BaLiF_3掺稀土离子的光学性质及光激励发光

本文介绍了无机光激励发光（PSL）材料的基本知识和研究进展，并在已有文献基础上对BaLiF_3：Eu~(2+)的光激励发光特性作出了进一步研究，获得了有关BaLiF_3：Eu~(2+)光激励发光特性一些新的研究进展和重新认识。运用高温固相反应法合成BaLiF_3：Ce~(3+)、BaLiF_3：Ce~(3+)，Eu~(2+)、BaLiF_3：Tb~(3+)等粉末磷光体，并对以前文献的合成方法进行改进，获得本底颜色的粉末磷光体以满足对外观的要求。通过BaLiF_3：Ce~(3+)光谱特性的研究指出，激发光谱随CeF_3掺入量增加而变化的原因是由于Ce~(3+)的两种不同电荷补偿方式所致：CeF_3 掺入量较时以Li~+离子空位为有利的补偿方式；CeF_3掺入量较高时以间隙F~-离子为主要补偿方式。首次观察到BaLiF_3中Ce~(3+)→Eu~(2+)能时传递，提出Eu~(3+)被还原为Eu~(2+)的机理。在此还原模型基础上计算出能量传递几率和临界距离。同时指出Eu~(2+)和Ce~(3+)之间存在竞争吸收，当Ce~(3+)离子浓度超过一定值时Eu~(2+)发射强度降低。对BaLiF_3的x射线辐照损伤作了进一步深入研究，表明BaLiF_3的辐照损伤在通常条件下不易恢复，适当掺杂并不能改善BaLiF_3等物质抗辐照能力。但由于BaLiF_3良好的吸收x射线能力，是很有应用前景的闪烁体。指出BaLiF_3：Eu~(2+)的光激励谱实为其倍频激发谱带，分析其无法光激励原因。研究了BaLiF_3：Tb~(3+)和KMgF_3：Tb~(3+)的光谱。

有机/无机纳米杂化发光材料的制备与性质

近年来，纳米杂化技术，尤其是溶胶-凝胶技术为发光材料的发展开辟了一个崭新的途径，但目前这些工作尚处于研究的初始阶段，还有许多问题有待克服，例如：有机染料的热稳定性差，稀土有机配合物在溶胶体系中的溶解性、分散性差，以及发光基质在杂化体系中具有浓度淬灭效应、渗出效应等。为此，我们从分子设计角度去有目的的合成一类新型Sol-gel前体，以此制备出系列有机／无机杂化发光材料，取得了一批有意义的结果。1．经γ-射线辐照原位制备有机／无机纳米杂化材料基于Sol-gel方法及γ-射线辐照技术发明了一种制备有机／无机杂化材料的新方法，并制备了两类有机／无机杂化材料，一类是有机／无机两相间无强相互作用（共价键）的杂化材料，一类是两相间有弱相互作用（氢键）的杂化材料。从材料制备上看，反应条件温和，易控制，解决了长期困扰的样品开裂问题，制备工艺简单，易操作，易于工业化。从材料的结构表征上看，经γ-射线辐照聚合的样品的聚合比较完全，紫外-可见光谱及透射电子显微镜观察结果表明杂化样品中有机相、无 机相分散性良好，杂化是在分了水平上进行的。无机网络的限制不仅提高了杂化样品中聚合物的热稳定性和相转蛮温度，还提高了杂化样品中聚合物的机械力学性能。所发明γ-射线辐照原位制备有机／无机纳米杂化材料技术可以作为相关材料制备的通用方法。2．含有机染料有机／无机纳米杂化发光材料 设计并合成了一种官能化有机染料（可作Sol-gel前体），采用所发明的γ-射线辐照技术制备了两类有机／无机杂化发光材料，一类是相间有强相互作用(共价键)有机／无机的杂化发光材料（HEMA/KH570），一类是两相间只有弱相互作用（氢键）有机／无机杂化发光材料（HEMMTEOS）。所得杂化发光样品透明性良好，在可见光范围内透光率在90％以上，在紫外光下能发射出较强的蓝色（偏紫）荧光。在所研究体系中，随着有机染料浓度的增加，样品的发光强度在逐渐增大，有机／无机组分、组成的变化对杂化材料的荧光行为：荧光发射、荧光激发、荧光寿命影响不大；同有机溶液相比，杂化基体的限制使得有机染料的荧光发射波长发生红移，纯无机基体使之红移位置更大。杂化材料的最强荧光发射波长较染料本体杂化材料的短，表明了有机染料是均匀分散在杂化基体中的。3．含稀土有机／无机纳米杂化发光材料通过所合成的含酰亚胺键的有机芳香羧酸化合物(NP)的稀土配合物的紫外-可见、荧光、磷光光谱探讨了稀土配合物中有机配体与稀土衷心离子的能量传递与能级匹配的关系。钆配合物的低温磷光光谱结果表明，所合成的酰亚胺类芳香羧酸化合物(NP)的最低三重态能级为24690cm~(-1)，与稀土铕和铽的能级差分别为7426cm~(-1)和4190cm~(-1)。荧光光谱表明所合成芳香羧酸配体与稀土离子铽的能级匹配性好，与铕离子则较差，即铽的二元配合物的相对荧光效率比铕的高，荧光寿命则几乎相同在2ms左右。在芳香羧酸化合物（NP)的三元稀土配合物中，第二配体1,10-邻菲罗啉(Phen)是能量吸收，传递的主体。同相应二元配合物相比，铕的三元配合物的相对荧光效率提高了三倍，而铽的则降低了一半，三元配合物的荧光寿命为4ms，比二元的长近一倍。所研究稀土配合物的表现的均是基于中心稀土离子的特征跃迁的特征发光，即：Eu~(3+)的5D_0→7F_j (j = 0, 1, 2, 3, 4)跃迁，Tb~(3+)的~5D_4 → ~7F_j (j = 6, 5, 4, 3)跃迁。基于小分子模型配合物的研究，设计并合成了一种新型有机芳香羧酸Sol-gel前体(TAT)，从而原位合成了含稀土有机／无机纳米杂化发光材料。荧光光谱表明所制得的有机／无机杂化膜的发光谱带较窄，色纯度较高。在含稀土有机／无机杂化膜中，随着稀土离子浓度的增加，样品相对荧光强度增大，浓度淬灭效应及发光基质的渗出效应在所研究体系中未出现。同小分子稀土配合物相比，含稀土杂化膜的荧光发射谱带窄化、不劈裂、对称性好，而且荧光寿命普遍变小，发光中心趋于单一．透射电镜结果表明所制备含稀土有机／无机杂化膜，不仅有机／无机基体杂化在分子水平上，稀土离子在杂化基体中的聚集结构也在纳米层次上，一般在50～100nm，随着稀土离子浓度的增加，这种聚集结构尺寸略有增大，但小于100nm。通过三基色原理成功地制备了发白色荧光有机／无机杂化材料，该杂化材料在紫外光的激发下可同时发出红、绿、蓝三种荧光，色坐标测试结果为：X = 0.314，Y = 0.316，该位置已接近等能量白光色坐标的理论值X = 0.33，Y = 0.33，又接近实际显示的需要，有一定的理论及实践意义。

稀土/高聚物杂化材料的制备及发光性能的研究

本论文旨在开发能使无机材料和有机材料的功能互补、协同优化的无机/有机复合发光材料的制备方法，并研究其发光性质，以发展一类新型的高性能发光材料。首先基于无机组份与有机组份的物理和化学性质的差异，采用能保持其性质均不改变的低温软化学合成法-溶胶-凝胶技术，无机组份选择具有优良光、热稳定性的SiO_2，有机组份选择具有和无机SiO_2相似折射率和优良力学性能的丙烯酸类如甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，采用两步溶胶-凝胶法和在交联剂3-(三甲氧基硅)丙基甲基丙烯酸酯(MSMA)存在下快速制备了两种杂化基质材料SiO_2/P(MMA-MSMA)和SiO_2/P(HEMA-MSMA)。由于使用两步溶胶-凝胶法，大大缩短了溶胶的成胶时间，所得杂化材料具有良好的光学透明性。实验结果表明，在基质材料中形成了无机网络和聚合物网络，无机相和有机相之间存在着强的化学键，两相间无明显的界面，即形成了互穿网络，粒子的尺寸在100 nm以内，属于纳米材料。由于原位聚合物与无机SiO_2基质同时生成，不仅使杂化基质材料具有一定的韧性，而且可有效降低无机SiO_2凝胶基质的热聚集和光损耗，是制备复合发光材料的优良基质材料。由于TiO_2基质具有较低的声子能量(可降低发光组份的非辐射跃迁几率)，也是一种良好的基质材料。研究了在DMF存在下透明TiO_2凝胶基质的快速制备方法。由于DMF上的氮原子可和Ti-OH上羟基形成氢键，从而大大降低了钛酸丁酯的水解速率，避免了钛酸丁酯直接水解时沉淀的出现，通过调节DMF的用量，可以在不同时间内制备透明的TiO_2凝胶。凝胶经热处理后，其结构从无定型态转变为锐钛矿相，经800℃热处理后己全部转变为会红石相。此制备方法不仅快速，而且比现有的溶胶-凝胶法制备金红石相TiO_2的温度至少降低了200℃。基于高分子聚合物聚乙烯醇缩丁醛(PVB)具有良好的成膜性能，采用旋转涂敷法制备了SiO_2/PVB杂化膜，通过调节溶胶的粘度和匀胶的速度，可以制备不同厚度的薄膜，为杂化发光膜的制备提供了依据。基于1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯(TPB)在蓝光波段其有优良的发光性能，制备了掺杂TPB的SiO_2凝胶，并研究其在溶胶-凝胶过程中光谱性质的变化。由于凝胶基质的“笼保护”效应，掺杂于溶胶-凝胶基质中的TPB具有较高的热稳定性，其热分解温度达460℃。TPB具有较高的猝灭浓度，相对于它的氯仿溶液，TPB在凝胶基质中猝灭浓度提高2～3个数量级。另外，在凝胶基质中比其在氯仿溶液中具有较长的荧光寿命，这对于此类发光材料的实用化具有重要意义。基于基质的组成、微结构及化学环境，可影响发光组份之间的相互作用和能量传递规律，制备了双掺UO_2~(2+)和Eu~(3+)的TiO_2凝胶。由于在TiO_2凝胶基质中Eu~(3+)的激发光谱和UO_2~(2+)的发射光谱具有较大的光谱重叠，研究了它们之间的能量传递机制。实验结果表明，在TiO_2凝胶中，存在着UO_2~(2+)向Eu~(3+)的能量传递过程，其能量转移效率和能量转移速率随Eu~(3+)浓度的增大而增大。通过对Stern-Volmer曲线的分析，得出Eu~(3+)对UO_2~(2+)荧光的猝灭机制主要为稳态猝灭机制，此研究为丌发新的发光材料提供了科学依据。为克服传统溶胶-凝胶法制备光功能材料时预先掺杂法的缺点和局限，缩短制备光功能材料的周期，基于溶胶-凝胶水解、缩聚的特点和稀土配合物的形成规律，首次提出应用两步溶胶-凝胶法于SiO_2基质中快速原位合成了稀土配合物的方法。它是即在用盐酸作为酸性催化剂水解一定时间的溶胶中，加入六次甲基四胺作为碱性催化剂。六次甲基四胺的加入，一方面，加快了凝胶的形成，另一方面，使溶胶的介质逐步适合配合物的形成，最终在凝胶基质的形成中原位合成了稀土配合物。由于采用两步溶胶-凝胶法，缩短了凝胶时间，可在数小时内制备出透明含原位配合物的湿凝胶。采用荧光光谱、吸收光谱、IR光谱及荧光寿命测量等手段，对原位合成稀土配合物的过程进行了跟踪表征。实验结果表明，对于水杨酸-Tb~(3+)配合物的原位合成，在溶胶阶段无配合物的形成，此时，水杨酸向Tb~(3+)的能量传递属于分子间能量传递过程，即扩散控制的碰撞过程；在湿凝胶中，Tb~(3+)与水杨酸形成了配合物，在紫外光激发下，通过水杨酸向Tb~(3+)的分子内能量转移，发出Tb~(3+)强烈的特征荧光。此复合光功能材料制备技术，具有一定的创新性和实用价值。应用上述两步溶胶一凝胶法于SiO_2及SiO_2/聚合物杂化基质中快速原位合成了稀土β-二酮、芳香羧酸及杂环配体phen配台物，并制备了稀土配合物SiO_2/PVB杂化发光薄膜。原位稀土配合物在紫外光激发下发出其相应稀土离子的特征谱线，和纯配合物相比，其激发光谱变为-不对称的宽带，发射光谱表现出较少的劈裂：山于杂化基质的保护作用，原位合成的稀土配合物具有较好的光稳定性和热稳定性；由于原位合成的配合物被固定于基质的微孔中，在IR光谱上，其相关振动吸收较弱；配合物的名义掺杂在0.6 mol%时，发光强度随掺杂浓度的增加而增加，无浓度猝灭现象；SEM表明，含有原位合成的配合物的材料，具有一定的均匀性，粒子尺寸在纳米级范围。为发展多种无机基质稀土有机配合物光功能材料的复合技术，拓宽无机/有机光功能材料的制备方法，首次采用离子交换法将稀土配合物Eu(DBM)_3phen和Tb(AA)_3phen嵌入到层状化合物α-磷酸氢锆(α-ZrP)中，制备了嵌有稀土配合物的组装体，并研究了组装体的光物理性质。基于层状化合物的结构特点，首先将对甲氧基苯胺(PMA)嵌入层状化合物中，得到预组装体，使层间距变大，然后再通过离子交换的方式，制得含有稀土配合物的组装体。XRD光谱和紫外-可见吸收光谱证明配合物组装进了层状化合物中。在紫外光激发下，组装体发出相应稀土离子的特征谱线；和纯配合物粉末相比，其激发光谱发生一定的蓝移，而其发射光谱则表现出较少的劈裂；由于基质的保护作用，组装体中的配合物具有较高的荧光寿命和发光效率。研究、制备了改性MCM-41与稀土配合物Eu(DBM)_3phen的复合组装体发光材料，并研究了组装体的发光性质。由于羟基的高能振动将极大地猝灭稀土离子的荧光发射，所以采用3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-[(3-三乙氧基硅)]丙基乙二胺和4-(三乙氧基硅)丁氰三种硅烷化试剂对介孔分子筛MCM-41内壁羟基进行了修饰。组装体在紫外光激发下发出稀土离子的特征谱线，经氨丙基三乙氧基硅烷改性后的组装体，其发光强度约为未改性MCM-41前组装体的9倍，说明了经改性后，减少了基质中的羟基含量，降低了因羟基的高能振动而引起的非辐射跃迁几率，提高了组装体的荧光强度；对不同的改性剂的改性效果的研究表明，经4-(三乙氧基硅)丁氰改性、N-[(3-三乙氧基硅)]丙基乙二胺改性和3-氨丙基三乙氧基硅烷改性MCM-41改性后的的组装体的荧光强度依次增加，同时，稀土离子在其中的荧光寿命也依次增加。以上复合技术为研究和开发具有高效、长寿命的复合发光材料提供了新的可能。为满足不同条件下材料的要求，选择具有优良发光性能的稀土配合物，将其引入P(MAA-St)共聚物的合成过程中，制备了质轻、透明性好的掺杂有稀土配合物的透明发光树脂，并研究了发光树脂的光物理性质。透明发光树脂具有良好的透光性，密度在1.2 g/cm~3；在紫外光照射下，树脂发出稀土离子强烈的特征荧光，在掺杂浓度不大于4wt%时，发光强度随掺杂浓度的增大而增大。稀土配合物在发光树脂中较其在乙醇溶液中具有较长的荧光寿命。与其相应的纯配合物的乙醇溶液相比，稀土配合物在发光树脂中的周围环境极性增大，格位对称性升高。

稀土三硼酸盐光学性质研究

Ca_4RO(BO_3)_3(R:稀土元素)是近年来发现的一类新型非线性光学材料。实验表明这类化合物也是某些稀土离子良好的发光基质材料。本文主要研究了以下内容；1以PbO, PbF_2及B_2O_3作为助熔剂，以Gd_2O_3, CaCO_3, H_3BO_3按化学计量比配料，用熔盐法生长出了GdCOB小单晶。所生长的单晶中有条纹，包裹，气泡，位错等缺陷。为了防止这些缺陷的产生，应有精密的控温系统，高纯度的原料，同时生长速率不能过快。2 固相反应合成了Ca_4GdO(BO_3)_3: Eu~(3+),Sm~(3+)多晶粉末，对它的激发光谱和荧光光谱进行了测试。结果表明，Ca_4GdO(BO_3)_3是Eu~(3+) 611nm发射的良好基质；Gd~(3+)离子通过Gd~(3+)-Gd~(3+)能量传递，对Eu~(3+)离子的发光有敏化作用，而Sm~(3+)离子由于自猝灭而使Eu~(3+)离子发光减弱。3 固相反应合成了M_4LnO(BO_3)_3: Dy~(3+)(M=Ca, Sr, Ba;Ln=La, Gd, Y, Yb, Lu)多晶粉末。测试了Dy~(3+)的激发光谱和荧光光谱。发现Dy~(3+)的黄／蓝比随着Ca~(2+)→Sr~(2+)→Ba~(2+)而减小，同时，随着La~(3+)→Gd~(3+)→Yb~(3+)→Lu~(3+), Dy~(3+)离子的~4F_(9/2)→~6H_(13/2)跃迁产生的黄光发射强度依次增大，波长也向长波方向移动。4 固相反应合成了Ca_4YO(BO_3)_3:Tb~(3+), Ce~(3+)多晶粉末，该体系是Tb~(3+)离子绿光发射的良好基质。同时，Ce~(3+)离子没有发光现象，且存在Tb~(3+)→Ce~(3+)的能量传递，从而使Tb~(3+)离子的发光减弱，这在一般的体系中是比较少见的。

稀土有机－无机杂化材料的制备及发光性能

本论文旨在开发能使无机材料和有机材料的功能互补、协同优化的无机/有机复合发光材料的制备方法，并研究其发光性质，以发展一类新型的高性能发光材料。基于无机组份与有机组份的物理和化学性质的差异，采用能保持其性质均不改变的低温软化学合成法-溶胶-凝胶技术。无机组份选择具有优良光、热稳定性的SiO_2，有机组份选择具有和无机SiO_2相似折射率和优良力学性能的有机硅烷TMSPM和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。采用溶胶-凝胶法制备了两种杂化基质材料SiO_2/P (TMSPM)和SiO_2/P(HEMA)，所得的杂化材料具有良好的光学透明性。由于原位聚合物与无机SiO_2基质同时形成，不仅使杂化基质具有一定的韧性，而且可有效降低无机SiO_2凝胶基质的热聚集和光损耗，是制备复合发光材料的优良基质材料。稀土 (Tb~(3+), Eu~(3+))配合物分别以预掺杂法，原位(in-situ)掺杂法掺入溶胶中，制备了块状杂化材料和用旋转涂覆法(spin-coating method)制成了杂化发光薄膜。利用荧光光谱、红外光谱等现代谱学方法对材料的性能进行了分析。采用预掺杂法制备了稀土Eu~(3+)的1，10-菲罗啉、β-二酮类有机配合物掺杂的杂化发光薄膜。当以稀土Eu~(3+)离子的特征发射波长监控时，得到的激发谱均匀260-450 cm范围内的宽带代替了稀土离子的特征窄带激发光谱，可以判断在凝胶薄膜中已经形成了配合物，而且杂化凝胶薄膜的发射峰值比纯硅胶薄膜的发光强度高数倍，杂化薄膜的荧光寿命大于纯硅胶薄膜，表明与纯硅胶相比，杂化基质更能使稀土配合物分子与外界隔绝，避免了稀土配合物分子与周围环境的相互作用，从而降低了非辐射去活化过程，是一种更好的保护性基质。采用原位掺杂法制备了掺杂稀土Tb~(3+)的羧酸类配合物的杂化块状发光材料。除部分羧酸自由基外，羧酸配体已经通过原位合成法成功地掺入到了杂化基质中。羧酸配体与稀土离子所形成的结构、给电子效应、共轭效应及空间位阻效应特性对于其杂化材料的发光强度、荧光寿命等均会产生影响。

稀土配合物光致发光和电致发光性能的研究

有机电致发光器件(organic light-emitting diodes, OLEDs)由于具有全色、低压直流驱动、视角广、高效率和易于制备大屏幕等优点，在平板显示领域具有广阔的应用前景，已引起世界范围内科技界和企业界的广泛重视。稀土配合物作为发光及载流子传输层材料，具有窄带发射和发射波长分布范围广的特点，有利于实现高的色纯度。然而，有机电致发光的机理还未完全弄清楚，稀土配合物电致发光器件距离实际应用还比较远，需要进一步进行研究。本论文研究了Tb~(3+)、Eu~(3+), Sm~(3+)配合物的光致发光和电致发光性质，制备了绿色、红色和橙色电致发光器件，并对稀土配合物的电致发光机理进行了探讨。对于试配合物，以acac为第一配体，研究了第二配体AAP和bath对配合物和器件发光性能的影响并对器件的优化进行了讨论；以Tb(acac)_3bath为发光中心，发现电致发光中~5D_4→~7F_5跃迁相对~5D_4→~7F_5跃迁的增强现象；以Tfacac为第一配体，首次讨论了F取代H对于配体的三重态能级的降低和对配合物以及电致发光器件发光强度的增强作用，对于提高稀土配合物电致发光的性能提供了参考依据。对于铺配合物，以Tfacac为第一配体，以phen和bipy为第二配体，制备了红色电致发光器件并进一步验证了F取代H对于配体的三重态能级的降低作用；以HTH为第一配体，国际上首次报道了室温下Eu~(3+)离子的~5D_1→~7F_J的跃迁，并且其强度依赖于驱动电压的强度，光致发光和电致发光的不同表明二者的发光机理有所不同，并对铺配合物电致发光机理进行了讨论；以HTH为第一配体，国际上首次报道了衫配合物的电致发光现象，并且最大得到了21 cd/m~2的发光强度；为了改善稀土β-二酮配合物光稳定性和热稳定性差的缺点，引入了稀土芳香梭酸配合物，并对配体进行了引入长链的化学修饰，提高了配合物在一般有机溶剂中的溶解度，用旋涂法制备的器件的最大发光亮度达到了174 cd/m~2.

稀土离子在硼铝酸盐及相关基质中的VUV-Vis范围发光性质

PDP(等离子平板显示器)是一种最有前途的大屏幕壁挂式彩电,而它需要VUV激发下的高效荧光粉,同时由于VUV荧光粉也是无汞荧光灯的需求,所以研究VUV激发的稀土激活的荧光粉是实际应用的需要.对于光谱分析该工作采用了理论计算与光谱数据分析相结合的方法,对所测光谱各个谱峰进行了详细的指认.得到了以下的结论和成果:1.得到了大量的含氧酸盐中稀土离子的VUV光谱数据.2.首次系统地应用两种方法预测了三价稀土离子的f-d跃迁位置,并首次系统地通过计算预测了三价稀土离子在含氧酸盐中的电荷迁移带的位置.3.首次实验观察到Ce<'3+>的电荷迁移带,观察到了Tb<'3+>的电荷迁移带.4.在所有含Dy<'3+>的样品中都观察到Dy<'3+>的f-d跃迁.5.LaPO<,4>和ABLa(PO<,4>)<,2>(A=K,Na;B=Mg,Zn)基质中,观察到了Ce<'3+>的5个f-d跃迁,指认了Tb<'3+>的5个f-d跃迁,指认了掺杂Ce、Tb的VUV光谱中的所有谱峰.6.对所研究基质中的稀土离子的f-d跃迁和电荷迁移带进行了系统地预测和指认.7.通过总结不同稀土离子在相同基质中的VUV光谱,并参考文献的相关报导,总结了所研究基质的基质吸收位置.8.通过Eu<'3+>的灾光探针作用和ce<'3+>的发射光谱等,确证三价稀土离子在La<,2>CaB<,10>O<,19>基质中同时取代了八配位的Ca<'2+>和十配位的La<'3+>,占据了两种格位.9.合成了一种新型绿色长余辉材料,具有亮度高,余辉时间长,可用日光激发等优点.10.合成了一种UV激发下性能优异的掺Eu<'3+>的红色荧光粉,亮度可以跟商业红粉Y<,2>O<,3>:Eu相比拟,而基质材料与Y<,2>O<,3>相比降低了成本.

稀土元素的时间分辨光谱法研究

稀土离子的敏化发光早在1942年就被Weissiman发现了，后来，人们对这一现象作了大量的研究工作，并且，开始用于稀土离子的测试。高灵敏度和好的选择性一直是分析工作者追求的真正目的。为此，很长时间以来，人们从化学体系上入手，不断地在配体种类；配体条件；溶剂作用；第二配体影响；胶束；表面活性剂等方面入手，来寻找可获得高的灵敏度和好的选择性的测试体系，并取得了一定的成绩，但还远远满足不了分析工作者的要求。近年来，随着仪器设备的不断改进，人们想到，能否通过新的仪器的出现来改善分析测试的灵敏度和选择性。时间分辨光谱法就是在这种条件下产生的，并且，初步的实验就得到了令人十分满意的结果。时间分辨光谱法顾名思义是以时间做为分辨量的一种方法，是一种多维萤光技术，它采用脉冲激光做为光源和门控检测系统相结合，因此，不但获得了高子常规法的灵敏度，而且还解决了光谱峰有干扰的发光组分的测定，提高了选择性。为了有效地应用时间分辨光谱法即获得更高的灵敏度和更好的选择性，时间分辨光支要求：①待测定的物质必须有较强的发光，这是提高灵敏度的前提：②待测定的物质的寿命必须合适（如测单组分时是通过延迟消除噪声，则被测组分的寿命至少要比噪音信号长；若是二组分的分辨光谱法测定，就要求二组分间寿命差要尽可能大），这样才可能效分辨；③适合彼此间有光谱干扰的多组分中单一组分的测定，这是时间分辨光谱法优于常远见二维光法的最为突出的一点。Eu-TTA_3和SmTTA_3是较合适时间分辨测定体系。Eu_TTA_3和S_m-TTA_3 二元络合物不但有较强的萤光，而且寿命差较大，EuTTA_39寿命400微秒）。SmTTA_3（寿命21微秒），并且Eu和Sm间有光谱干扰，因此在混合体系下，时间分辨光谱法测定Eu和Sm才充分显示了伏越性。为此，为了研究稀土元素的时间分辨光谱测定，本论文分三部分完成。第一部分：几种稀土离子萤光络合物体系的选择通过对Eu~(3+)、Tb~(3+)、Dy~(3+)络合体系最强发光的条件实验，期望找到一系列既有较强的发光，元素间又存在着光谱干扰。而常规法又难以测试的络合物体系。为此，在现有条件下，做了TTA、DBM、Phen、AAE、Sal五种配体Eu~(3+)、Sm~(3+)、Tb~(3+)、Py~(3+)四种稀土离子所有可能的络合物组成的发光条件试验，主要为配体浓度和PH值的影响。确定了不同络合物的最佳组成条件。并且考虑到苯的毒性和萃取的繁琐性。选用乙醇做为溶剂。最后得到TTA、DBM是Eu、Sm较好的络合剂，而且它们与Phen的三元络合物也具有强的发光。Sml:是Tb和Dy的较好络合剂，并且它们与Phen形成三元络合物也具有较强的萤光，AAE、Phen是选择性最差的络合剂，它们与Tb、Eu、Sm、Dy都能形成有一定发光强度的络合剂Eu和Sm以及Tb和Dy之间是无论配体息样变化都有光谱干扰的两对元素。第二部分；发光络合物的萤光寿命的测试：除了要求从化学体系入手，得到具有较强的发光络合物之外，时间分辨光谱法还要求；待分辩的物质间有较大的寿命差异。寿命τ是进行时间分辨光谱法的理论基础。为此，在本室和11室自己安装的仪器上做了已讨论的最佳条件下合成的络合物萤光寿命的测试，并给出了许多络合物的寿命数据。同时还讨论了配体种类，稀土离子浓度，对寿命大小的影响，得出不同的稀土离子络合物寿命差异很大，即使是相同的稀土离子，配体不同，寿命也是不同的，一般而言，Eu,Tb寿命较长，达几百微秒，Dy、Sm寿命较短，一般仅为几微秒或几十微秒，并总有寿命Tb > Eu > Sm > Dy。为了讨论稀土离子浓度对寿命的影响。选Eu. Sm-TTA和Tb. Dy-Sal-乙醇溶液为例，进行了浓度影响实验，得到浓度粹灭的同时，不仅萤光强度减弱，而且寿命缩短，最后总结出: Eu. Sm-TTA(Phen)二元（或三元）络合物和Tb. Dy-Sal(Phen)二元（或三元）络合物彼此间寿命差最大。第三部分：时间分辨光谱法研究在前二部分准备工作完成后，基本上就确定了可供时间分辩的最佳体系，即Eu. Sm-TTA二元络合物（或它与Phen形成的三元络合物）和Tb、Dy-Sal二元络合物（或与Phen形成的三元络合物）－乙醇体系。关于Eu.Sm-TTA体系的时间分辨光谱法测定，已有过研究并得到了十分满意的结果，因此，本论文选不曾有过报导的Tb、Dy-Sal 乙醇体系为时间分辨光谱法研究的对象。首先在本室和11室自建的时间分辨光谱仪上进行了仪器测量参数的选择，然后，对Tb、Dy-sal的时间分辨光谱法给以原理性的讨论，得到在延迟大于30微秒后，可消除Dy对Tb测定的干扰的结果，之后，又作了当延迟大于100微秒的条件下的时间分辩光谱法在Dy存在下测定Rb[Sal]_3的检测限的探索，并与MPF－4型萤光分光光度计的测试结果做了比较，得到了可高于常规法三个数量级的灵敏度的初步结果。本论文建立了寿命测量和激光时间分辨的实验装置，并且完成了原理性实验，在选择体系测定寿命和利用时间分辨排除稀土离子干扰方面得到了较好的初步结果，积累了大量数据完成了本论文目的要求。

某些钙钛矿型复合稀土氧化物的合成及其性质的研究

本文研究了具有钙钛矿结构的LnAlO_3:Re~(3+)发光材料和Y-Ba-Cu-O超导材料的合成、结构、组成、掺杂取代对其性能的影响。工作主要以Y-Ba-Cu-O超导体的研究为主，分以下几个方面：1、建立了一个准确测定Ba-Y-Cu-O体系中的Ba、Y、Cu组分的化学分析方法，并结合其工艺过程推测了一些结果。2、Y-Ba-Cu-O体系超导样较理的烧结工艺过程，通常需要预烧，高温烧结，低温退火三个步骤，低温退火能提高超导相的含量。3、作了Y、Ba、Cu的比例对超导性能的影响，具有抗磁性的Ba的范围为0.8-2.3; Y为0.4-3；Cu为2.5-5。由此得出Cu量的变化对超导相的形成及超导性能的影响最小。Y次之，Ba最大，此部分工作为以后的掺杂取代提供了量的依据。4、研究了Y_1Ba_(1.8)Mo_(0.2)Cu_3O_y (M = Sr, Na, K, Cs)体系中M对其结构和超导性能的影响。Sr~(2+)取代了Ba~(2+)格位，且随Sr量的增大，Tc降低，Na~+嵌于晶胞的原子间隙，K~+, Cs~+的引入对其结构没什么影响，在较小的范围内，Na~+, K~+, Cs~+的加入对Tc影响很小，在相同条件下制备的Y_1Ba_(1.8)M_(0.2)Cu_3O_y (M = Na~+, K~+, Cs~+)超导体随M~+离子半径的增大，电流密度增大。5、研究了Y_1Ba~(2-x)K_xCu_3O_y体系中K部分取代Ba格位时对其结构和超导性能的影响，实验结果表明，尽管K~+与Ba~(2+)的离子半径非常接近。但K~+并未取代Ba格位。与Sr相比，K量在较宽的范围内(0.1-0.5)不影响零电阻转变温度。6、Y_1Ba_2Cu_3O_y体系中掺入一定量的K后，使得工艺过程大大改进，从原来的十几个小时降到3小时左右，并且不需作退火处理。另外，研究了K在其中的作用：加快样品在冷却过程中Cu的氧化速度以及吸氧和分散氧的速度，即加快四方相－正交相的转化，形成超导相。通过对样品进行X－射线，拉曼、顺磁，电镜以及铜的价态，氧含量分析，K可能部分取代了Cu格位，从而导致在不同的制备条件下制出与Y_1Ba_2Cu_3O_(7-δ)超导体性能相近的超导材料。目前，对于掺钾的工作不未见任何报导。LnAlO_3中Ce~(3+), Tb~(3+), Dy~(3+)的发光及Ce-Tb, Ce-Dy的敏化发光本文采用BuF_2作为助焙剂和抑制剂经固相反应合成了一系列以LnAlO_3 (Ln = La, Gd, Y)为基质的磷光体，系统地研究了LnAlO_3中Ce~(3+), Tb~(3+), Dy~(3+)的发光及Ce-Tb, Ce-Dy的敏化发光。LnAlO_3属于钙钛矿结构，但随Ln~(3+)的不同，其晶型结构不同，LaAlO_3为负方晶系, GdAlO_3, YAlO_3为正交晶系，这样LnAlO_3作为基质对激活剂的发光性质影响不同，其影响不仅与晶型结构有关，而与其内部的共价程也有关系，本工作得到了一些规律性结果。

分子激发态寿命及其应用研究

寿命测量现在使用的有位相偏移法和脉冲法。本工作是利用脉冲法进行的。本论文做了三方面的工作：1.分子激发态寿命在分析化学中的应用。荧光寿命是荧光物质的特征参数，可利用来进行定性，定量分析工作。从荧光强度与荧光寿命的基本公式I＝A_ie~(-t/τi)出发，可以得到c_1/c_2=(a_1τ_1ε_2φ_2)/(α_2τ_2ε_1φ_1)其中C_1，C_2是同一体系中两种不同物质的浓度，τ是荧光寿命，ε为激发波长下的消光系数，φ为量子产率，A是幅度常数。ε与φ可预先测量或查表得到。τ，A可根据荧光衰减曲线与标准衰减函数相拟合，解卷积后同时得到。因此可用上式进行定量分析。本论文利用上式分析了卟吩类化合物，其中包括四苯基卟吩；四－邻氯苯基卟吩；锌－四苯基卟吩络合物在不同浓度下的组合，分析误差绝大多数在10％以内。从（1）式出发得到另一个基本公式A＝KCT其中T为时间相关单光子计数时间，K是一常数。根据（3）式进行了多环芳香碳氢化合物分析。稀土发光材料的荧光寿命研究。本工作者首先使用不同的激发光源，不同分光装置和不同的讯号探没器及讯号处理方式，建立了测量范围较宽的荧光寿命测量装置。测量了Eu~(3+), Eu~(2+), Ce~(3+), Dy~(3+), Nd~(3+), Tb~(3+)在不同基质中的荧光寿命。其数值从10~(-8)秒到10~(-3)秒，探测波长包括可见和近红外，并进行了要必的讨论。直接测定单线态氧在溶液中寿命的研究。本工作装置了一套近红外弱信号探测系统测定了O_2(~1△_g)在液相中的磷光寿命。

稀土掺杂ZnS纳米晶中稀土离子与纳米基质之间的能量传递

以甲基丙烯酸为表面包覆剂在水/醇溶液中合成了ZnS:Eu~3+, ZnS:Tb~3+纳米晶，用傅里叶变换红外光谱和X射线粉末衍射谱表征了样品的表面与晶型，样品均为立方闪锌矿型，没有出现与稀土离子相关的相；用光致发光和激发谱研究了样品中的发光过程，其中ZnS:Tb~3+纳米晶中存在纳米基质与Tb~3+之间的能量传递，并引起Tb~3+的特征发射。

含苯并咪唑基配体的稀土配合物的合成、结构及量子化学研究

合成了未见文献报道的N,N,N',N'-四[(2-苯并咪唑)甲基]乙二胺的丁基取代衍生物(BuEDTB)与稀土硝酸盐的配合物[M(BuEDTB)(NO3)2]·NO3·4H2O[M=La(1),Eu(2),Tb(3)],并用X射线衍射法测定了1的结构.晶体属三方晶系,空间群P3221,晶胞参数a=1.41353(9)nm,c=2.6264(4)nm;V=4.5447(9)nm3,Dc=1.189g/cm3,Z=3,F(000)=1686,μ=0.758 mm-1,R=0.0562,wR=0.1488.乙二胺上两个N原子及四个苯并咪唑各有一个N原子参与配位,两个硝酸根以双齿形式与稀土离子配位,第三个硝酸根不与金属离子配位.用ab initio HF方法研究了BuEDTB的电子结构.

稀土离子在CdSiO_3基质中的多光色长余辉发光

利用高温固相法合成了系列稀土离子掺杂的CdSiO_3:RE~(3+)(RE=Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)多光色长余辉磷光体。XRD分析结果表明在1050℃下烧结3小时的产物为单相。稀土掺杂CdSiO_3磷光体具有良好的发光性能。引入Y~(3+),La~(3+),Gd~(3+),Lu~(3+)以及Ce~(3+),Nd~(3+),Ho~(3+),Er~(3+),Tm~(3+),Yb~(3+)可获得一个最大发射中心位于420 nm附近的缺陷发光宽带,引入 Pr~(3+),Sm~(3+),Eu~(3+),Tb~(3+),Dy~(3+)时,除了产生约420 nm的蓝紫色缺陷发光外同时产生很强的稀土离子特征发光,这两种发光混合导致不同的余辉颜色。

Studies on plant extracellular calmodulin by lanthanide luminescence probe

Plant extracellular calmodulin (CaM) has been purified from cauliflower and identified with NAD kinase(NADK) activation and inhibition effect of CaM antagonist W7, Tb-3.1 fluorescence titration showed that extracellular CaM contained four metal-binding sites, The excitation spectrum and emission specturm indicated that extracellular CaM contained one tyrosine residue which could transfer energy to bound Tb3+. Based on Forster type nonradiative energy transfer theory, the distances of Tyr-->sites III, IV have been determined, these are 1. 104 nm(Tyr --> III, site) and 1. 056 nm(Tyr --> N, site). By studing the effect of CaM antagonist W7 and CaM antibody on Tb3+-sensitized fluorescence, it was found that the binding sites of W7 and antibody were located on the c-terminal part of plant extracellular CaM which contains domain III and domain IV.

植物细胞外钙调素的稀土发光探针研究

从植物中提纯了细胞外钙调素 ( Ca M) ,并利用 NAD激酶激活作用及拮抗剂的抑制作用进行了 Ca M特性试验 .利用稀土 ( Tb3+ )发光探针测得胞外 Ca M具有 4个金属离子结合位点 .敏化 Tb3+ 激发光谱结果证明其含有 1个 Tyr残基 .胞外 Ca M( Tyr)能够向 Tb3+传能并使 Tb3+特征发光增强 .根据 Forster能量传递理论测得胞外 Ca M中 Tyr→ , 位之间距离分别为 1 .1 0 4和 1 .0 56nm,它们均小于牛脑 Ca M的相应值 .此外 ,利用敏化 Tb3+ 荧光光谱研究了 Ca M拮抗剂 W7或抗体与胞外 Ca M的相互作用 ,表明 W7或抗体优先与胞外 Ca M的 , 位半分子结合 ,使胞外 Ca M构象发生变化并导致 Tb3+ 发光强度下降 .实验表明 ,稀土发光方法不仅能获得 Ca M的结构信息 ,还可用于研究与 Ca M作用靶位等复杂体系中组分的相互作用