holista i, consegüentment, oferir una manera més comprehensiva d'aproximar-se a aquest fenomen. Aquesta tesi ha de ser entesa com un primer pas, fonamentalment metodològic, per l'elaboració futura de conceptualizacions sobre el benestar psicològic en l'adolescència que es basin en els principis que ens aporten les ciències de la complexitat. Malgrat els resultats obtinguts no estan absents de limitacions, obren noves perspectives d'anàlisi del benestar psicològic en l'adolescència.

L'assessorament psicopedagògic a la universitat: estudi interpretatiu sobre les possibilitats que obre aquest context a l'assessorament psicopedagògic i sobre la construcció del rol d'assessor

L'assessorament psicopedagògic a la universitat: estudi interpretatiu sobre les possibilitats que obre aquest context a l'assessoramet psicopedagògic i sobre la construcció del rol d'assessor. La investigació parteix i es basa en una experiència d'assessorament psicopedagògic portada a terme a l'Escola Politècnica Superior de la Universitat de Girona durant tres cursos acadèmics en la qual la investigadora va participar com a assessora. Amb l'anàlisi reflexiu d'aquesta l'experiència pràctica es pretén identificar la contribució que els professionals de l'assessorament psicopedagògic poden tenir en optimització dels processos d'ensenyament i aprenentatge a la universitat així com començar a construir un marc de referència per a l'assessorament psicopedagògic en aquest context. La metodologia emprada es basa en l'anàlisis del cas d'assessorament portat a terme, la reflexió sobre la pràctica y la consulta a persones expertes en aquest àmbit.

L'organització de l'activitat conjunta en l'ensenyament escolar dels esports col·lectius

L'estudi de les formes d'organització de l'activitat conjunta en l'ensenyament de la col·laboració tàctica en els esports col·lectius en l'àmbit escolar mostra com a punts de referència teòrica, per un costat aportacions provinents de la psicologia de la instrucció, i per un altre costat aportacions provinents de la didàctica de l' ensenyament de l' educació física i l' esport. Pel que fa al camp de la psicologia, cal situar l'estudi de l'activitat conjunta en una perspectiva constructivista dels processos d'ensenyament i aprenentatge. Aquesta pren com a referents Piaget, Ausubel, ... i molt especialment les aportacions fetes des de la teoria sociohistòrica i cultural per Vigotsky i també per Bruner. Així, conceptes com "mediació semiòtica", "internalització", "intersubjectivitat" i "zona de desenvolupament pròxim" tenen un paper molt rellevant. El que ens interessa en aquest treball és saber com s'ho fan el professor i els alumnes per aconseguir que aquests últims construeixin el seu propi coneixement al voltant del contingut proposat. En aquest sentit les idees de Vigotsky, així com la metàfora de "la bastida" de Bruner, són d'una gran importància. Des del camp de l'ensenyament dels esports col·lectius han pres com a referència bàsica el model d'ensenyament a partir de la tàctica provinent dels treballs de Bunker i Thorpe sobre l'ensenyament "per a la comprensió dels esports col·lectius". Així mateix ens hem guiat per aportacions d'autors com Bayer, Castejón, Riera o DevÍs. Pel que fa al camp de la didàctica, les recerques de Pieron han tingut una influència considerable. Es proposa l'estudi del procés d'ensenyament i aprenentatge esportiu des de l'anàlisi de la "interacció educativa" i de la "influència pedagògica", i molt especialment des de la "interactivitat". En aquest marc destaquen els "mecanismes d'influència educativa", que operen en l'àmbit de la interactivitat i que permeten comprendre com el professor ajusta l'ajuda per afavorir la construcció de coneixement dels alumnes. El nostre treball estudia un dels dos mecanismes descrits pels treballs de Coll i els seus col·laboradors de la Universitat de Barcelona i també corroborats pels treballs dirigits per Vila (Universitat de Girona). En concret, el treball se centra en l'anàlisi del procés de cessió i traspàs de la responsabilitat i del control de l' aprenentatge del professor envers els alumnes. Per això s'empren els nivells i les unitats d'anàlisi proposades per aquests treballs: la seqüència didàctica, la sessió, els segments d'interactivitat i les configuracions de segments d'interactivitat. Així mateix, s'incorpora l'anàlisi de les característiques del contingut, tant pel que fa a la tipologia de les tasques com pel que fa als criteris d' organització i seqüenciació. Es manté la idea que l'organització de l'activitat conjunta entre el professor i els alumnes esta fortament influenciada per les característiques del contingut. Per dur a terme el treball s'ha realitzat una seqüència didàctica de 4 sessions amb 10 alumnes de segon cicle d'ensenyament primari de l' escola "Annexa-Joan Puigbert" de la ciutat de Girona. S'ha enregistrat amb vídeo i amb micròfons sense fils tot el que deien i feien tant el professor com els alumnes durant la seqüència d'ensenyament. Posteriorment s'han transcrit les dades a un "full de transcripció" . Hem analitzat les característiques de la seqüència, de les sessions i del contingut: número de tasques, tipus de tasques, elements que intervenen en les tasques, etc., així com la millora en el comportament tàctic dels alumnes. Igualment s'ha analitzat l'activitat conjunta mitjançant segments d'interactivitat i configuracions de segments d'interactivitat. S'ha estudiat l'evolució dels diferents segments, tant en quantitat com en temps emprat durant la seqüència. I també l'evolució de l'activitat conjunta en diferents tipus de tasques: tasques repetides, tasques-base i les respectives modificacions, etc. Això ens ha permès veure el paper del contingut en l'organització de l' activitat conjunta. Les dades obtingudes permeten corroborar les hipòtesis plantejades en el treball i que tenen a veure amb que: 1. És possible obtenir indicadors sobre el procés de cessió i traspàs del control i de la responsabilitat en una situació d'ensenyament i aprenentatge de la col·laboració tàctica en atac en la iniciació als esports col·lectius. Aquest procés és temporal, gradual i discontinu i no es produeix ni de forma absoluta ni definitiva. 2. És necessari considerar aquest mecanisme en relació amb un segon mecanisme descrit: la construcció d'un sistema cada vegada més ampli i més ric de significats compartits entre el professor i els alumnes al voltant del contingut. Ambdós mecanismes estan interrelacionats i són irreductibles tot i que és possible estudiar-los focalitzant l'atenció en un d'ells. 3. Es constata el paper fonamental del contingut, tant la tipologia com els criteris d'organització i seqüenciació, en l'organització de l'activitat conjunta. Dels resultats obtinguts se'n desprenen algunes conclusions finals que van referides, d'una banda a aspectes d'interès per a futures recerques en aquest camp, i d'altra banda, a aspectes d'interès per a les pràctiques educatives.

La credibilidad del testimonio infantil ante supuestos de abuso sexual: indicadores psicosociales

La present tesi doctoral estudiarà la temàtica de la credibilitat del relat que els menors presumptament abusats expressen dels fets, en base a l'anàlisi del contingut del seu relat. Fins al moment, la prova que s'utilitza, anomenada CBCA és fonamentalment d'orientació cognitiva, desconsiderant del seu anàlisi, els possibles criteris psicosocials que els menors expressen. Així, la present tesi, a més d'estudiar la prova CBCA, proposa l'utilització d'indicadors psicosocials que, efectivament, són expressats en el relat dels presumptes fets i que, en base a l'anàlisi mètric pertinent, ens permeten presentar-los com a vàlids per a diferenciar relats creíbles, d'aquells relats inventats o falsejats. La part teòrica de la tesi, presenta un exhaustiu recull de les recerques més significatives sobre les següents temàtiques: la credibilitat, l'instrument CBCA, els factors que influeixen en el testimoni infantil i els indicadors psicosocials de credibilitat. La part empírica, en base a un disseny observacional-correlacional i amb una mostra de casos reals treballats a la seu de l'Equip d'Assesorament del Jutjats de Girona, durant els anys 2000-2001, presenta l'estudi i anàlisi del CBCA, criticant les limitacions importants que presenta aquest instrument i, naturalment, proposant l'incorporació dels indicadors psicosocials com a criteris per la diferenciació dels relats. Es realitza un complert anàlisi mètric i es comprova l'increment de la qualitat psicomètrica (fiabilitat, validesa, discriminació de ítems) del nou instrument proposat amb els indicadors psicosocials presentats: el secret, relació dependent-envolvent, progressió en l'abús, normes de conducta, símptomes psicològics, favors i regals.

Analytical methodologies based on X-Ray Fluorescence Spectrometry (XRF) and Inductively Couple Plasma Spectroscopy (ICP) for the assessment of metal dispersal around mining environments

La investigació que es presenta en aquesta tesi es centra en l'aplicació i millora de metodologies analítiques existents i el desenvolupament de nous procediments que poden ser utilitzats per a l'estudi dels efectes ambientals de la dispersió dels metalls entorn a les zones mineres abandonades. En primer lloc, es van aplicar diferents procediments d'extracció simple i seqüencial per a estudiar la mobilitat, perillositat i bio-disponibilitat dels metalls continguts en residus miners de característiques diferents. Per altra banda, per a estudiar les fonts potencials de Pb en la vegetació de les zones mineres d'estudi, una metodologia basada en la utilització de les relacions isotòpiques de Pb determinades mitjançant ICP-MS va ser avaluada. Finalment, tenint en compte l'elevat nombre de mostres analitzades per a avaluar l'impacte de les activitats mineres, es va considerar apropiat el desenvolupament de mètodes analítics d'elevada productivitat. En aquest sentit la implementació d'estratègies quantitatives així com l'aplicació de les millores instrumentals en els equips de XRF han estat avaluades per a aconseguir resultats analítics fiables en l'anàlisi de plantes. A més, alguns paràmetres de qualitat com la precisió, l'exactitud i els límits de detecció han estat curosament determinats en les diverses configuracions de espectròmetres de XRF utilitzats en el decurs d'aquest treball (EDXRF, WDXRF i EDPXRF) per a establir la capacitat de la tècnica de XRF com a tècnica alternativa a les clàssiques comunament aplicades en la determinació d'elements en mostres vegetals.

Desenvolupament de metodologia analítica per a la determinació de glifosat i adjuvants

El glifosat és un herbicida no selectiu àmpliament utilitzat en cultius agrícoles i zones no agrícoles que requereixen un control de la vegetació. Tot i la baixa toxicitat del glifosat en si mateix, la seva aplicació es realitza emprant formulacions comercials que contenen substàncies auxiliars que milloren l'eficàcia de l'herbicida, però modifiquen la toxicitat del producte final.Aquest treball s'ha centrat en la determinació de components de formulacions comercials d'herbicides i el seu comportament en el sòl. La primera part del treball s'ha dedicat al desenvolupament de mètodes d'anàlisi per a la determinació de glifosat i el seu principal metabòlit, AMPA, en matrius aquoses i sòls. A continuació s'ha desenvolupat un mètode d'anàlisi per les substàncies auxiliars addicionades freqüentment en les formulacions comercials, tensioactius no iònics. Finalment s'ha estudiat la mobilitat de l'herbicida en sòls de la zona mediterrània, incidint en els processos d'adsorció i degradació. També s'ha comparat el comportament de diversos herbicides comercials que contenen glifosat.

Desenvolupament de metodologia analítica per al seguiment d'herbicides fenoxiacètics i cafeïna en el medi ambient

El control d'herbicides i altres anàlits orgànics presents en el medi ambient constitueix una pràctica habitual en els laboratoris des de l'establiment de legislacions que limiten la seva concentració. Per aquesta raó, cal el desenvolupament de noves metodologies analítiques per al seguiment de compostos orgànics en el medi. Molt sovint aquests anàlits es troben a nivells traça en aigües i sòls, conjuntament amb un alt contingut de substàncies húmiques i fúlviques. Així, un dels reptes existents és el tractament de la mostra (extracció, concentració i "clean-up" d'aquests anàlits per a una bona quantificació). Aquests processos han de venir complementats per tècniques cromatogràfiques que permetin la mesura final dels anàlits. La investigació que es presenta en aquesta tesi es centra en el desenvolupament d'un mètode per a la determinació de 2,4-D i MCPA i els seus metabòlits fenòlics i d'un altre per a la determinació de cafeïna. El primer dels procediments desenvolupats s'ha aplicat al seguiment dels herbicides i els metabòlits fenòlics en sòls d'un camp de golf, mentre que el segon s'ha emprat per a la determinació de cafeïna en aigües naturals i, posteriorment, en aigües residuals.

Desenvolupament de mètodes de determinació de compostos fenòlics en aigües i sòls. Caracterització dels processos d'adsorció en diferents tipus de sòls.

El desenvolupament de mètodes d'anàlisi de compostos fenòlics és una pràctica habitual en molts laboratoris des de l'establiment de mesures legislatives de control de les concentracions d'aquestes substàncies en el medi ambient. Les tècniques cromatogràfiques representen la primera opció per a la determinació de la major part de compostos orgànics, en els que s'inclouen els fenols. Aquests, per les seves propietats de volatilitat i polaritat, poden analitzar-se emprant tant la cromatografia líquida com la cromatografia de gasos i aquesta dualitat s'ha aplicat en aquest treball.

Desenvolupament de mètodes de preconcentració emprant membranes líquides suportades i extracció en fase sòlida per a la determinació de l'herbicida glifosat i el seu metabòlit AMPA en aigües naturals

El glifosat, N-(fosfonometil) glicina, és un dels herbicides més utilitzats arreu del món a causa de la seva baixa toxicitat i al seu ampli espectre d'aplicació. A conseqüència del gran ús que se'n fa, és necessari monitoritzar aquest compost i el seu principal metabòlit, l'àcid aminometilfosfònic (AMPA), en el medi ambient. S'han descrit diversos mètodes instrumentals basats en cromatografia de gasos (GC) i de líquids (HPLC), sent aquesta darrera l'opció més favorable a causa del caràcter polar dels anàlits. Per assolir nivells de concentració baixos cal, però, la preconcentració dels anàlits. En aquest treball s'estudien diferents alternatives amb aquest objectiu. S'ha avaluat la tècnica de membrana líquida suportada (SLM) on la membrana consisteix en una dissolució orgànica, que conté un transportador (en el nostre cas, un bescanviador d'anions comercial, Aliquat 336), que impregna un suport polimèric microporós que se situa entre dues solucions aquoses: la de càrrega, que conté els anàlits inicialment, i la receptora, on es retenen els anàlits després del seu transport a través de la membrana. Les condicions d'extracció més adequades s'obtenen treballant en medi bàsic amb NaOH on els anàlits estan en forma aniònica i les majors recuperacions s'obtenen amb HCl 0,1 M o NaCl 0,5 M, la qual cosa indica que l'ió clorur és la força impulsora del transport. Un cop dissenyat el sistema, es duen a terme experiments de preconcentració amb dues geometries diferents: un sistema de membrana laminar (LSLM) on recircula la fase receptora i un sistema de fibra buida (HFSLM). Els millors resultats s'obtenen amb el mòdul de fibra buida, amb factors de concentració de 25 i 3 per a glifosat i AMPA, respectivament, fent recircular durant 24 hores 100 ml de solució de càrrega i 4 ml de solució receptora. També s'aplica una tècnica més selectiva, la cromatografia d'afinitat amb ió metàl·lic immobilitzat (IMAC), basada en la interacció entre els anàlits i un metall immobilitzat en una resina a través d'un grup funcional d'aquesta. En aquest estudi s'immobilitza pal·ladi al grup funcional 8-hidroxiquinoleïna de la resina amb matriu acrílica Spheron Oxine 1000 i s'avalua per a l'extracció i preconcentració de glifosat i AMPA. Per a ambdós anàlits l'adsorció és del 100 % i les recuperacions són superiors al 80 % i al 60 % per a glifosat i AMPA, respectivament, utilitzant HCl 0,1 M + NaCl 1 M com a eluent. Aquests resultats es comparen amb els obtinguts amb dues resines més, també carregades amb pal·ladi: Iontosorb Oxin 100, que té el mateix grup funcional però matriu de cel·lulosa, i Spheron Thiol 1000, on el grup funcional és un tiol i la matriu també és acrílica. Per al glifosat els resultats són similars amb totes les resines, però per a l'AMPA la resina Spheron Thiol és la única que proporciona recuperacions superiors al 93 %. Finalment, una altra opció estudiada és l'acoblament de dues columnes de cromatografia líquida (LC-LC). En l'estudi l'objectiu és millorar el mètode existent per a glifosat i AMPA en aigües naturals on el LOD era de 0,25 ug/l. El mètode consisteix en la derivatització precolumna amb el reactiu fluorescent FMOC i l'anàlisi amb l'acoblament LC-LC-fluorescència. Variant lleugerament les condicions de derivatització s'aconsegueix quantificar 0,1 ug/l de glifosat i AMPA. Es fortifiquen aigües naturals amb 0,1, 1 i 10 ug/l dels anàlits per validar el mètode. S'obtenen recuperacions d'entre el 85 % i el 100 %, amb desviacions estàndard relatives inferiors al 8 %. Aplicant una tècnica de preconcentració prèvia a la derivatització i anàlisi utilitzant una resina de bescanvi aniònic, Amberlite IRA-900, es millora la sensibilitat del mètode i s'assoleix un LOD per al glifosat de 0,02 ug/l.

Detecció de compostos volàtils, clorofenols, cloroanisoles i 2,4,6-tribromoanisole, relacionats amb el "gust del suro"

D'entre els defectes organolèptics associats al vi, en destaca l'anomenat "gust de suro" habitualment vinculat a la presència de cloroanisoles, els quals són productes de l'activitat microbiana formats a partir dels corresponents clorofenols. La present tesi doctoral recull, en primer lloc, metodologies analítiques adreçades principalment a la determinació dels compostos clorofenòlics (2,4,6-triclorofenol, 2,3,4,6-tetraclorofenol i pentaclorofenol) en el control de qualitat dels taps suro, emprant dissolucions hidroalcohòliques com a medi de maceració o d'extracció i utilitzant les tècniques d'extracció en fase sòlida (SPE) i microextracció en fase sòlida (SPME) acoblades a la cromatografia de gasos (GC). En segon lloc, per tal de dur a terme l'anàlisi de cloroanisoles juntament amb els seus precursors en matrius de suro s'ha avaluat un mètode basat en l'extracció amb dissolvent orgànic, el qual ha estat aplicat per a l'estudi de diferents sistemes d'eliminació d'aquests anàlits en la matriu citada. En darrer lloc, s'han proposat metodologies per l'anàlisi de mostres de vi, en les quals d'una banda s'han determinat els compostos clorofenòlics utilitzant la SPME i de l'altra el 2,4,6-tricloroanisole i el 2,4,6-tribromoanisole mitjançant l'acoblament de la SPE i la injecció de grans volums (LVI) en el sistema cromatogràfic.

Funcions densitat i semblança molecular quàntica: nous desenvolupaments i aplicacions

La present tesi, tot i que emmarcada dins de la teoria de les Mesures Semblança Molecular Quántica (MQSM), es deriva en tres àmbits clarament definits: - La creació de Contorns Moleculars de IsoDensitat Electrònica (MIDCOs, de l'anglès Molecular IsoDensity COntours) a partir de densitats electròniques ajustades. - El desenvolupament d'un mètode de sobreposició molecular, alternatiu a la regla de la màxima semblança. - Relacions Quantitatives Estructura-Activitat (QSAR, de l'anglès Quantitative Structure-Activity Relationships). L'objectiu en el camp dels MIDCOs és l'aplicació de funcions densitat ajustades, ideades inicialment per a abaratir els càlculs de MQSM, per a l'obtenció de MIDCOs. Així, es realitza un estudi gràfic comparatiu entre diferents funcions densitat ajustades a diferents bases amb densitats obtingudes de càlculs duts a terme a nivells ab initio. D'aquesta manera, l'analogia visual entre les funcions ajustades i les ab initio obtinguda en el ventall de representacions de densitat obtingudes, i juntament amb els valors de les mesures de semblança obtinguts prèviament, totalment comparables, fonamenta l'ús d'aquestes funcions ajustades. Més enllà del propòsit inicial, es van realitzar dos estudis complementaris a la simple representació de densitats, i són l'anàlisi de curvatura i l'extensió a macromolècules. La primera observació correspon a comprovar no només la semblança dels MIDCOs, sinó la coherència del seu comportament a nivell de curvatura, podent-se així observar punts d'inflexió en la representació de densitats i veure gràficament aquelles zones on la densitat és còncava o convexa. Aquest primer estudi revela que tant les densitats ajustades com les calculades a nivell ab initio es comporten de manera totalment anàloga. En la segona part d'aquest treball es va poder estendre el mètode a molècules més grans, de fins uns 2500 àtoms. Finalment, s'aplica part de la filosofia del MEDLA. Sabent que la densitat electrònica decau ràpidament al allunyar-se dels nuclis, el càlcul d'aquesta pot ser obviat a distàncies grans d'aquests. D'aquesta manera es va proposar particionar l'espai, i calcular tan sols les funcions ajustades de cada àtom tan sols en una regió petita, envoltant l'àtom en qüestió. Duent a terme aquest procés, es disminueix el temps de càlcul i el procés esdevé lineal amb nombre d'àtoms presents en la molècula tractada. En el tema dedicat a la sobreposició molecular es tracta la creació d'un algorisme, així com la seva implementació en forma de programa, batejat Topo-Geometrical Superposition Algorithm (TGSA), d'un mètode que proporcionés aquells alineaments que coincideixen amb la intuïció química. El resultat és un programa informàtic, codificat en Fortran 90, el qual alinea les molècules per parelles considerant tan sols nombres i distàncies atòmiques. La total absència de paràmetres teòrics permet desenvolupar un mètode de sobreposició molecular general, que proporcioni una sobreposició intuïtiva, i també de forma rellevant, de manera ràpida i amb poca intervenció de l'usuari. L'ús màxim del TGSA s'ha dedicat a calcular semblances per al seu ús posterior en QSAR, les quals majoritàriament no corresponen al valor que s'obtindria d'emprar la regla de la màxima semblança, sobretot si hi ha àtoms pesats en joc. Finalment, en l'últim tema, dedicat a la Semblança Quàntica en el marc del QSAR, es tracten tres aspectes diferents: - Ús de matrius de semblança. Aquí intervé l'anomenada matriu de semblança, calculada a partir de les semblances per parelles d'entre un conjunt de molècules. Aquesta matriu és emprada posteriorment, degudament tractada, com a font de descriptors moleculars per a estudis QSAR. Dins d'aquest àmbit s'han fet diversos estudis de correlació d'interès farmacològic, toxicològic, així com de diverses propietats físiques. - Aplicació de l'energia d'interacció electró-electró, assimilat com a una forma d'autosemblança. Aquesta modesta contribució consisteix breument en prendre el valor d'aquesta magnitud, i per analogia amb la notació de l'autosemblança molecular quàntica, assimilar-la com a cas particular de d'aquesta mesura. Aquesta energia d'interacció s'obté fàcilment a partir de programari mecanoquàntic, i esdevé ideal per a fer un primer estudi preliminar de correlació, on s'utilitza aquesta magnitud com a únic descriptor. - Càlcul d'autosemblances, on la densitat ha estat modificada per a augmentar el paper d'un substituent. Treballs previs amb densitats de fragments, tot i donar molt bons resultats, manquen de cert rigor conceptual en aïllar un fragment, suposadament responsable de l'activitat molecular, de la totalitat de l'estructura molecular, tot i que les densitats associades a aquest fragment ja difereixen degut a pertànyer a esquelets amb diferents substitucions. Un procediment per a omplir aquest buit que deixa la simple separació del fragment, considerant així la totalitat de la molècula (calcular-ne l'autosemblança), però evitant al mateix temps valors d'autosemblança no desitjats provocats per àtoms pesats, és l'ús de densitats de Forats de fermi, els quals es troben definits al voltant del fragment d'interès. Aquest procediment modifica la densitat de manera que es troba majoritàriament concentrada a la regió d'interès, però alhora permet obtenir una funció densitat, la qual es comporta matemàticament igual que la densitat electrònica regular, podent-se així incorporar dins del marc de la semblança molecular. Les autosemblances calculades amb aquesta metodologia han portat a bones correlacions amb àcids aromàtics substituïts, podent així donar una explicació al seu comportament. Des d'un altre punt de vista, també s'han fet contribucions conceptuals. S'ha implementat una nova mesura de semblança, la d'energia cinètica, la qual consisteix en prendre la recentment desenvolupada funció densitat d'energia cinètica, la qual al comportar-se matemàticament igual a les densitats electròniques regulars, s'ha incorporat en el marc de la semblança. A partir d'aquesta mesura s'han obtingut models QSAR satisfactoris per diferents conjunts moleculars. Dins de l'aspecte del tractament de les matrius de semblança s'ha implementat l'anomenada transformació estocàstica com a alternativa a l'ús de l'índex Carbó. Aquesta transformació de la matriu de semblança permet obtenir una nova matriu no simètrica, la qual pot ser posteriorment tractada per a construir models QSAR.

Noves aproximacions a la síntesi i caracterització de poliglicols al·lílics, polihidrosiloxans i surfactants copolimèrics. Avaluació d'aquests surfactants en formulacions de poliuretà

Els polímers són una sèrie de compostos que troben un ampli ventall d'aplicacions en la indústria actual. Un exemple són les espumes de poliuretà, estructures de tipus cel·lular obtingudes mitjançant la reacció química entre compostos de tipus isocianat i compostos de tipus poliol (polièters amb diferent nombre de grups hidroxil). És imprescindible l'ús d'additius d'estructura tensioactiva (surfactants de silicona) per estabilitzar el procés d'espumació i per proporcionar una estructura cel·lular ordenada i homogènia en mida i distribució. La síntesis i caracterització de les molècules precursores (polihidrosiloxans i polièters al·lílics), l'estudi de la reacció d'hidrosililació com a via d'obtenció dels diferents surfactants per reacció d'addició entre els polihidrosiloxans i els polièters al·lílics i la caracterització i avaluació en formulacions comercials de poliuretà dels surfactants sintetitzats han constituït els objectius del present treball. MEMÒRIA La Tesi Doctoral ha estat presentada seguint el següent esquema: CAPÍTOL I. INTRODUCCIÓ A LA QUÍMICA DEL POLIURETÀ. Es presenten els principis de la química del poliuretà, fent esment dels recents avenços en la síntesis i caracterització d'aquests compostos polimèrics, així com un apartat concret centrat en els surfactants de silicona. Es presenten les estructures habituals d'aquests compostos comercials i es detallen les reaccions de síntesi i les característiques físiques que aquests compostos proporcionen a les espumes de poliuretà. CAPÍTOL II. OBJECTIUS. 1.- Síntesis y caracterització d'una àmplia gamma de poliglicols al·lílics i de polihidrosiloxans amb grups hidrur reactius, ambdós precursors d'estructures polimèriques de tipus surfactant. 2.- Estudi de la reacció d'hidrosililació com a via de formació d'enllaços Si-C no hidrolitzables, mitjançant la reacció d'addició entre els substrats al·lílics insaturats i els polisiloxans amb grups hidrur reactius. 3.- Caracterització de les estructures polimèriques de tipus surfactant sintetitzades i avaluació d'aquestes en formulacions de poliuretà, a fi de relacionar l'estructura química d'aquests oligómers amb els efectes físics que originen en l'espuma de poliuretà. CAPÍTOL III. SÍNTESI I CARACTERITZACIÓ DE SUBSTRATS AL·LÍLICS INSATURATS DE TIPUS POLIGLICOL. S'han caracteritzat per HPLC-UV una sèrie de polietilenglicols comercials. S'ha estudiat la reacció de derivatització al·lílica sobre els grups hidroxil dels polièters comercials (PEG, PPG i copolímers PEG-PPG) i s'han caracteritzat exhaustivament els productes sintetitzats (1H,13C-RMN, GC, GC-MS, FTIR, ESI-MS, HPLC-UV). S'ha iniciat un estudi de polimerització aniònica sobre nous epòxids amb un punt de diversitat molecular, sintetitzant-se i caracteritzant-se els corresponents nous polièters obtinguts. CAPÍTOL IV. SÍNTESI I CARACTERITZACIÓ DE POLIHIDROSILOXANS REACTIUS. S'estudia la síntesis de polihidrosiloxans amb grups hidrur reactius, mitjançant la reacció de polimerització aniònica d'obertura d'anell ("AROP, anionic ring opening polimerization") i mitjançant la reacció de polimerització per equilibració catiònica. Es presenta una caracterització exhaustiva dels productes sintetitzats i es descriu la naturalesa de la microestructura polimèrica a partir de la distribució bivariant dels copolímers PDMS-co-PHMS (poli(dimetilsiloxà)-co-poli(hidrometilsiloxà)). CAPÍTOL V. ESTUDI SISTEMÀTIC DE LA REACCIÓ D'HIDROSILILACIÓ. S'ha estudiat la reacció d'hidrosililació amb la finalitat de sintetitzar estructures copolimèriques poliglicol-polisiloxà a partir de la reacció de polisiloxans hidrur reactius i polièters al·lílics. S'han provat diferents catalitzadors (Pt/C 5%, cat. de Speier i cat. de Karstedt), s'han sintetitzat diferents estructures tensoactives (lineals i ramificades) i s'ha modelitzat les diferents reaccions secundàries observades, per presentar un estudi mecanístic de la reacció d'hidrosililació aplicada a la síntesis de molècules d'elevat PM a partir de la reacció entre substrats al·lílics insaturats i polihidrosiloxans. CAPÍTOL VI. AVALUACIÓ DELS SURFACTANTS EN FORMULACIONS DE POLIURETÀ. S'ha estudiat la idoneïtat dels surfactants de silicona sintetitzats en diferents formulacions de poliuretà comercials. S'ha relacionat el comportament físic d'aquests surfactants en les espumes de poliuretà amb la seva estructura química a partir de l'anàlisi per microscòpia electrònica de rastreig. CAPÍTOL VII. CONCLUSIONS. S'han esposat les conclusions extretes de cada capítol.

Single and multiple addition to C60. A computational chemistry study

Des del seu descobriment, a la molècula C60 se li coneixen una varietat de derivats segons el tipus de funcionalització amb propietats fisicoquímiques específiques de gran interès científic. Una sel·lecció de derivats corresponents a addicions simple o múltiple al C60 s'ha considerat en aquest treball d'investigació. L'estudi a nivell de química computacional de diversos tipus d'addició al C60 s'han portat a terme per tal de poder donar resposta a aspectes que experimentalment no s'entenen o són poc clars. Els sistemes estudiats en referència a l'addició simple al C60 han estat en primer lloc els monoiminoful·lerens, C60NR, (de les dues vies proposades per la seva síntesi, anàlisis cinètic i termodinàmic han ajudat a explicar els mecanismes de formació i justificar l'addició a enllaços tipus [5,6]), i en segon lloc els metanoful·lerens i els hidroful·lerens substituits, C60CHR i C60HR, (raons geomètriques, electròniques, energètiques i magnètiques justifiquen el diferent caràcter àcid ente ambdós derivats tenint en compte una sèrie de substituents R amb diferent caràcter electrònic donor/acceptor). Els fluoroful·lerens, C60Fn, i els epoxid ful·lerens, C60On, (anàlisi sistemàtic dels seus patrons d'addició en base a poder justificar la força que els governa han aportat dades complementàries a les poques que existeixen experimentalment al respecte).

Analysis and Simulation of Transverse Random Fracture of Long Fibre Reinforced Composites

La present tesi proposa una metodología per a la simulació probabilística de la fallada de la matriu en materials compòsits reforçats amb fibres de carboni, basant-se en l'anàlisi de la distribució aleatòria de les fibres. En els primers capítols es revisa l'estat de l'art sobre modelització matemàtica de materials aleatoris, càlcul de propietats efectives i criteris de fallada transversal en materials compòsits. El primer pas en la metodologia proposada és la definició de la determinació del tamany mínim d'un Element de Volum Representatiu Estadístic (SRVE) . Aquesta determinació es du a terme analitzant el volum de fibra, les propietats elàstiques efectives, la condició de Hill, els estadístics de les components de tensió i defromació, la funció de densitat de probabilitat i les funcions estadístiques de distància entre fibres de models d'elements de la microestructura, de diferent tamany. Un cop s'ha determinat aquest tamany mínim, es comparen un model periòdic i un model aleatori, per constatar la magnitud de les diferències que s'hi observen. Es defineix, també, una metodologia per a l'anàlisi estadístic de la distribució de la fibra en el compòsit, a partir d'imatges digitals de la secció transversal. Aquest anàlisi s'aplica a quatre materials diferents. Finalment, es proposa un mètode computacional de dues escales per a simular la fallada transversal de làmines unidireccionals, que permet obtenir funcions de densitat de probabilitat per a les variables mecàniques. Es descriuen algunes aplicacions i possibilitats d'aquest mètode i es comparen els resultats obtinguts de la simulació amb valors experimentals.