Low subthreshold slope in junctionless multigate transistors

The improvement of subthreshold slope due to impact ionization is compared between ""standard"" inversion-mode multigate silicon nanowire transistors and junctionless transistors. The length of the region over which impact ionization takes place, as well as the amplitude of the impact ionization rate are found to be larger in the junctionless devices, which reduces the drain voltage necessary to obtain a sharp subthreshold slope. (C) 2010 American Institute of Physics. [doi: 10.1063/1.3358131]

A novel method for quantification of sulfolane (a metabolite of busulfan) in plasma by gas chromatography-tandem mass spectrometry.

The role of busulfan (Bu) metabolites in the adverse events seen during hematopoietic stem cell transplantation and in drug interactions is not explored. Lack of availability of established analytical methods limits our understanding in this area. The present work describes a novel gas chromatography-tandem mass spectrometric assay for the analysis of sulfolane (Su) in plasma of patients receiving high-dose Bu. Su and Bu were extracted from a single 100 μL plasma sample by liquid-liquid extraction. Bu was separately derivatized with 2,3,5,6-tetrafluorothiophenolfluorinated agent. Mass spectrometric detection of the analytes was performed in the selected reaction monitoring mode on a triple quadrupole instrument after electronic impact ionization. Bu and Su were analyzed with separate chromatographic programs, lasting 5 min each. The assay for Su was found to be linear in the concentration range of 20-400 ng/mL. The method has satisfactory sensitivity (lower limit of quantification, 20 ng/mL) and precision (relative standard deviation less than 15 %) for all the concentrations tested with a good trueness (100 ± 5 %). This method was applied to measure Su from pediatric patients with samples collected 4 h after dose 1 (n = 46), before dose 7 (n = 56), and after dose 9 (n = 54) infusions of Bu. Su (mean ± SD) was detectable in plasma of patients 4 h after dose 1, and higher levels were observed after dose 9 (249.9 ± 123.4 ng/mL). This method may be used in clinical studies investigating the role of Su on adverse events and drug interactions associated with Bu therapy.

Liquid chromatography - Mass spectrometry

In this article, selected examples of applications of liquid chromatography coupled to mass spectrometry are given. The examples include the analysis of i) impurities in manufactured, pharmaceutical or synthesis products, ii) polyphenols in natural products, and iii) phytohormones in plant extracts. Finally, examples of applications of molecular characterization via flow injection analysis by electron spray ionization mass spectrometry (ESI-MS) are also given.

Magnetic Resonance Experiments with Atomic Hydrogen

In this thesis three experiments with atomic hydrogen (H) at low temperatures T<1 K are presented. Experiments were carried out with two- (2D) and three-dimensional (3D) H gas, and with H atoms trapped in solid H2 matrix. The main focus of this work is on interatomic interactions, which have certain specific features in these three systems considered. A common feature is the very high density of atomic hydrogen, the systems are close to quantum degeneracy. Short range interactions in collisions between atoms are important in gaseous H. The system of H in H₂ differ dramatically because atoms remain fixed in the H₂ lattice and properties are governed by long-range interactions with the solid matrix and with H atoms. The main tools in our studies were the methods of magnetic resonance, with electron spin resonance (ESR) at 128 GHz being used as the principal detection method. For the first time in experiments with H in high magnetic fields and at low temperatures we combined ESR and NMR to perform electron-nuclear double resonance (ENDOR) as well as coherent two-photon spectroscopy. This allowed to distinguish between different types of interactions in the magnetic resonance spectra. Experiments with 2D H gas utilized the thermal compression method in homogeneous magnetic field, developed in our laboratory. In this work methods were developed for direct studies of 3D H at high density, and for creating high density samples of H in H₂. We measured magnetic resonance line shifts due to collisions in the 2D and 3D H gases. First we observed that the cold collision shift in 2D H gas composed of atoms in a single hyperfine state is much smaller than predicted by the mean-field theory. This motivated us to carry out similar experiments with 3D H. In 3D H the cold collision shift was found to be an order of magnitude smaller for atoms in a single hyperfine state than that for a mixture of atoms in two different hyperfine states. The collisional shifts were found to be in fair agreement with the theory, which takes into account symmetrization of the wave functions of the colliding atoms. The origin of the small shift in the 2D H composed of single hyperfine state atoms is not yet understood. The measurement of the shift in 3D H provides experimental determination for the difference of the scattering lengths of ground state atoms. The experiment with H atoms captured in H2 matrix at temperatures below 1 K originated from our work with H gas. We found out that samples of H in H2 were formed during recombination of gas phase H, enabling sample preparation at temperatures below 0.5 K. Alternatively, we created the samples by electron impact dissociation of H₂ molecules in situ in the solid. By the latter method we reached highest densities of H atoms reported so far, 3.5(5)x10¹⁹ cm^-3. The H atoms were found to be stable for weeks at temperatures below 0.5 K. The observation of dipolar interaction effects provides a verification for the density measurement. Our results point to two different sites for H atoms in H2 lattice. The steady-state nuclear polarizations of the atoms were found to be non-thermal. The possibility for further increase of the impurity H density is considered. At higher densities and lower temperatures it might be possible to observe phenomena related to quantum degeneracy in solid.

A mass spectrometric study of some pesticides /|nK. S. Subramanian. -- 260 St. Catharines, Ont. : [s. n.],

The fragmentation processes in the mass spectra of a series of organophosphorus, organochlorine, thio and dithiocarbamate as well as a number of miscellaneous pesticides have been studied i n detail by using the Bendix timeof- flight, MS-12 single-focussing and MS-30 double-focussing mass spectrometers. Interpretation of all the spectra have been presented; their mode s of dissociation elucidated, aided by metastable transitions wherever possible and the structures of the various f ragmentation species postulated wherever f easible. The fragmentation mechanisms are based on the concepts of inductive, resonance and steric ef~ects. Multiple bond cleavages accompanied by simultaneous bond formation and rearrangement reactions involving cycli c t r ansition states have clarified t he formation of various ions . Due emphasis has been placed on the effect of the functional groups or substituents in altering the mass spectral behaviour of the pesticides as they form the basis for the identifi cation of the otherwise identical pesticides. The organophosphorus pesticides which have been studied include i) the phosphates (eg: DDVP and Phosdrin ); ii) phosphorothionates (eg: Parathion, 0-2, 4 dichloro phenyl 0, O-diethyl thionophosphate); iii) phosphorothioites (eg: Tributyl phosphorotrithioite); i V) phosphorothioates (eg: Ethion) and v) phosphorodithioates (eg: Carbophenolthion). Cleavages and rearrangements of the ester moiety dominate the spectrum of phosdrin while that of DDVP is + dominated by t he fragmentation modes of the (OH30)2P=0 + moiety. Fragmentation §f the (CH30)2P=S characterises the spectrum of (OH30)2"P -Cl while cleavages of the + (C2H50 )2P=S species mark the spectra of parathion and 0-2, 4- di chlorophenyl O, O-diethyl thiophosphate. The 0(, cl eavages of the thioether f unction rather than + cleavages of the (C2H50)2P=S signify the spectrum of carbophenolthion. Tributyl phosphorotrithioite behaves more like an aliphatic hydrocarbon than like the corresponding phosphites. The isopropyl and butyl esters of 2, 4 dichlorophenoxy acetic acid show cleavage and rearrangement ions typical of an ester. In spite of its structural similari ty to pp' - DDT and pp' - DDD, Kalthane has a completely different mass spectral behaviour due to the influence of its hydroxyl function. The thiocarbamate pesticides studied include Eptam and Perbulate. Both are structurally similar but having different alkyl substituents on nitrogen and sulphur. This structurQlsimilarity leads to similar types of (N-C), (O-S) and (S-alkyl cleavages). However, perbulate differs from Eptam in showing a rearrangement ion at mle 161 and in forming an isocyanate ion as the base peak. In Eptam the base peak i s the alkyl ion. The dithiocarbamate, Vegadex, resembles the thiocarbamates in undergoing simple cleavages but it differs from them in having a weak parent ion; in the formation of its base peak and in undergoing a series of rearrangement reactions. The miscellaneous pesticides studied include 1-Naphthalene acetic aCid- methyl ester, Fiperonyl butoxide and Allethrin. The ester i s stable to electron impact and shows only fewer ions. Piper onyl butoxide, a polyether, shows characteristics of an et her, alcohol and aldehyde . Allethrin is regarded as an ester of the type R-C-O-R1 with n R being a substituted cyclopr opane moiety and o Rt, a substituted cyclopentenone mOiety. Accordingly it shows cleavage ions typical of an aliphatic ester and undergoes bond ruptures of the cyclic moieties to give unusual ions. Its base peak is an odd electron ion, quite contrary to expectations.

Fast atom bombardment mass spectrometry of the coordination complexes of the ligand 5, 5, 7, 12, 12, 14- hexamenthyl-1, 4, 8, 11-tetraazacycloteradecane

A number of metal complexes containing the ligand 5,5,7,12,12,14-hexamethyl-l,4,8,11-tetra-azatetradecane were synthesized and analyzed using electron impact (EI) and fast atom bombardment (FAB). The FAB mass spectra were obtained in positive and negative ion mode. FAB in the positive ion mode proved to be the most successful technique for the identification of these compounds. In the majority of cases the spectra obtained using positive ion FAB were structurally informative, although not all showed molecular (M+) or quasimolecular ([M+H]+) ions. The fragmentations observed were characteristic of the ligands, and were interpreted based on the chemistry of these compounds.

Lipopeptides Produced by a Soil Bacillus Megaterium Strain

A soil microorganism identified as Bacillum megaterium was found to produce several antibiotics substances after growth for 20 h at 37A degrees C in a mineral culture medium. Analysis both by electron spray ionization (ESI) and matrix-assisted laser desorption ionization-time of flight (MALDI-TOF) mass spectrometry (MS) identified these substances as lipopeptides. Predominant peaks at m/z 1,041 and m/z 1,065 revealed ions which are compatible with surfactins and lichenysins, respectively. Two other ions m/z 1,057 and m/z 1,464 were further studied by collision-induced dissociation (CID) unveiling an iturin A at the first and fengycins A and B at the second m/z peaks. The CID spectrum of the m/z 1,464 ion also suggests the existence of fengycins A and B variants in which Ile was changed to Val in the position 10 of the peptide moiety. Raw mixtures of all these compounds were also assayed for antibiotic features. The data enlighten the unusual diversity of the lipopeptide mixture produced by a sole Bacillus species.

Multiresidue determination of pesticides in honey samples by gas chromatography-mass spectrometry and application in environmental contamination

A simple and fast multiresidue method has been developed to determine 48 pesticides within the major groups of pesticides (organohalogen, organophosphorous, pyrethroids and organonitrogen) in representative samples of locally produced honey, in Bauru (State of São Paulo, Brazil) during 2003-2004. The recovery results found ranged from 76% to 95% and the limits of detection were lower than 0.01 mg/kg for gas chromatography with electron impact mass spectrometric detection in the selected ion monitoring mode (GC-MS-SIM). The results indicated that most pesticides found in the samples belonged to the organohalogen and organophosphorous groups and lower levels of residues of some organonitrogen and pyretroids were also detected. Malathion residues were detected in all the samples, in a high concentration, owing to its applications to control dengue mosquitoes in the area studied. (c) 2005 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Light and thermal excitation of depolarization current in indirect bandgap Alx Ga1-xAs

Monochromatic light excitation in conjunction with thermally stimulated depolarization current measurements are applied to indirect bandgap AlxGa1-xAs. The obtained average activation energy for dipole relaxation is in very close agreement with the DX center binding energy. Monochromatic light induces state transition in the defect and makes possible the identification of dipoles observed in the dark. Charge relaxation currents are destroyed by photoionization of Al0.5Ga0.5As using either 647 nm Kr+ or 488 nm Ar+ laser lines, which are above the DX center threshold photoionization energy. It suggests that correlation may exist among charged donor states DX--d+. Sample resistance as a function of temperature is also measured in the dark and under illumination and shows the probable X valley effective mass state participation in the electron trapping. Ionization with energies of 0.8 eV and 1.24 eV leads to striking current peak shifts in the thermally stimulated depolarization bands. Since vacancies are present in this material, they may be responsible for the secondary band observed in the dark as well as participation in the light induced recombination process.

Cuticular Hydrocarbons as Chemotaxonomic Characters for Nasutitermes corniger (Motschulsky) and N. ephratae (Holmgren) (Isoptera: Termitidae)

Forty-four cuticular hydrocarbon components from workers of the termites Nasutitermes corniger (Motschulsky) and N. ephratae (Holmgren) from three localities in Panama were characterized by capillary gas chromatography-electron impact mass spectrometry. Both species contain qualitatively identical homologous series of n-alkanes; 2-, 3-, 11-,13-,14-, and 15-methylalkanes; 11,15-, 12,16-, and 13,17-dimethylalkanes; and 11,15,19- and 13, 17,21-trimethylalkanes. Both species also contain a single alkene, 9-hentriacontene. The two species, however, are readily distinguished chemically by differences among the relative abundances of 11 of their major hydrocarbon components.

Characterisation and field deployment of a novel quantitative Time-of-Flight Aerosol Mass Spectrometer (ToF-AMS)

Das Time-of-Flight Aerosol Mass Spectrometer (ToF-AMS) der Firma Aerodyne ist eine Weiterentwicklung des Aerodyne Aerosolmassenspektrometers (Q-AMS). Dieses ist gut charakterisiert und kommt weltweit zum Einsatz. Beide Instrumente nutzen eine aerodynamische Linse, aerodynamische Partikelgrößenbestimmung, thermische Verdampfung und Elektronenstoß-Ionisation. Im Gegensatz zum Q-AMS, wo ein Quadrupolmassenspektrometer zur Analyse der Ionen verwendet wird, kommt beim ToF-AMS ein Flugzeit-Massenspektrometer zum Einsatz. In der vorliegenden Arbeit wird anhand von Laborexperimenten und Feldmesskampagnen gezeigt, dass das ToF-AMS zur quantitativen Messung der chemischen Zusammensetzung von Aerosolpartikeln mit hoher Zeit- und Größenauflösung geeignet ist. Zusätzlich wird ein vollständiges Schema zur ToF-AMS Datenanalyse vorgestellt, dass entwickelt wurde, um quantitative und sinnvolle Ergebnisse aus den aufgenommenen Rohdaten, sowohl von Messkampagnen als auch von Laborexperimenten, zu erhalten. Dieses Schema basiert auf den Charakterisierungsexperimenten, die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt wurden. Es beinhaltet Korrekturen, die angebracht werden müssen, und Kalibrationen, die durchgeführt werden müssen, um zuverlässige Ergebnisse aus den Rohdaten zu extrahieren. Beträchtliche Arbeit wurde außerdem in die Entwicklung eines zuverlässigen und benutzerfreundlichen Datenanalyseprogramms investiert. Dieses Programm kann zur automatischen und systematischen ToF-AMS Datenanalyse und –korrektur genutzt werden.

Entwicklung massenspektrometrischer Isotopenverdünnungstechniken für die zuverlässige Bestimmung von Elementspuren und Schwefelspezies in Erdölprodukten

Einer der Hauptschwerpunkte der Arbeit lag in der Entwicklung einer spezies-spezifischen und einer spezies-unspezifischen GC-ICP-Q-MSIVA von Schwefelspezies in Petroprodukten. Es wurden hierzu Indikatoren, ausgehend von elementarem 34S-angereichertem Schwefel, im Mikromaßstab synthetisiert. Für die spezies-spezifische GC-ICP-Q-MSIVA wurde die erstmalige Synthese von 34S-markiertem Thiophen, Dibenzothiophen und 4-Methyldibenzothiophen verwirklicht. Als Indikatorsynthese für die spezies-unspezifische GC-ICP-Q-MSIVA erfolgte die erstmalige Darstellung von 34S-angereichertem Dimethyldisulid. Mit Hilfe der synthetisierten Verbindungen wurden spezies-spezifische und spezies-unspezifische massenspektrometrische Isotopenverdünnungsanalysen von Schwefelspezies in Petroprodukten durchgeführt. Vor allen GC-ICP-Q-MSIVA-Analysen erfolgte eine umfangreiche Speziesidentifizierung durch Aufstockexperimente mit kommerziell erhältlichen Standards und mit einem mit der GC gekoppelten Elektronenstoß (EI)-MS. Beide ICP-Q-MS Methoden zeichnen sich durch sehr niedrige Nachweisgrenzen (7 ng S/g) aus, welche auch eine Anwendbarkeit auf tiefentschwefelte Kraftstoffe garantieren. Mit der spezies-unspezifischen GC-ICP-Q-MSIVA ist neben einer Speziesanalyse auch eine Gesamtschwefelanalyse durch Aufsummierung aller in der Probe vorhandenen Spezies möglich. Es wurde im Rahmen dieser Arbeit auch der Einfluss möglicher Empfindlichkeitsänderungen des ICP-Q-MS durch koeluierende Kohlenwasserstoffe überprüft, wobei diese erwartungsgemäß auf das Ergebnis der spezies-spezifischen und spezies-unspezifischen GC-ICP-Q-MSIVA keinerlei Einfluss haben. Der zweite Hauptschwerpunkt der Arbeit lag auf der Ausarbeitung routinefähiger, schneller und zuverlässiger Methoden zur Gesamtelementspurenanalytik von Schwefel und Schwermetallen in Erdölen und Petroprodukten. Für die Gesamtschwefelanalyse wurde eine MSIVA nach thermaler Verdampfung mit 34S-markierten Dibenzothiophen als Indikator entwickelt. Die neu entwickelte Methode erlaubt eine sehr schnelle Bestimmung des Gesamtschwefelgehalts, wobei die eigentliche Messung des Isotopenverhältnisses innerhalb von Sekunden nach der Injektion der Probe erfolgt. Weiterhin zeichnet sich die Methode durch Robustheit und eine niedrige Nachweisgrenze (40 ng S/g) aus. Für die Analyse von Schwermetallen wurden erstmals Möglichkeiten einer direkten MSIVA von Erdölproben ohne zeitraubenden, kontaminationsträchtigen Aufschluss bzw. die schwierige Erzeugung einer Mikroemulsion zwischen hydrophober Probe und wässrigem Indikator entwickelt. Um eine homogene Verteilung des Indikators in der hydrophoben Probe zu ermöglichen, musste ausgehend von den zur Verfügung stehenden wässrigen Indikatorlösungen, eine Überführung des Indikators in ein organisches Lösungsmittel erfolgen. Hierzu wurde der jeweilige Metallindikator unter Komplexierung aus wässrigen Metallindikatorlösungen extrahiert. Für die Analyse der mit diesen Indikatorlösungen in organischer Phase versetzten Proben wurden zwei alternative Methoden ausgearbeitet. Bei der mit der Laserablation (LA) kombinierten ICP-SF-MSIVA wird die isotopenverdünnte Probe aus einer eigens für diesen Zweck entwickelten Probenhalterung ablatiert und so dem ICP-SF-MS zugeführt wird. Bei zeitlich sich verändernden Intensitäten der gemessenen Isotope werden aber reproduzierbare und konstante Isotopenverhältnisse erhalten. Im Falle einer homogenen Verteilung der Metallspuren wurde eine hervorragende Übereinstimmung mit Vergleichsmethoden und einem Referenzmaterial festgestellt. Im Falle einer heterogenen partikulären Verteilung der Metallspuren, wie sie z.B. bei Eisenspuren in den Erdölen vorlag, ist die Anwendbarkeit der LA-ICP-SF-MSIVA aufgrund des kleinen Probenvolumens (20 µL) jedoch begrenzt. Als Alternative zur LA-ICP-SF-MSIVA wurde ein System unter Verwendung der Fließinjektion für die Zuführung der isotopenverdünnten Probe zum ICP-SF-MS ausgearbeitet. Die isotopenverdünnte Probe wird hierbei in einen Eluentenstrom von Toluol injiziert und mit Hilfe einer Total-Consumption-Zerstäuber/Sprühkammer-Einheit vollständig bei einer Flussrate von 10 µL/min in das Plasma eingebracht. Neben einer nochmaligen Verkürzung der Analysenzeit und Vereinfachung der Probenvorbereitung bietet diese Methode zusätzlich stark verbesserte Nachweisgrenzen (z.B. Ni 0,9 ng/g). Leider sind mit diesem Verfahren bis jetzt nur Ni und Mo zuverlässig bestimmbar. Das in dieser Arbeit ausgearbeitete Methodenpaket erlaubt erstmals eine breite Einführung der ICP-MSIVA als zuverlässige Methode in die Routineanalytik der Petroindustrie. Durch die bewiesene Zuverlässigkeit, den geringen Zeitaufwand und die Robustheit der Methoden steht ihrem routinemäßigen Einsatz, außer einer weitergehenderen Automatisierung einzelner Verfahrensteile, prinzipiell nichts entgegen.

Entwicklung, Aufbau und Charakterisierung eines neuartigen Ionenfallen-Massenspektrometers für Aerosolpartikel (AIMS)

Im Rahmen der Arbeit wurde ein neuartiges Aerosol-Ionenfallen-Massenspektrometer (AIMS) aufgebaut und umfassend charakterisiert. Mit dem AIMS kann die chemische Zusammensetzung der verdampfbaren Komponente (bei etwa 600 °C) von Aerosolpartikeln quantitativ und on-line bestimmt werden. Die Durchmesser der Teilchen, die analysiert werden können, liegen zwischen etwa 30 und 500 nm. Der experimentelle Aufbau greift auf ein bereits gut charakterisiertes Einlasssystem des Aerodyne Aerosol-Massenspektrometers (AMS) zurück, das einen Partikeleinlass, bestehend aus einer kritischen Düse und einer aerodynamischen Linse, einen Verdampfer für die Aerosolteilchen und eine Elektronenstoß-Ionenquelle enthält. Das kommerzielle AMS verwendet entweder ein lineares Quadrupol-Massenfilter (Q-AMS) oder ein Flugzeit-Massenspektrometer (ToF-AMS). Im AIMS hingegen wird eine dreidimensionale Ionenfalle als Massenanalysator eingesetzt. Dadurch eröffnen sich unter anderem Möglichkeiten zur Durchführung von MSn-Studien und Ionen/Molekül-Reaktionsstudien. Das Massenspektrometer und wichtige Teile der Steuerungselektronik wurden am Max-Planck-Institut für Chemie in Mainz entworfen und hergestellt. Das AIMS wird von einem PC und einer Software, die in der Programmiersprache LabVIEW verfasst ist, gesteuert. Aufgrund seiner Kompaktheit ist das Instrument auch für den Feldeinsatz geeignet. Mit der Software Simion 7.0 wurden umfangreiche Simulationsstudien durchgeführt. Diese Studien beinhalten Simulationen zur Ermittlung der optimalen Spannungseinstellungen für den Ionentransfer von der Ionenquelle in die Ionenfalle und eine Abschätzung der Sammeleffizienz der Ionenfalle, die gut mit einem gemessenen Wert übereinstimmt. Charakterisierungsstudien zeigen einige instrumentelle Merkmale des AIMS auf. Es wurde beispielsweise ein Massenauflösungsvermögen von 807 für m/z 121 gefunden, wenn eine Analyserate von 1780 amu/s verwendet wird. Wird die Analyserate verringert, dann lässt sich das Massenauflösungsvermögen noch erheblich steigern. Bei m/z 43 kann dann ein Wert von > 1500 erzielt werden, wodurch sich Ionenfragmente wie C2H3O+ (m/z 43.0184) und C3H7+ (m/z 43.0548) voneinander trennen lassen. Der Massenbereich des AIMS lässt sich durch resonante Anregung erweitern; dies wurde bis zu einer Masse von 1000 amu getestet. Kalibrationsmessungen mit laborgenerierten Partikeln zeigen eine hervorragende Linearität zwischen gemessenen Signalstärken und erzeugten Aerosol-Massenkonzentrationen. Diese Studien belegen im Zusammenhang mit den gefundenen Nachweisgrenzen von Nitrat (0.16 μg/m³) und Sulfat (0.65 μg/m³) aus Aerosolpartikeln, dass das AIMS für quantitative Messungen von atmosphärischem Aerosol geeignet ist. Ein Vergleich zwischen dem AIMS und dem Q-AMS für Nitrat in städtischem Aerosol zeigt eine gute Übereinstimmung der gefundenen Messwerte. Für laborgenerierte Polystyren-Latexpartikel wurde eine MS/MS-Studie unter der Anwendung von collision induced dissociation (CID) durchgeführt. Das Verhältnis von Fragmentionen zu Analytionen wurde zu einem Wert von > 60% bestimmt. In der Zukunft können ähnliche MS/MS-Studien auch für atmosphärische Aerosolpartikel angewandt werden, wodurch sich neue Perspektiven für die Speziation von Aerosolbestandteilen eröffnen. Dann sollen vor allem Kondensationsprozesse, das heißt die Bildung von sekundärem Aerosol, detailliert untersucht werden.

Laboruntersuchungen zur Aufnahme atmosphärischer Spurengase auf statischen und wachsenden Eisoberflächen

Der erste Teil dieser Arbeit befaßt sich mit der Adsorption von H2O2 auf nicht-wachsendem Eis. Die Experimente wurden in einem zylindrischen Strömungsreaktor mit massenspektrometrischer Detektion (Elektronenstoß und chemische Ionisation) ausgeführt. Die Daten einer zuvor bereits am Max Planck-Institut für Chemie (Mainz) von Dr. N. Pouvesle ausgeführten Laborstudie zur Adsorption von H2O2 auf Eis bei 203 bis 233 K wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit durch Coadsorptionsexperimente mit Ameisensäure und Verwendung unterschiedlicher Ionisationsmodi validiert. Zusätzlich wurde eine Korrelation der Langmuir-Konstanten und der Kondensationsenthalpie für H2O2 und andere Moleküle durchgeführt, welche die Ergebnisse der MPI-Studie ebenfalls stützt. Die Ergebnisse belegen, daß die Aufnahme von H2O2 in Eiswolken um bis zu 3 Größenordnungen höher ist als bisher angenommen. Anhand dieser Erkenntnisse wurde die atmosphärische Relevanz der Adsorption von H2O2 auf Eis in der oberen Troposphäre neu bewertet. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Aufnahme verschiedener organischer Verbindungen (Ethanol, 1-Butanol, Ameisensäure, Trifluoressigsäure) und HCl auf Eis während dieses wächst. Der hierfür erstmals in Betrieb genommene Eiswachstumsreaktor wurde zunächst durch Messung der Adsorptionsisotherme von Ethanol und Butanol und Berechnung der Adsorptionsenthalpien aus experimentellen Daten evaluiert. Im Anschluß wurden die Ergebnisse der Wachstumsexperimente der oben aufgeführten Verbindungen vorgestellt, wobei jedoch nur Trifluoressigsäure und HCl eine erhöhte Aufnahme zeigen. Der Aufnahmekoeffizient g_trapp von HCl wurde bei Temperaturen zwischen 194,3 und 228 K und HCl-Gasphasenkonzentrationen von 6,4x10^9 bis 2,2x10^11 cm^-3 gemessen und war unter den untersuchten Bedingungen proportional zu Eiswachstumsgeschwindigkeit x und antikorreliert zum Bedeckungsgrad theta und der Eistemperatur T. Der vom wachsenden Eis aufgenommene Fluß von HCl-Molekülen war positiv mit x und negativ mit T korreliert, während theta keinen Einfluß hatte. Anhand der erzielten Resultate wurde eine Parametrisierung für g_trapp entwickelt, mit der die Aufnahme künftig in Abhängigkeit von x, T und [HCl]_gas leicht berechnet werden kann, beispielsweise in globalen Modellsimulation der troposphärischen Chemie. Abschließend wurden die Ergebnisse mit einem von Kärcher et al. (2009) entwickelten semiempirischen Modell verglichen und für die offenen Parameter des Modells wurden aus den experimentellen Daten ebenfalls Parametrisierungen entwickelt.

Molecular Charge-Transfer Cross Sections and Their Correlation with Reactant Ion Structures

Charge-transfer cross sections have been obtained by using time-of-flight techniques, and results correlated with reaction energetics and theoretical structures computed by self-consistent field-molecular orbital methods. Ion recombination energies, structures, heats of formation, reaction energy defects, and 3.0-keV charge-transfer cross sections are presented for reactions of molecular and fragment ions produced by electron bombardment ionization of CH30CH, and CH$l molecules. Relationships between experimental cross sections and reaction energetics involving different ion structures are discussed.