SUPERAÇÃO DE DORMÊNCIA DAS SEMENTES E CONTROLE QUÍMICO DE Momordicacharantia L.

Objetivou-se com este estudo avaliar diferentes métodos para a superação da dormência das sementes e a eficiência de herbicidas no controle químico de plantas de Momordicacharantia L. no estádio reprodutivo. O primeiro experimento constituiu-seem esquema fatorial 2 x 8 (duas épocas de coleta das sementes (2006 e 2007) e oito métodos de quebra de dormência: escarificação mecânica; imersão em ácido sulfúrico concentrado e a 50%; imersão em nitrato de potássio a 2%por três e seis horas; calor seco a 60°C; água quente a 60°C e uma testemunha sem tratamento). No segundo ensaio avaliou-se o controle da Momordicacharantia L. por meio de seis herbicidas distintos: Imazapic, Metsulfuron-methyl, Metribuzin, 2,4-D, Amicarbazone, Paraquat e uma testemunha sem aplicação de herbicidas. Em ambos os ensaios, o delineamento experimental utilizado foi o inteiramente casualizados, com quatro repetições. Após a aplicação dos tratamentos,pode-se concluir que a imersão das sementes em ácido sulfúrico concentrado por 3 minutos proporcionou uma maior porcentagem e velocidade de germinação e que o herbicida Metribuzin alcançou, embora tardiamente, um controle total das plantas de melão de São-Caetano.

Sildenafil vs. Nitroprussiato de Sódio durante Teste de Reatividade Pulmonar pré-transplante cardíaco

FUNDAMENTO: A hipertensão pulmonar é associada ao pior prognóstico no pós-transplante cardíaco. O teste de reatividade pulmonar com Nitroprussiato de Sódio (NPS) está associado a elevados índices de hipotensão arterial sistêmica, disfunção ventricular do enxerto transplantado e elevadas taxas de desqualificação para o transplante. OBJETIVO: Neste estudo, objetivou-se comparar os efeitos do Sildenafil (SIL) e NPS sobre variáveis hemodinâmicas, neuro-hormonais e ecocardiográficas durante teste de reatividade pulmonar. MÉTODOS: Os pacientes foram submetidos, simultaneamente, ao cateterismo cardíaco direito, ao ecocardiograma e à dosagem de BNP e gasometria venosa, antes e após administração de NPS (1 - 2 µg/Kg/min) ou SIL (100 mg, dose única). RESULTADOS: Ambos reduziram a hipertensão pulmonar, porém o nitrato promoveu hipotensão sistêmica significativa (Pressão Arterial Média - PAM: 85,2 vs. 69,8 mmHg, p < 0,001). Ambos reduziram as dimensões cardíacas e melhoraram a função cardíaca esquerda (NPS: 23,5 vs. 24,8 %, p = 0,02; SIL: 23,8 vs. 26 %, p < 0,001) e direita (SIL: 6,57 ± 2,08 vs. 8,11 ± 1,81 cm/s, p = 0,002; NPS: 6,64 ± 1,51 vs. 7,72 ± 1,44 cm/s, p = 0,003), medidas pela fração de ejeção ventricular esquerda e Doppler tecidual, respectivamente. O SIL, ao contrário do NPS, apresentou melhora no índice de saturação venosa de oxigênio, medido pela gasometria venosa. CONCLUSÃO: Sildenafil e NPS são vasodilatadores que reduzem, de forma significativa, a hipertensão pulmonar e a geometria cardíaca, além de melhorar a função biventricular. O NPS, ao contrário do SIL, esteve associado a hipotensão arterial sistêmica e piora da saturação venosa de oxigênio.

Estimating subsoil resistance to nitrate leaching from easily measurable pedological properties

Leaching of nitrate (NO3-) can increase the groundwater concentration of this anion and reduce the agronomical effectiveness of nitrogen fertilizers. The main soil property inversely related to NO3- leaching is the anion exchange capacity (AEC), whose determination is however too time-consuming for being carried out in soil testing laboratories. For this reason, this study evaluated if more easily measurable soil properties could be used to estimate the resistance of subsoils to NO3- leaching. Samples from the subsurface layer (20-40 cm) of 24 representative soils of São Paulo State were characterized for particle-size distribution and for chemical and electrochemical properties. The subsoil content of adsorbed NO3- was calculated from the difference between the NO3- contents extracted with 1 mol L-1 KCl and with water; furthermore, NO3- leaching was studied in miscible displacement experiments. The results of both adsorption and leaching experiments were consistent with the well-known role exerted by AEC on the nitrate behavior in weathered soils. Multiple regression analysis indicated that in subsoils with (i) low values of remaining phosphorus (Prem), (ii) low soil pH values measured in water (pH H2O), and (iii) high pH values measured in 1 moL L-1 KCl (pH KCl), the amounts of surface positive charges tend to be greater. For this reason, NO3- leaching tends to be slower in these subsoils, even under saturated flow condition.

Eficiência agronômica de adubos nitrogenados em soqueira de cana-de-açúcar colhida sem queima

O objetivo deste trabalho foi avaliar a eficiência agronômica das fontes nitrogenadas ureia (U), nitrato de amônio (NA), sulfato de amônio (SA) e cloreto de amônio (CA) em soqueira de cana-de-açúcar colhida sem queima, bem como determinar o efeito residual dessas fontes sobre a produtividade da cultura no ano agrícola subsequente. Utilizou-se o delineamento experimental de blocos ao acaso, com quatro repetições. Os tratamentos consistiram da aplicação de 120 kg ha-1 de N a um Latossolo Vermelho distrófico, coberto por palhada resultante da colheita sem queima da primeira soqueira. Incluiu-se um tratamento de controle sem adição de N fertilizante. Para avaliar o efeito residual dos adubos nitrogenados, aplicaram-se 450 kg ha-1 do formulado 20-5-19 após o corte da cana-soca. A maior produção de colmos e de açúcar na safra 2006/2007 foi obtida com a fonte SA. Na safra 2007/2008, não foi verificado efeito residual da adubação nitrogenada e houve queda de produtividade do tratamento CA em comparação ao controle. A fonte CA, à dose de 120 kg ha-1 de N em adubação de soqueira de segundo corte, é agronomicamente tão eficiente quanto as demais fontes de N utilizadas, mas tem menor eficiência no ano agrícola subsequente.

Relação entre a quantidade de AgNORS, atividade proliferativa e o estágio de desenvolvimento placentário em equinos

As Regiões Organizadoras de Nucléolo (NORs - nucleolar organizer regions) são utilizadas para descrever regiões de cromatina coradas por Nitrato de Prata e estão relacionados com a atividade de síntese de RNAr e com a agilidade e rapidez na proliferação celular nos tecidos estudados. O objetivo deste trabalho foi relacionar a quantidade de AgNORs, a atividade proliferativa e o estágio da gestação em equinos, utilizando a coloração de Nitrato de Prata. Os anexos embrionários foram coletados, fixados em solução de formaldeído tamponado 10%, emblocadas em paraplast e submetidos à coloração de Nitrato de Prata. Os grupos foram determinados de acordo com a idade gestacional. A quantidade de NORs encontrada no cório no começo da gestação indica início da atividade celular e na medida em que a gestação avança, a quantidade de NORs aumenta, sugerindo maior atividade de síntese e aumento da sua importância na manutenção do feto. Ao contrário do que ocorre no cório, a quantificação das NORs foram maiores no final da gestação do que no inicio, sugerindo a estabilização destas membranas no final da gestação. A cinta coriônica e o saco vitelino foram encontrados no início da gestação e apresentaram grande quantidade de NORs, sugerindo função de síntese e proliferação no inicio da gestação, visto que suas funções é manutenção do embrião até a formação completa da placenta verdadeira (cório-alantoide). Concluímos que as membranas que se desenvolvem de maneira progressiva de acordo com o crescimento embrionário/fetal (cório, alantoide e âmnio) têm aumento no número de NORs e as membranas que involuem após a formação do embrião/feto (saco vitelino e cinta coriônica) têm um decréscimo neste número, sugerindo a diminuição da atividade proliferativa nestas membranas.

Elaboración de un mapa de lixiviación de nitratos mediante una metodología de acople SIG-modelo de simulación : aplicación al acuífero de La Aldea (Gran Canaria)

[ES] La contaminación difusa por nitrato constituye una de las mayores amenazas actuales para la calidad de las aguas subterráneas. De hecho, varias directivas europeas, nacionales y regionales se han legislado con el fin de minimizar el efecto de las prácticas agrarias en la contaminación de los acuíferos por nitratos. El acuífero de La Aldea (Gran Canaria, España) se ha declarado como vulnerable a la contaminación por nitrato según dichas normas. En este estudio se presenta una metodología para desarrollar el acople de un sistema de información geográfica-SIG con el modelo de simulación de nitrato GLEAMS. Esta herramienta permite calcular la cantidad de nitrato lixiviado procedente de los cultivos de tomate bajo invernadero y da la oportunidad de simular otros rangos de fertilización para minimizar el riesgo de contaminación de las aguas subterráneas. Se comprueba que la pérdida de nitrato por lixiviación en la zona a partir de dichos cultivos podía llegar a los 500 kg N/ha, casi un 62% del aportado como fertilizante mineral en un manejo tradicional. Por ello, se aconseja la aplicación de las recomendaciones de abonado incluidas en el código de buenas prácticas agrarias de Canarias o cualquier otro sistema de recomendación de abonado mineral para reducir estas pérdidas, minimizando de esta forma el riesgo de contaminación de las aguas subterráneas. ABSTRACT: Nitrate diffuse pollution is one of the main risks that affect the groundwater quality. Several european directives, national and regional guidelines have been enacted to protect the aquifers against the effect of the agricultural management practices. The “La Aldea” aquifer was declared nitrate vulnerable area following these laws. In this study a methodology was developed to link a Geographical Information System (GIS) with a nitrogen simulation model (GLEAMS) in this area. This tool allows to assess the amount of nitrate leaching that coming from the traditional nitrogen fertilization rates in greenhouses tomato crops, and gives the opportunity to simulate other fertilization rates to reduce the risk of groundwater pollution. The nitrate leaching reached to 500 kg N/ha in several zones of the study area, that represent the 62% of the nitrogen fertiliser apply in a traditional management. It was recommended the application of the Code of Good Management Practices or other recommendation system to decrease the nitrate leaching, in order to reduce the risk of groundwater pollution.

Estudio hidrogeológico de los barrancos de Guiniguada y Tenoya (Gran Canaria)

[ES] El sector Noreste de la Isla de Gran Canaria muestra un sistema de flujo del agua subterránea de cumbre a costa, con desviaciones hacia el fondo del profundo barranco Guiniguada, donde posiblemente estaban los antiguos nacientes, hoy captados por pozos. Existen en la zona 234 captaciones, fundamentalmente pozos de gran diámetro, de los que 140 están en uso, explotándose la Fm. Sálica a cotas bajas y los materiales del Grupo Roque Nublo a cotas elevadas. La salinidad crece de cumbre a costa por mayor efecto del aerosol marino y menor recarga. La recarga media puede variar desde menos de 20 mm/a en zonas bajas hasta más de 500 mm/a en cumbres, lo que puede suponer de 30 a 50 hm3/año que fluyen por la base de las formaciones volcánicas recientes y el techo de las mas antiguas. Los elevados contenidos en nitrato son atribuibles a la gran superficie cultivada. Cabe que la contaminación continúe creciendo pues parte del NO3 puede estar aún avanzado verticalmente por la gruesa zona no saturada.

Valorización de la biomasa de macroalgas en acuicultura multitrófica integrada (AMTI): aplicaciones en cosmética y nutraceútica (fotoprotectores y antioxidantes)

[ES] La radiación UV puede producir efectos perjudiciales en la salud humana. Los fotoprotectores tópicos reducen las dosis eritemáticas aminorando el daño potencial de la radiación UV. Inicialmente las cremas fotoprotectoras se diseñaron para filtrar la radiación UV-B (l=280-320 nm) por su efecto fotocarcinogénico, pero actualmente también se incluyen filtros contra la radiación UV-A (l=320-400 nm), porque al favorecer el daño oxidativo esta banda de radiación tiene un efecto directo sobre el fotoenvejecimiento de la piel pero también indirecto sobre la fotocarcinogénesis. Entre las nuevas sustancias naturales con alta capacidad de filtración de UV-A y con propiedades antioxidantes se encuentran los aminoácidos tipo micosporina (MAAs) presentes especialmente en macroalgas rojas. Los MAAs se estimulan por radiación UV y al ser sustancias nitrogenadas, el contenido interno está también modulado por la disponibilidad de nitrato o amonio. Se ha conseguido duplicar los contenidos internos de MAAs en algas crecidas en altas concentraciones de amonio (>150). Por otro lado se ha demostrado una alta capacidad antioxidante en varios MAAs aislados de líquenes (micosporina-glicina) y de algas rojas (porphyra-334, chinorina y asterina-330). Estas dos propiedades, alta capacidad de filtración de la radiación UV y actividad antioxidante, hacen que los MAAs sean unos excelentes candidatos para su aplicación como fotoprotectores en preparados cosméticos. La limitación se encuentra en la necesidad de producir y garantizar biomasa suficiente para la extracción del producto. La recolección de algas del medio natural resulta insostenible y está sujeta a variaciones estacionales. Ahí es donde la acuicultura multitrófica integrada (AMTI) aparece como una estrategia alternativa muy interesante ya que los nutrientes (especialmente amonio) de los efluentes de las acuiculturas animales son aprovechados por las macroalgas para incrementar la producción de biomasa e inducen la acumulación de compuestos nitrogenados entre los que se encuentran los MAAs.

Sviluppi di catalizzatori per l'abbattimento di NOx in presenza di ossigeno

Il traffico veicolare è la principale fonte antropogenica di NOx, idrocarburi (HC) e CO e, dato che la sostituzione dei motori a combustione interna con sistemi alternativi appare ancora lontana nel tempo, lo sviluppo di sistemi in grado di limitare al massimo le emissioni di questi mezzi di trasporto riveste un’importanza fondamentale. Sfortunatamente non esiste un rapporto ottimale aria/combustibile che permetta di avere basse emissioni, mentre la massima potenza ottenibile dal motore corrisponde alle condizioni di elevata formazione di CO e HC. Gli attuali sistemi di abbattimento permettono il controllo delle emissioni da sorgenti mobili tramite una centralina che collega il sistema di iniezione del motore e la concentrazione di ossigeno del sistema catalitico (posto nella marmitta) in modo da controllare il rapporto aria/combustibile (Fig. 1). Le marmitte catalitiche per motori a benzina utilizzano catalizzatori “three way” a base di Pt/Rh supportati su ossidi (allumina, zirconia e ceria), che, dovendo operare con un rapporto quasi stechiometrico combustibile/comburente, comportano una minore efficienza del motore e consumi maggiori del 20-30% rispetto alla combustione in eccesso di ossigeno. Inoltre, questa tecnologia non può essere utilizzata nei motori diesel, che lavorano in eccesso di ossigeno ed utilizzano carburanti con un tenore di zolfo relativamente elevato. In questi ultimi anni è cresciuto l’interesse per il controllo delle emissioni di NOx da fonti veicolari, con particolare attenzione alla riduzione catalitica in presenza di un eccesso di ossigeno, cioè in condizioni di combustione magra. Uno sviluppo recente è rappresentato dai catalizzatori tipo “Toyota” che sono basati sul concetto di accumulo e riduzione (storage/reduction), nei quali l’NO viene ossidato ed accumulato sul catalizzatore come nitrato in condizioni di eccesso di ossigeno. Modificando poi per brevi periodi di tempo le condizioni di alimentazione da ossidanti (aria/combustibile > 14,7 p/p) a riducenti (aria/combustibile < 14,7 p/p) il nitrato immagazzinato viene ridotto a N2 e H2O. Questi catalizzatori sono però molto sensibili alla presenza di zolfo e non possono essere utilizzati con i carburanti diesel attualmente in commercio. Obiettivo di questo lavoro di tesi è stato quello di ottimizzare e migliorare la comprensione del meccanismo di reazione dei catalizzatori “storage-reduction” per l’abbattimento degli NOx nelle emissioni di autoveicoli in presenza di un eccesso di ossigeno. In particolare lo studio è stato focalizzato dapprima sulle proprietà del Pt, fase attiva nei processi di storage-reduction, in funzione del tipo di precursore e sulle proprietà e composizione della fase di accumulo (Ba, Mg ed una loro miscela equimolare) e del supporto (γ-Al2O3 o Mg(Al)O). Lo studio è stato inizialmente focalizzato sulle proprietà dei precursori del Pt, fase attiva nei processi di storage-reduction, sulla composizione della fase di accumulo (Ba, Mg ed una loro miscela equimolare) e del supporto (γ-Al2O3 o Mg(Al)O). E’ stata effettuata una dettagliata caratterizzazione chimico-fisica dei materiali preparati tramite analisi a raggi X (XRD), area superficiale, porosimetria, analisi di dispersione metallica, analisi in riduzione e/o ossidazione in programmata di temperatura (TPR-O), che ha permesso una migliore comprensione delle proprietà dei catalizzatori. Vista la complessità delle miscele gassose reali, sono state utilizzate, nelle prove catalitiche di laboratorio, alcune miscele più semplici, che tuttavia potessero rappresentare in maniera significativa le condizioni reali di esercizio. Il comportamento dei catalizzatori è stato studiato utilizzando differenti miscele sintetiche, con composizioni che permettessero di comprendere meglio il meccanismo. L’intervallo di temperatura in cui si è operato è compreso tra 200-450°C. Al fine di migliorare i catalizzatori, per aumentarne la resistenza alla disattivazione da zolfo, sono state effettuate prove alimentando in continuo SO2 per verificare la resistenza alla disattivazione in funzione della composizione del catalizzatore. I principali risultati conseguiti possono essere così riassunti: A. Caratteristiche Fisiche. Dall’analisi XRD si osserva che l’impregnazione con Pt(NH3)2(NO2)2 o con la sospensione nanoparticellare in DEG, non modifica le proprietà chimico-fisiche del supporto, con l’eccezione del campione con sospensione nanoparticellare impregnata su ossido misto per il quale si è osservata sia la segregazione del Pt, sia la presenza di composti carboniosi sulla superficie. Viceversa l’impregnazione con Ba porta ad una significativa diminuzione dell’area superficiale e della porosità. B. Caratteristiche Chimiche. L’analisi di dispersione metallica, tramite il chemiassorbimento di H2, mostra per i catalizzatori impregnati con Pt nanoparticellare, una bassa dispersione metallica e di conseguenza elevate dimensioni delle particelle di Pt. I campioni impregnati con Pt(NH3)2(NO2)2 presentano una migliore dispersione. Infine dalle analisi TPR-O si è osservato che: Maggiore è la dispersione del metallo nobile maggiore è la sua interazione con il supporto, L’aumento della temperatura di riduzione del PtOx è proporzionale alla quantità dei metalli alcalino terrosi, C. Precursore Metallo Nobile. Nelle prove di attività catalitica, con cicli ossidanti e riducenti continui in presenza ed in assenza di CO2, i catalizzatori con Pt nanoparticellare mostrano una minore attività catalitica, specie in presenza di un competitore come la CO2. Al contrario i catalizzatori ottenuti per impregnazione con la soluzione acquosa di Pt(NH3)2(NO2)2 presentano un’ottima attività catalitica, stabile nel tempo, e sono meno influenzabili dalla presenza di CO2. D. Resistenza all’avvelenamento da SO2. Il catalizzatore di riferimento, 17Ba1Pt/γAl2O3, mostra un effetto di avvelenamento con formazione di solfati più stabili che sul sistema Ba-Mg; difatti il campione non recupera i valori iniziali di attività se non dopo molti cicli di rigenerazione e temperature superiori ai 300°C. Per questi catalizzatori l’avvelenamento da SO2 sembra essere di tipo reversibile, anche se a temperature e condizioni più favorevoli per il 1.5Mg8.5Ba-1Pt/γAl2O3. E. Capacità di Accumulo e Rigenerabilità. Tramite questo tipo di prova è stato possibile ipotizzare e verificare il meccanismo della riduzione. I catalizzatori ottenuti per impregnazione con la soluzione acquosa di Pt(NH3)2(NO2)2 hanno mostrato un’elevata capacità di accumulo. Questa è maggiore per il campione bimetallico (Ba-Mg) a T < 300°C, mentre per il riferimento è maggiore per T > 300°C. Per ambedue i catalizzatori è evidente la formazione di ammoniaca, che potrebbe essere utilizzata come un indice che la riduzione dei nitrati accumulati è arrivata al termine e che il tempo ottimale per la riduzione è stato raggiunto o superato. Per evitare la formazione di NH3, sul catalizzatore di riferimento, è stata variata la concentrazione del riducente e la temperatura in modo da permettere alle specie adsorbite sulla superficie e nel bulk di poter raggiungere il Pt prima che l’ambiente diventi troppo riducente e quindi meno selettivo. La presenza di CO2 riduce fortemente la formazione di NH3; probabilmente perché la CO2, occupando i siti degli elementi alcalino-terrosi lontani dal Pt, impedisce ai nitriti/nitrati o all’H2 attivato di percorrere “elevate” distanze prima di reagire, aumentando così le possibilità di una riduzione più breve e più selettiva. F. Tempo di Riduzione. Si è migliorata la comprensione del ruolo svolto dalla concentrazione dell’agente riducente e dell’effetto della durata della fase riducente. Una durata troppo breve porta, nel lungo periodo, alla saturazione dei siti attivi, un eccesso alla formazione di NH3 Attraverso queste ultime prove è stato possibile formulare un meccanismo di reazione, in particolare della fase riducente. G. Meccanismo di Riduzione. La mobilità dei reagenti, nitriti/nitrati o H2 attivato è un elemento fondamentale nel meccanismo della riduzione. La vicinanza tra i siti di accumulo e quelli redox è determinante per il tipo di prodotti che si possono ottenere. La diminuzione della concentrazione del riducente o l’aumento della temperatura concede maggiore tempo o energia alle specie adsorbite sulla superficie o nel bulk per migrare e reagire prima che l’ambiente diventi troppo riducente e quindi meno selettivo.

Chemistry of Fe(II) in the presence of organic exudates from phytoplankton and of copper in seawater

Programa de doctorado de Oceanografía ; 2006-2008

Ruolo dell'ossido di grafene sulle proprietà di nuovi poliuretani espansi rigidi

L’ossido di grafene (GO) è un materiale stratificato prodotto dall'ossidazione di cristalli di grafite con una miscela di acido solforico, nitrato di sodio e permanganato di potassio. A differenza del grafene, l'ossido di grafene è fortemente ossigenato, reca gruppi funzionali ossidrilici ed epossidici sui piani basali, che sono dei punti di attacco ottimali per la funzionalizzazione e la compatibilizzazione del grafene con la matrice polimerica, oltre a gruppi carbonilici e carbossilici situati ai bordi dei piani. Una delle applicazioni più promettenti di questo materiale è nei nanocompositi polimerici, ovvero materiali a matrice polimerica che incorporano materiali riempitivi nanodimensionali. Grazie alle dimensioni estremamente ridotte della carica e della sua elevata area superficiale, che garantisce una elevata interazione interfacciale polimero/riempitivo, basse quantità di nanocariche sono in grado di modificare pesantemente le proprietà della matrice migliorandone notevolmente le performance, così da ottenere notevoli incrementi prestazionali nel polimero. In questo lavoro di tesi, si è studiata la possibilità di aggiungere il GO in matrice poliuretanica al fine di migliorarne le proprietà. Il lavoro di tesi ha dimostrato su scala di laboratorio una produttività compatibile con le esigenze industriali. Potrebbero così essere preparati materiali più leggeri ed estremamente performanti con applicazioni nel campo automobilistico, aerospaziale, aeronautico e dei materiali in generale. L’incremento delle proprietà meccaniche ottenute con l’aggiunta di piccolissime quantità di GO, può essere sfruttato nella costruzione di manufatti che debbano sopportare carichi elevati senza modificare le altre proprietà del materiale (prodotto ad elevato valore aggiunto).

Bio-inspired polymer-supported nitrido molybdenum(VI) complexes for ammonia synthesis − reactivity towards protons and electrons : EPR investigations on paramagnetic molybdenum(V) and copper(II) complexes

Die biologische Stickstofffixierung durch Molybdän-haltige Nitrogenasen sowie die Erforschung des zugrundeliegenden komplexen Mechanismus (N2-Aktivierung an Metall-Zentren, 6-fache Protonierung und Reduktion, N–N Bindungsspaltung unter Bildung von Ammoniak) ist von erheblichem Interesse. Insbesondere Molybdän-Komplexe wurden bereits erfolgreich als Modellverbindungen für die Untersuchung elementarer Einzelschritte der N2-Aktivierung eingesetzt. Durch die Verwendung von Triamidoamin-Liganden ist es Schrock et al. sogar gelungen mehrere Katalysezyklen zu durchlaufen und einen Mechanismus zu formulieren. Trotz der sterisch anspruchsvollen Substituenten in den Schrock-Komplexen ist die Umsatzrate dieses homogenen Katalysators, aufgrund Komplex-Deaktivierung infolge intermolekularer Reaktionen wie Dimerisierung und Disproportionierung, limitiert. In der vorliegenden Arbeit wurden einige dieser Herausforderungen angegangen und die aktiven Spezies auf einer Festphase immobilisiert, um intermolekulare Reaktionen durch räumliche Isolierung der Komplexe zu unterdrücken.rnEin Polymer-verankertes Analogon des Schrock Nitrido-Molybdän(VI)-Komplexes wurde auf einem neuen Reaktionsweg synthetisiert. Dieser beinhaltet nur einen einzigen Reaktionsschritt, um die funktionelle Gruppe „MoN“ einzuführen. Protonierung des immobilisierten Nitrido-Molybdän(VI)-Komplexes LMoVIN (L = Polymer-verankerter Triamidoamin-Ligand) mit 2,6-Lutidinium liefert den entsprechenden Imido-Molybdän(VI)-Komplex. Durch anschließende Ein-Elektronen-Reduktion mit Cobaltocen wird der Polymer-angebundene Imido-Molybdän(V)-Komplex erhalten, bewiesen durch EPR-Spektroskopie (g1,2,3 = 1.989, 1.929, 1.902). Durch die Immobilisierung und die effektive räumliche Separation der Reaktionszentren auf der Festphase werden bimolekulare Nebenreaktionen, die oft in homogenen Systemen auftreten, unterdrückt. Dies ermöglicht zum ersten Mal die Darstellung des Imido-Molybdän(V)-Intermediates des Schrock-Zyklus.rnEPR-Spektren des als Spin-Label eingeführten immobilisierten Nitrato-Kupfer(II)-Komplexes wurden unter verschiedenen Bedingungen (Lösungsmittel, Temperatur) aufgenommen, wobei sich eine starke Abhängigkeit zwischen der Zugänglichkeit und Reaktivität der immobilisierten Reaktionszentren und der Art des Lösungsmittels zeigte. Somit wurde die Reaktivität von LMoVIN gegenüber Protonen und Elektronen, welches zur Bildung von NH3 führt, unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel untersucht und optimiert. Innerhalb des kugelförmigen Polymers verläuft die Protonierung und Reduktion von LMoVIN stufenweise. Aktive Zentren, die sich an der „äußeren Schale“ des Polymers befinden, sind gut zugänglich und reagieren schnell nach H+/e− Zugabe. Aktive Zentren im „Inneren des Polymers“ hingegen sind schlechter zugänglich und zeigen langsame diffusions-kontrollierte Reaktionen, wobei drei H+/e− Schritte gefolgt von einer Ligandenaustausch-Reaktion erforderlich sind, um NH3 freizusetzen: LMoVIN  LMoVNH  LMoIVNH2  LMoIIINH3 und anschließender Ligandenaustausch führt zur Freisetzung von NH3.rnIn einem weiteren Projekt wurde der Bis(ddpd)-Kupfer(II)-Komplex EPR-spektroskopisch in Hinblick auf Jahn−Teller-Verzerrung und -Dynamik untersucht. Dabei wurden die EPR-Spektren bei variabler Temperatur (70−293 K) aufgenommen. Im Festkörperspektrum bei T &lt; 100 K erscheint der Kupfer(II)-Komplex als gestreckter Oktaeder, wohingegen das EPR-Spektrum bei höheren Temperaturen g-Werte aufzeigt, die einer pseudo-gestauchten oktaedrischen Kupfer(II)-Spezies zuzuordnen sind. Diese Tatsache wird einem intramolekularen dynamischen Jahn−Teller Phänomen zugeschrieben, welcher bei 100 K eingefroren wird.

Characterization of hydrothermal carbonization products from woodchip

L’idrotermocarbonizzazione è un processo che permette di convertire un’elevata quantità di materie prime solide in carbone. Ciò viene realizzato inserendo come sostanza in input, oltre alla materia prima iniziale, acqua liquida e, successivamente, riscaldando fino a 180°C, temperatura alla quale inizia la reazione esotermica ed il processo diventa di tipo stand-alone. Tale reazione presenta un tempo di reazione variabile nel range di 4÷12 h. I prodotti in uscita sono costituiti da una sostanza solida che ha le caratteristiche del carbone marrone naturale e un’acqua di processo, la quale è altamente inquinata da composti organici. In questo elaborato viene illustrata una caratterizzazione dei prodotti in uscita da un impianto di idrotermo carbonizzazione da laboratorio, il quale utilizza in input pezzi di legno tagliati grossolanamente. Inizialmente tale impianto da laboratorio viene descritto nel dettaglio, dopodiché la caratterizzazione viene effettuata attraverso DTA-TGA dei materiali in ingresso ed uscita; inoltre altre sostanze vengono così analizzate, al fine di confrontarle col char ed i pezzi di legno. Quindi si riporta anche un’analisi calorimetrica, avente l’obiettivo di determinare il calore di combustione del char ottenuto; attraverso questo valore e il calore di combustione dei pezzi di legno è stato possibile calcolare l’efficienza di ritenzione energetica del processo considerato, così come la densificazione energetica riscontrata nel materiale in uscita. In aggiunta, è stata eseguita un’analisi delle specie chimiche elementari sul char ed il legno in modo da determinare i seguenti parametri: fattori di ritenzione e fattori di ritenzione pesati sulla massa in termini di concentrazione di C, H, N e S. I risultati ottenuti da tale analisi hanno permesso di effettuare una caratterizzazione del char. Un tentativo di attivazione del char viene riportato, descrivendo la procedura di attivazione seguita e la metodologia utilizzata per valutare il buon esito o meno di tale tentativo di attivazione. La metodologia consiste di uno studio isotermo dell’adsorbimento di acido acetico sul char “attivato” attraverso una titolazione. I risultati sperimentali sono stati fittati usando le isoterme di Langmuir e Freundlich e confrontati con le capacità di adsorbimento del semplice char e di un campione di carbone attivo preso da un’azienda esterna. Infine si è considerata l’acqua di processo, infatti un’analisi fotometrica ne ha evidenziato le concentrazioni di TOC, COD, ioni nitrato e ioni fosfato. Questi valori sono stati conseguentemente confrontati con i limiti italiani e tedeschi massimi ammissibili per acque potabili, dando quindi un’idea quantitativa della contaminazione di tale acqua di processo.

Variación de la concentración de nitratos en un suelo franco limoso del Alto Valle de Río Negro.

La abundancia y bajo costo del recurso hídrico en el Alto Valle de Río Negro combinados con un manejo ineficiente del mismo, principalmente durante la primera parte de la primavera, época en la que los productores riegan con mayor frecuencia para luchar pasivamente contra las probables heladas tardías, permiten inferir que los nitratos presentes en el suelo, así como el aportado por los fertilizantes nitrogenados, están sujetos al lixiviado durante una gran parte del ciclo productivo. En la actualidad no existen estudios regionales que ilustren la variación estacional de la concentración de nitratos en la zona de exploración radical de frutales, por lo que se inició el presente trabajo con el propósito de: a) medir la concentración de los nitratos en el perfil del suelo cultivado con manzanos, desde el período de floración hasta el inicio de caída de hojas, con fertilización nitrogenada en dos dosis y sin fertilización a distintas profundidades de extracción; b) determinar la eficiencia del riego a manto de dicho monte. Se ensayaron dos concentraciones de nitrógeno, adicionado como nitrato de amonio en dos oportunidades: el 50% a la caída de los pétalos y el 50% restante cercano a la cosecha, correspondiendo a dosis de 100 kg ha-1 (N1), 200 kg ha-1 (N2) y un testigo sin agregado de N (N0), durante el período 2004-2005 y 2005-2006. Para determinar los niveles de N en el suelo, expresado como nitratos, se extrajeron muestras del mismo a tres profundidades 0-30; 30-60; 60-90 cm, al inicio de floración, antes del primer riego y después de cada riego. La lámina de agua empleada para el riego a manto osciló entre 1712 y 2400 mm, con un aprovechamiento a campo del 30%. La concentración de nitratos fue baja cuando no se fertilizó, manteniéndose alrededor de 22 mg kg-1 en superficie y reduciéndose a la mitad a la profundidad de 30-60 cm, durante el período de muestreo. En ambas dosis empleadas, el contenido de nitratos del suelo fue mayor llegando a 175 y 300 mg kg-1, respectivamente. Estos valores se igualan a los del testigo a los 30 días en el caso de N1 y a los 60 días para N2. Los resultados permiten inferir que la concentración de nitratos fue efímera en el perfil del suelo y mejoró la eficiencia de riego, principalmente durante la primavera con el fin de minimizar pérdidas de nitrógeno.

Requerimiento de nitrógeno para alcanzar máximo rendimiento y calidad en variedades industriales de papa

El objetivo de este trabajo fue determinar el requerimiento de nitrógeno (N) para alcanzar máximos rendimientos sin afectar la calidad de los tubérculos en las variedades de papa para industria Innovator (INN) y Gem Russet (GR). El trabajo se llevó a cabo durante dos campañas agrícolas bajo cuatro dosis de nitrógeno (N), en un diseño de bloques completos y aleatorizados con tres repeticiones. A la cosecha se determinó el rendimiento, la materia seca (MS), la cantidad de N acumulado y la concentración de nitrato en los tubérculos. En general, la fertilización nitrogenada incrementó el rendimiento, la cantidad de N acumulado y la concentración de nitrato, en tanto que disminuyó la concentración de MS en los tubérculos. La variedad INN presentó una mayor respuesta a la fertilización y requirió mayor cantidad de N que GR para alcanzar el máximo rendimiento. La necesidad de N para maximizar el rendimiento fue de 280 y 245 kg ha-1 para INN y GR, respectivamente. En GR la cantidad de N acumulado y la MS en los tubérculos variaron más por efecto de la disponibilidad hídrica que en INN. Por su parte, INN acumuló mayor cantidad de nitrato en los tubérculos que GR, lo cual indica que las variedades expresaron diferencias en la capacidad de reducir el nitrato acumulado en los mismos. En síntesis, las estrategias de fertilización en estas variedades deben considerar que el agregado de N por encima de la dosis requerida para obtener el máximo rendimiento, disminuye la materia seca y aumenta el nivel de nitrato. En estas condiciones se afectaría más la calidad de los tubérculos en INN que en GR.