Study of the kinetics and mechanism of rapid self-assembly in block copolymer thin films during solvo-microwave annealing

Microwave annealing is an emerging technique for achieving ordered patterns of block copolymer films on substrates. Little is understood about the mechanisms of microphase separation during the microwave annealing process and how it promotes the microphase separation of the blocks. Here, we use controlled power microwave irradiation in the presence of tetrahydrofuran (THF) solvent, to achieve lateral microphase separation in high- lamellar-forming poly(styrene-b-lactic acid) PS-b-PLA. A highly ordered line pattern was formed within seconds on silicon, germanium and silicon on insulator (SOI) substrates. In-situ temperature measurement of the silicon substrate coupled to condition changes during "solvo-microwave" annealing allowed understanding of the processes to be attained. Our results suggest that the substrate has little effect on the ordering process and is essentially microwave transparent but rather, it is direct heating of the polar THF molecules that causes microphase separation. It is postulated that the rapid interaction of THF with microwaves and the resultant temperature increase to 55 degrees C within seconds causes an increase of the vapor pressure of the solvent from 19.8 to 70 kPa. This enriched vapor environment increases the plasticity of both PS and PLA chains and leads to the fast self-assembly kinetics. Comparing the patterns formed on silicon, germanium and silicon on insulator (SOI) and also an in situ temperature measurement of silicon in the oven confirms the significance of the solvent over the role of substrate heating during "solvo-microwave" annealing. Besides the short annealing time which has technological importance, the coherence length is on a micron scale and dewetting is not observed after annealing. The etched pattern (PLA was removed by an Ar/O-2 reactive ion etch) was transferred to the underlying silicon substrate fabricating sub-20 nm silicon nanowires over large areas demonstrating that the morphology is consistent both across and through the film.

The morphology of ordered block copolymer patterns as probed by high resolution imaging

The microphase separation of block copolymer (BCP) thin films can afford a simple and cost-effective means to studying nanopattern surfaces, and especially the fabrication of nanocircuitry. However, because of complex interface effects and other complications, their 3D morphology, which is often critical for application, can be more complex than first thought. Here, we describe how emerging microscopic methods may be used to study complex BCP patterns and reveal their rich detail. These methods include helium ion microscopy (HIM) and high resolution x-section transmission electron microscopy (XTEM), and complement conventional secondary electron and atomic force microscopies (SEM and TEM). These techniques reveal that these structures are quite different to what might be expected. We illustrate the advances in the understanding of BCP thin film morphology in several systems, which result from this characterization. The systems described include symmetric, lamellar forming polystyrene-b-polymethylmethacrylate (PS-b-PMMA), cylinder forming polystyrene-b-polydimethylsiloxane (PS-b-PDMS), as well as lamellar and cylinder forming patterns of polystyrene-b-polyethylene oxide (PS-b-PEO) and polystyrene-b-poly-4-vinylpyridine (PS-b-P4VP). Each of these systems exhibits more complex arrangements than might be first thought. Finding and developing techniques whereby complex morphologies, particularly at very small dimensions, can be determined is critical to the practical use of these materials in many applications. The importance of quantifying these complex morphologies has implications for their use in integrated circuit manufacture, where they are being explored as alternative pattern forming methods to conventional UV lithography.

Formation of sub-7 nm feature size PS-b-P4VP block copolymer structures by solvent vapour process

The nanometer range structure produced by thin films of diblock copolymers makes them a great of interest as templates for the microelectronics industry. We investigated the effect of annealing solvents and/or mixture of the solvents in case of symmetric Poly (styrene-block-4vinylpyridine) (PS-b-P4VP) diblock copolymer to get the desired line patterns. In this paper, we used different molecular weights PS-b-P4VP to demonstrate the scalability of such high χ BCP system which requires precise fine-tuning of interfacial energies achieved by surface treatment and that improves the wetting property, ordering, and minimizes defect densities. Bare Silicon Substrates were also modified with polystyrene brush and ethylene glycol self-assembled monolayer in a simple quick reproducible way. Also, a novel and simple in situ hard mask technique was used to generate sub-7nm Iron oxide nanowires with a high aspect ratio on Silicon substrate, which can be used to develop silicon nanowires post pattern transfer.

Functional polymer coatings — My-Patterning and My-Analysis

In dieser Arbeit werden Strukturen beschrieben, die mit Polymeren auf Oberflächen erzeugt wurden. Die Anwendungen reichen von PMMA und PNIPAM Polymerbürsten, über die Restrukturierung von Polystyrol durch Lösemittel bis zu 3D-Strukturen, die aus PAH/ PSS Polyelektrolytmultischichten bestehen. Im ersten Teil werden Polymethylmethacrylat (PMMA) Bürsten in der ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-3-Methylimidazolium Hexafluorophospat ([Bmim][PF6]) durch kontrollierte radikalische Polymerisation (ATRP) hergestellt. Kinetische Untersuchungen zeigten ein lineares und dichtes Bürstenwachstum mit einer Wachstumsrate von 4600 g/mol pro nm. Die durchschnittliche Pfropfdichte betrug 0.36 µmol/m2. Als Anwendung wurden Mikrotropfen bestehend aus der ionischen Flüssigkeit, Dimethylformamid und dem ATRP-Katalysator benutzt, um in einer definierten Geometrie Polymerbürsten auf Silizium aufzubringen. Auf diese Weise lässt sich eine bis zu 13 nm dicke Beschichtung erzeugen. Dieses Konzept ist durch die Verdampfung des Monomers Methylmethacrylat (MMA) limitiert. Aus einem 1 µl großen Tropfen aus ionischer Flüssigkeit und MMA (1:1) verdampft MMA innerhalb von 100 s. Daher wurde das Monomer sequentiell zugegeben. Der zweite Teil konzentriert sich auf die Strukturierung von Oberflächen mit Hilfe einer neuen Methode: Tintendruck. Ein piezoelektrisch betriebenes „Drop-on-Demand“ Drucksystem wurde verwendet, um Polystyrol mit 0,4 nl Tropfen aus Toluol zu strukturieren. Die auf diese Art und Weise gebildeten Mikrokrater können Anwendung als Mikrolinsen finden. Die Brennweite der Mikrolinsen kann über die Anzahl an Tropfen, die für die Strukturierung verwendet werden, eingestellt werden. Theoretisch und experimentell wurde die Brennweite im Bereich von 4,5 mm bis 0,21 mm ermittelt. Der zweite Strukturierungsprozess nutzt die Polyelektrolyte Polyvinylamin-Hydrochlorid (PAH) und Polystyrolsulfonat (PSS), um 3D-Strukturen wie z.B. Linien, Schachbretter, Ringe, Stapel mit einer Schicht für Schicht Methode herzustellen. Die Schichtdicke für eine Doppelschicht (DS) liegt im Bereich von 0.6 bis 1.1 nm, wenn NaCl als Elektrolyt mit einer Konzentration von 0,5 mol/l eingesetzt wird. Die Breite der Strukturen beträgt im Mittel 230 µm. Der Prozess wurde erweitert, um Nanomechanische Cantilever Sensoren (NCS) zu beschichten. Auf einem Array bestehend aus acht Cantilevern wurden je zwei Cantilever mit fünf Doppelschichten PAH/ PSS und je zwei Cantilever mit zehn Doppelschichten PAH/ PSS schnell und reproduzierbar beschichtet. Die Massenänderung für die individuellen Cantilever war 0,55 ng für fünf Doppelschichten und 1,08 ng für zehn Doppelschichten. Der daraus resultierende Sensor wurde einer Umgebung mit definierter Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. Die Cantilever verbiegen sich durch die Ausdehnung der Beschichtung, da Wasser in das Polymer diffundiert. Eine maximale Verbiegung von 442 nm bei 80% Luftfeuchtigkeit wurde für die mit zehn Doppelschichten beschichteten Cantilever gefunden. Dies entspricht einer Wasseraufnahme von 35%. Zusätzlich konnte aus den Verbiegungsdaten geschlossen werden, dass die Elastizität der Polyelektrolytmultischichten zunimmt, wenn das Polymer gequollen ist. Das thermische Verhalten in Wasser wurde im nächsten Teil an nanomechanischen Cantilever Sensoren, die mit Poly(N-isopropylacrylamid)bürsten (PNIPAM) und plasmapolymerisiertem N,N-Diethylacrylamid beschichtet waren, untersucht. Die Verbiegung des Cantilevers zeigte zwei Bereiche: Bei Temperaturen kleiner der niedrigsten kritischen Temperatur (LCST) ist die Verbiegung durch die Dehydration der Polymerschicht dominiert und bei Temperaturen größer der niedrigsten kritischen Temperatur (LCST) reagiert der Cantilever Sensor überwiegend auf Relaxationsprozesse innerhalb der kollabierten Polymerschicht. Es wurde gefunden, dass das Minimum in der differentiellen Verbiegung mit der niedrigsten kritischen Temperatur von 32°C und 44°C der ausgewählten Polymeren übereinstimmt. Im letzten Teil der Arbeit wurden µ-Reflektivitäts- und µ-GISAXS Experimente eingeführt als neue Methoden, um mikrostrukturierte Proben wie NCS oder PEM Linien mit Röntgenstreuung zu untersuchen. Die Dicke von jedem individuell mit PMMA Bürsten beschichtetem NCS ist im Bereich von 32,9 bis 35,2 nm, was mit Hilfe von µ-Reflektivitätsmessungen bestimmt wurde. Dieses Ergebnis kann mit abbildender Ellipsometrie als komplementäre Methode mit einer maximalen Abweichung von 7% bestätigt werden. Als zweites Beispiel wurde eine gedruckte Polyelektrolytmultischicht aus PAH/PSS untersucht. Die Herstellungsprozedur wurde so modifiziert, dass Goldnanopartikel in die Schichtstruktur eingebracht wurden. Durch Auswertung eines µ-GISAXS Experiments konnte der Einbau der Partikel identifiziert werden. Durch eine Anpassung mit einem Unified Fit Modell wurde herausgefunden, dass die Partikel nicht agglomeriert sind und von einer Polymermatrix umgeben sind.

Synthese von komplexen Polymerarchitekturen durch die kontrollierte Polymerisation von Reaktivester-Monomeren

Im Rahmen dieser Arbeit wurden zunächst die Grundlagen der Reaktivester-Chemiernuntersucht. Hierfür wurden verschiedenste Reaktivester-Monomere synthetisiert undrnmittels kontrolliert radikalischer Polymerisation polymerisiert. Diese Polymerernkonnten mit engen Molekulargewichtsverteilungen und vorherbestimmbarenrnMolekulargewichten dargestellt werden. Die daraus erhaltenen Kenntnisse wurdenrnauf verschiedene Bereiche angewendet.rnZum einen wurden auflösbare Netzwerke dargestellt. Dazu wurde 2,3,5,6-Tetrafluor-rn1,4-phenyldiacrylat synthetisiert. Durch die Verwendung eines reaktiven Vernetzersrnwurden Gele hergestellt, die durch den Einfluss von Nukleophilen gezielt auflösbarrnsind.rnAußerdem wurden erstmalig Blockcopolymer-Strukturen aus Poly(ethylenglycol),rnOligo(p-benzamid)en (OPBA) und Reaktivester-Polymeren synthetisiert. Diernpolymeranaloge Umsetzung des Reaktivesterblocks sollte zu stimuli responsivenrnSystemen führen, die durch thermischen Einfluss den Volumenanspruch verändernrnund somit das Aggregationsverhalten der OPBA bestimmen sollten.rnEin weiterer Aspekt war die Synthese von orthogonal funktionalisierbarenrnBlockcopolymeren, die durch Kombination von ringöffnender Polymerisation vonrnLactonen und RAFT Polymerisation von Reaktivester-Monomeren dargestellt werdenrnsollten. So war es erstmals möglich Blockcopolymere zu synthetisieren, die diernEigenschaften aliphatischer Polyester besitzen und durch Reaktivester-Chemiernfunktionalisiert werden konnten. Desweiteren wurden auf dieser Basis orthogonalrnfunktionalisierbare Blockcopolymere dargestellt, an die polymeranalog Nukleophilernangebunden und per Click-Chemie Poly(ethylenglycol)-Seitenketten eingefügtrnwerden konnten. Durch die Möglichkeit, die reaktiven Gruppen unterschiedlichrnansprechen zu können, eröffnet sich ein weites Feld der Funktionalisierung, ohne diernBioabbaubarkeit der aliphatischen Polyester zu beeinflussen.

Double-gyroid morphology of a polystyrene-block-poly(ferrocenylethylmethylsilane) diblock copolymer: a route to ordered bicontinuous nanoscale architectures

A polystyrene-block-poly(ferrocenylethylmethylsilane) diblock copolymer, displaying a double-gyroid morphology when self-assembled in the solid state, has been prepared with a PFEMS volume fraction phi(PFMS)=0.39 and a total molecular weight of 64 000 Da by sequential living anionic polymerisation. A block copolymer with a metal-containing block with iron and silicon in the main chain was selected due to its plasma etch resistance compared to the organic block. Self-assembly of the diblock copolymer in the bulk showed a stable, double-gyroid morphology as characterised by TEM. SAXS confirmed that the structure belonged to the Ia3d space group.

Nanopartikel durch Strukturfixierung mizellarer Assoziate aus amphiphilen, endgruppenfunktionalisierten Diblockcopolymeren

Nanopartikel durch Strukturfixierung mizellarer Assoziate aus amphiphilen, endgruppenfunktionalisierten Diblockcopolymeren Zwei unterschiedliche Diblockcopolymersysteme mit Molmassen unterhalb von Mw = 10 000 g/mol wurden über anionische Polymerisation synthetisiert. Ein hetero-telecheles a,w-Poly(dimethylsiloxan)-b-Poly(ethylenoxid) (PDMS-PEO) Diblockcopolymer wurde mit einer Methacrylatendgruppe am PDMS und entweder einer Benzyl-, Hydroxy- oder Carboxylatendgruppe am PEO funktionalisiert. Ein Poly(butadien)-b-Poly(ethylenoxid) (PB-PEO) Diblockcopolymer wurde am PEO ebenfalls entweder mit einer Benzyl-, Hydroxy- oder Carboxylatendgruppe funktionalisiert. In selektiven Lösungsmitteln wie Wasser oder Methanol bilden beide Diblockcopolymersysteme supramolekulare Strukturen mit sphärischer, zylindrischer oder toroider Geometrie aus, die mit statischer und dynamischer Lichtstreuung in Lösung und mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) auf der Oberfläche untersucht wurden. Durch Zusatz eines Vernetzers und Initiators wurden die selbstassoziierenden Mizellen des PDMS-PEO Diblockcopolymers permanent durch radikalische Polymerisation mit UV-Licht fixiert. Mizellen des PB-PEO Diblockcopolymers wurden über Bestrahlung mit gamma-Strahlen permanent fixiert. Die Untersuchung der resultierenden Nanopartikel beider Diblockcopolymersysteme mit AFM und TEM zeigte, daß diese sogar in nicht selektiven Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran formstabil bleiben.

Synthesen und Charakterisierungen Arylamin-haltiger Polymere: multifunktionelle hoch-T g-Copolymere für photorefraktive Anwendungen

Zusammenfassung Die vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit den Synthesen und Charakterisierungen multifunktioneller, Arylamin-haltiger Polymere, welche sich als photorefraktive(PR)-Materialien eignen. Die Glastemperaturen (Tg) der angestrebten Materialien liegen deutlich über Raumtemperatur, um so den Pockels-Mechanismus zum Aufbau des PR-Effektes zu favorisieren. Hierzu sind zwei synthetische Konzepte, basierend auf Maleinimid-Methylvinylisocyanat-Reaktiv-Polymeren und Triphenylamin-haltigen Polymeren, entwickelt worden. Im Rahmen des Reaktiv-Polymer-Konzeptes konnten PR-Materialien mit den bisher größten Beugungs-Effizienzen sowie den schnellsten Ansprechzeiten für multifunktionelle hoch-Tg-Polymere dargestellt werden. Hierfür wurden Maleinimid-Methylvinylisocyanat-Reaktiv-Polymere synthetisiert welche an der Imid-Position über Spacer-Gruppen mit Carbazol-Einheiten funktionalisiert sind. Die Tg´s der Polymere konnten zwischen 60°C und 194°C eingestellt werden. Die Isocyanat-Gruppen wurden dann polymeranlog mit hydroxyalkyl-funktionalisierten Chromophoren umgesetzt. Die Kinetik des PR-Effektes dieser Materialien wird durch die Ladungsträger-Beweglichkeiten in den Proben bestimmt. Eine Steigerung der Farbstoff-Konzentrationen erhöht die PR-Leistungen der Materialien, behindert jedoch deren Kinetik.Das Triphenylamin-Polymer-Konzept verwendet Triphenylamine als Lochleiter. Hierfür wurden die radikalischen Polymerisations-Verhalten der Monomere p-Diphenylaminostyrol (DPAS) und erstmals p-Ditoluylaminostyrol (DTAS) untersucht. Die Monomere wurden durch spontane, freie und kontrollierte radikalische Verfahren polymerisiert. Mittels eines TEMPO-Derivates gelang der Aufbau von Block-Copolymeren. Poly-DPAS konnte, im Gegensatz zu Poly-DTAS, polymeranlog tricyanovinyliert werden. Dadurch lassen sich PDPAS-block-PTPAS-Copolymere selektiv im PDPAS-Block tricyanovinylieren. Diese Materialien weisen eine Tendenzen zur Mikro-Phasen-Separation auf.Die Strukturierung von PDPAS konnte durch Photo-Polymerisation mit einer Auflösung von wenigen mm demonstriert werden. Carbazol und Triphenylamin-haltige Materialien wurden mittels Cyclo-Voltametrie untersucht.

Untersuchung des Reorientierungsverhaltens und Strukturierung dünner amphiphiler Blockcopolymerfilme zum Aufbau von Kompositen

Grundlage für die hier gezeigte Arbeit stellt die Eigenschaft von amphiphilen Blockcopolymeren dar immer den Block mit der niedrigsten Grenzflächenenergie zum angrenzenden Medium an die Oberfläche zu bringen. Durch einen Austausch des Mediums an der Grenzfläche zum Blockcopolymer kann eine Reorientierung erzwungen werden, wenn die Grenzflächenenergie des anderen Blocks nun die niedrigere Grenzflächenenergie besitzt. Dieses Verhalten von dünnen amphiphilen Blockcopolymerfilmen wurde zur Strukturierung von Oberflächen ausgenutzt und in nachfolgenden Synthesen weiter verstärkt. Um dies zu erreichen wurde das zur Strukturierung erforderliche Poly(4-Octylstyrol)block(4-hydroxystyrol) durch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethode mit dem Tempo Unimer (2,2,6,6-Tetramethyl-1-1(1-phenyl-ethoxy)-piperidin) synthetisiert. Für die geplanten Reorientierungen und Modifizierungen von Oberflächen wurden dünne Filme durch Schleuderbeschichtung auf verschiedenen Substraten (Siliziumwafern, Glassubstraten und Goldoberflächen) hergestellt. Das Verhalten der Oberflächen von diesen Filmen wurde durch Kontaktwinkelmessungen untersucht. Auf diese Weise konnte gezeigt werden, dass die Oberfläche von Polymerfilmen nach der Präparation aus dem hydrophoben Block des Polymers gebildet wird. Durch Kontakt des Polymerfilms mit Wasser kann dieser zur Reorientierung gebracht werden, so dass der hydrophile Block des Polymers an der Oberfläche erscheint. Dieses Verhalten wurde zur Strukturierung mit softlithographischen Techniken genutzt. Dazu wurden hydrophil/hydrophob strukturierte Oberflächen durch Aufsetzen von hydrophoben PDMS-Stempeln, die Teile der Oberfläche selektiv abdeckten, und Einbringen von Wasser in die dabei entstehenden Kapillaren hergestellt. Dies ermöglichte es die Oberfläche selektiv im Größenbereich von 500nm bis zu 50µm zu strukturieren und an den reaktiven Bereichen Materialien, wie z.B. Kupfer, Titandioxid, Polyelektrolyte, photonische Kristalle und angegraftete Polymere, mit verschiedenen Methoden selektiv auf die Oberfläche aufzubringen. Um den Reorganisationsprozess der Oberfläche genauer zu studieren, wurde ein für diese Aufgabe besser geeignetes Polymer (Poly(Styrol)-block-poly(essigsäure-2-(2-(4-vinyl-phenoxy)-ethoxy)ethylester)) synthetisiert. Aus diesem Blockcopolymer wurden wieder dünne Filme durch Spincoaten hergestellt. Die Reorientierung dieses Polymers in 70°C warmen Wasser konnte durch Kontaktwinkelmessungen und NEXAFS Spektroskopie nachgewiesen werden. Mit Hilfe der NEXAFS Spektroskopie konnte festgestellt werden, dass die Geschwindigkeit der Reorientierung durch eine exponentielle Funktion beschrieben werden kann. Eine Auswertung der Geschwindigkeitskonstante für die Reorientierung einer hydrophilen zu einer hydrophoben Oberfläche des Polymers bei 60°C führt zu =75min. Aufgrund des exponentiellen Charakters der Reorientierung macht es den Anschein, dass die Reorientierung bei verschiedenen Reorientierungstemperaturen bis zu einem gewissen Grad erfolgt und dann stoppt. Eine weitere Reorientierung scheint erst wieder bei einer Temperaturerhöhung zu beginnen. Aus AFM Messungen ist ein Beginnen der Reorientierung durch Bildung kleiner Löcher in der Polymeroberfläche zu erkennen, die sich zu runden Erhöhungen und Vertiefungen vergrößern, um letztendlich in ein spinodales Entmischungsmuster über zu gehen. Dieses heilt dann im Laufe der Zeit langsam durch Verschwinden der hydrophilen Bereiche langsam aus. Der Beginn des zuvor beschriebenen Reorientierungsprozesses einer hydrophilen Oberfläche in eine hydrophobe konnte sowohl in den AFM, als auch in den NEXAFS-Messungen zu ca. 50°C bestimmt werden.

Synthese und Untersuchung aromatischer Amide und aramidbasierter Blockcopolymere

Aromatische Amide mit p-Verknüpfung bilden die wohl steifste und härteste Klasse organischer Moleküle. Ihre Oligomere und Polymere sind Materialien mit extremer Stabilität und chemischer Robustheit. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese wohldefinierter Oligo-(p-benzamid)e (OPBA) bis zum Hepta-(p-benzamid), deren Kristallstruktur und thermisches Verhalten eingehend untersucht werden. Ihre besondere Steifigkeit wird im Folgenden genutzt, um Stab-Knäuel-Copolymere mit wohldefiniertem OPBA-Stab-Block herzustellen. Das Aggregationsverhalten dieser Copolymere wird näher beschrieben und die Aggregate mittels Rasterkraftmikroskopie (RKM) visualisiert und charakterisiert. Ein Schwerpunkt der durchgeführten Forschung befasst sich mit dem Einflu"s chemischer Variationen von Knäuel- und Stabblock auf die Aggregation. Ausgehend von PEG-OPBA-Copolymeren wird gezeigt, wie sich über kontrolliert radikalische Polymerisation responsive Triblöcke herstellen lassen. Das Verhalten dieser Triblöcke in wässriger Lösung wird eingehender untersucht und anhand von Lichstreu- und RKM-Untersuchungen ein Modell entwickelt, welches dieses Verhalten beschreibt. Neben den OPBA beschäftigt sich die Arbeit mit der Synthese wohldefinierter Oligo-p-phenylen-terephthalamide (OPTA). Der Aufbau PEG-basierter Stab-Knäuel-Copolymere mit monodispersem OPTA-Block wird beschrieben und ihre Aggregate mittels RKM dargestellt. Die Copolymere werden verwendet, um verbesserte Haftungseigenschaften an Twaron-Fasern gegenüber reinem PEG zu demonstrieren.

Functional silicones and silicone-containing block copolymers

Polysiloxanes can be synthesized and subsequently modified (i) by the attachment of small molecules that change the properties of the silicone in such a way that it becomes more hydrophilic, but under the premise that this does not go together with a loss of the silicone-specific features. This can be done by adding hydrophilic sidechains to a polysiloxane. Polyethers like poly(ethylene glycol) or hyperbranched polyether-polyols are suitable in this regard. In order to assure that the silicone properties retain, these side groups can be attached to only one part of the polysiloxane backbone, which results in a block copolymer that consists of a common polysiloxane and a second block of the modified structure. (ii) Polysiloxanes can be equipped with functional groups that are capable of initializing polymerization of a different monomer (macroinitiator approach). For example, hydroxyl groups are used to initiate the ring opening polymerization of cyclic esters, or ATRP macroinitiators can be synthesized to add a second block via controlled radical polymerization. Stimuli responsive polymers like poly(oligoethylene glycol methacrylate) (POEGMA) can be added via this route to create “smart” siloxane-containing block copolymers that respond to certain stimuli. rnAn important premise for all synthetic routes is to achieve the targeted structure in a process as simple as possible, because facile availability of the material is crucial with regard to industrial applicability of the invented products. rnConcerning characterization of the synthesized macromolecules, emphasize is put on their (temperature dependent) aggregation behavior, which can be investigated by several microscopic and scattering methods, their behavior at the interface between silicone oils and water and their thermal properties.rnrn

Poly(lactide): from hyperbranched copolyesters to new block copolymers with functional methacrylates

The prologue of this thesis (Chapter 1.0) gives a general overview on lactone based poly(ester) chemistry with a focus on advanced synthetic strategies for ring-opening polymerization, including the emerging field of organo catalysis. This section is followed by a presentation of the state-of the art regarding the two central fields of the thesis: (i) polyfunctional and branched poly(ester)s in Chapter 1.1 as well as (ii) the development of new poly(ester) based block copolymers with functional methacrylates (Chapter 1.2). Chapter 2 deals with the synthesis of new, non-linear poly(ester) structures. In Chapter 2.1, the synthesis of poly(lactide)-based multiarm stars, prepared via a grafting-from method, is described. The hyperbranched poly(ether)-poly(ol) poly(glycerol) is employed as a hydrophilic core molecule. The resulting star block copolymers exhibit potential as phase transfer agents and can stabilize hydrophilic dyes in a hydrophobic environment. In Chapter 2.2, this approach is expanded to poly(glycolide) multiarm star polymers. The problem of the poor solubility of linear poly(glycolide)s in common organic solvents combined with an improvement of the thermal properties has been approached by the reduction of the total chain length. In Chapter 2.3, the first successful synthesis of hyperbranched poly(lactide)s is presented. The ring-opening, multibranching copolymerization of lactide with the “inimer” 5HDON (a hydroxyl-functional lactone monomer) was carefully examined. Besides a precise molecular characterization involving the determination of the degree of branching, we were able to put forward a reaction model for the formation of branching during polymerization. Several innovative approaches to amphiphilic poly(ester)/poly(methacrylate)-based block copolymers are presented in the third part of the thesis (Chapter 3). Block copolymer build-up especially relies on the combination of ring-opening and living radical polymerization. Atom transfer radical polymerization has been successfully combined with lactide ring-opening, using a “double headed” initiator. This strategy allowed for the realization of poly(lactide)-block-poly(2-hydroxyethyl methacrylate) copolymers, which represent promising materials for tissue engineering scaffolds with anti-fouling properties (Chapter 3.1). The two-step/one-pot approach forgoes the use of protecting groups for HEMA by a careful selection of the reaction conditions. A series of potentially biocompatible and partially biodegradable homo- and block copolymers is described in Chapter 3.2. In order to create a block copolymer with a comparably strong hydrophilic character, a new acetal-protected glycerol monomethacrylate monomer (cis-1,3- benzylidene glycerol methacrylate/BGMA) was designed. The hydrophobic poly(BGMA) could be readily transformed into the hydrophilic and water-soluble poly(iso-glycerol methacrylate) (PIGMA) by mild acidic hydrolysis. Block copolymers of PIGMA and poly(lactide) exhibited interesting spherical aggregates in aqueous environment which could be significantly influenced by variation of the poly(lactide)s stereo-structure. In Chapter 3.3, pH-sensitive poly(ethylene glycol)-b-PBGMA copolymers are described. At slightly acidic pH values (pH 4/37°C), they decompose due to a polarity change of the BGMA block caused by progressing acetal cleavage. This stimuli-responsive behavior renders the system highly attractive for the targeted delivery of anti-cancer drugs. In Chapter 3.4, which was realized in cooperation, the concept of biocompatible, amphiphilic poly(lactide) based polymer drug conjugates, was pursued. This was accomplished in the form of fluorescently labeled poly(HPMA)-b-poly(lactide) copolymers. Fluorescence correlation spectroscopy (FCS) of partially biodegradable block copolymer aggregates exhibited fast cellular uptake by human cervix adenocarcinoma cells without showing toxic effects in the examined concentration range (Chapter 4.1). The current state of further projects which will be pursued in future studies is addressed in Chapter 4. This covers the synthesis of biocompatible star block copolymers (Chapter 4.2) and the development of new methacrylate monomers for biomedical applications (Chapters 4.3 and 4.4). Finally, the further investigation of hydroxyl-functional lactones and carbonates which are promising candidates for the synthesis of new hydrophilic linear or hyperbranched biopolymers, is addressed in Chapter 4.5.

The fabrication and application of semi-crystalline and thermoset-thermoplastic composite colloidal particles with well-defined microstructures

Die Zielsetzung der Arbeit besteht darin, neue Ansätze zur Herstellung strukturierter Kompositpartikel in wässrigem Medium zu entwickeln, welche als die Bildung genau definierter heterogener Strukturen in Kolloidsystemen angesehen werden können. Im Allgemeinen wurden zwei verschiedene Herangehensweisen entwickelt, die sich aufgrund des Ursprungs der gebildeten heterogenen Strukturen unterscheiden: Heterogenität oder Homogenität. Der Erste Ansatz basiert auf der Aggregation heterogener Phasen zur Bildung strukturierter Kolloidpartikel mit Heterogenität in der zugrunde liegenden Chemie, während der Zweite Ansatz auf der Bildung heterogener Phasen in Kolloidpartikeln aus homogenen Mischungen heraus durch kontrollierte Phasenseparation beruht.rnIm Detail beschäftigt sich der erste Teil der Dissertation mit einer neuen Herstellungsmethode für teilkristalline Komposit-Kolloidpartikel mit hoher Stabilität basierend auf der Aggregation flüssiger Monomertropfen an teilkristalline Polyacrylnitrilpartikel. Nach der Aggregation wurden hochstabile Dispersionen bestehend aus strukturierten, teilkristallinen Kompositpartikeln durch freie radikalische Polymerisation erhalten, während ein direktes Mischen der PAN Dispersionen mit Methacrylat-Polymerdispersionen zur unmittelbaren Koagulation führte. In Abhängigkeit von der Glastemperatur des Methacrylatpolymers führt die anschließende freie radikalische Polymerisation zur Bildung von Rasberry oder Kern-Schale Partikeln. Die auf diese Weise hergestellten Partikel sind dazu in der Lage, kontinuierliche Filme mit eingebetteten teilkristallinen Phasen zu bilden, welche als Sauerstoffbarriere Anwendung finden können.rnDer zweite Teil der Dissertation beschreibt eine neue Methode zur Herstellung strukturierter Duroplast-Thermoplast Komposit-Kolloidpartikel. Die Bildung eines Duroplastnetzwerks mit einer thermoplastischen Hülle wurde in zwei Schritten durch verschiedene, separate Polymerisationsmechanismen erreicht: Polyaddition und freie radikalische Polymerisation. Es wurden stabile Miniemulsionen erhalten, welche aus Bisphenol-F basiertem Epoxidharz, Phenalkamin-basiertem Härter und Vinlymonomere bestehen. Sie wurden durch Ultraschall mit nachfolgender Härtung bei verschiedenen Temperaturen als sogenannte Seed-Emulsionen hergestellt. Weitere Vinylmonomere wurden hinzugegeben und nachfolgend polymerisiert, was zur Bildung von Kern-Schale, beziehungsweise Duroplast-Thermoplast Kolloidpartikeln führte. Dabei findet in beiden Fällen zwischen der duroplastischen und der thermoplastischen Phase eine chemisch induzierte Phasenseparation statt, welche essenziell für die Bildung heterogener Strukturen ist. Die auf diese Weise hergestellten Kompositpartikel sind dazu in der Lage, transparente Filme zu bilden, welche unter geeigneten Bedingungen deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften im Vergleich zu reinen Duroplastfilmen bereitstellen.rn

Dynamic formation of SEBS copolymer submicrometric structures

Highly ordered A-B-A block copolymer arrangements in the submicrometric scale, resulting from dewetting and solvent evaporation of thin films, have inspired a variety of new applications in the nanometric world. Despite the progress observed in the control of such structures, the intricate scientific phenomena related to regular patterns formation are still not completely elucidated. SEBS is a standard example of a triblock copolymer that forms spontaneously impressive pattern arrangements. From macroscopic thin liquid films of SEBS solution, several physical effects and phenomena act synergistically to achieve well-arranged patterns of stripes and/or droplets. That is, concomitant with dewetting, solvent evaporation, and Marangoni effect, Rayleigh instability and phase separation also play important role in the pattern formation. These two last effects are difficult to be followed experimentally in the nanoscale, which render difficulties to the comprehension of the whole phenomenon. In this paper, we use computational methods for image analysis, which provide quantitative morphometric data of the patterns, specifically comprising stripes fragmentation into droplets. With the help of these computational techniques, we developed an explanation for the final part of the pattern formation, i.e. structural dynamics related to the stripes fragmentation. (C) 2010 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Electro-mechanical properties of triblock copolymer styrene-butadiene-styrene / carbon nanotube composites for large deformation sensor applications

Thermoplastic elastomer/carbon nanotube composites are studied for sensor applications due to their excellent mechanical and electrical properties. Piezoresisitive properties of tri-block copolymer styrene-butadiene-styrene (SBS)/ carbon nanotubes (CNT) prepared by solution casting have been investigated. Young modulus of the SBS/CNT composites increases with the amount of CNT filler content present in the samples, without losing the high strain deformation on the polymer matrix (~1500 %). Further, above the percolation threshold these materials are unique for the development of large deformation sensors due to the strong piezoresistive response. Piezoresistive properties evaluated by uniaxial stretching in tensile mode and 4-point bending showed a Gauge Factors up to 120. The excellent linearity obtained between strain and electrical resistance makes these composites interesting for large strain piezoresistive sensors applications.