Reconnaissance des actions humaines à partir d'une séquence vidéo

The work done in this master's thesis, presents a new system for the recognition of human actions from a video sequence. The system uses, as input, a video sequence taken by a static camera. A binary segmentation method of the the video sequence is first achieved, by a learning algorithm, in order to detect and extract the different people from the background. To recognize an action, the system then exploits a set of prototypes generated from an MDS-based dimensionality reduction technique, from two different points of view in the video sequence. This dimensionality reduction technique, according to two different viewpoints, allows us to model each human action of the training base with a set of prototypes (supposed to be similar for each class) represented in a low dimensional non-linear space. The prototypes, extracted according to the two viewpoints, are fed to a $K$-NN classifier which allows us to identify the human action that takes place in the video sequence. The experiments of our model conducted on the Weizmann dataset of human actions provide interesting results compared to the other state-of-the art (and often more complicated) methods. These experiments show first the sensitivity of our model for each viewpoint and its effectiveness to recognize the different actions, with a variable but satisfactory recognition rate and also the results obtained by the fusion of these two points of view, which allows us to achieve a high performance recognition rate.

Les monuments "funéraires" thraces : une crise d'identité

Cette étude porte sur l’analyse de l’identité, en termes de fonction, des monuments érigés sous tumulus dans le territoire actuel de la Bulgarie. Ces monuments sont généralement datés du Ve au IIIe siècle avant notre ère et ont été associés aux peuples thraces qui ont évolué sur ce territoire durant cette époque. Les monuments thraces sous tumulus, aux structures en blocs de pierre ou en moellons, ou d’un mélange de matériaux et de techniques différentes, ont été invariablement recouverts de monticules de terre dès l’Antiquité. Les tumuli ainsi obtenus ont été utilisés à différentes fins par les peuples locaux jusqu’à l’époque moderne. Les études plus ou moins détaillées des monuments thraces sous tumulus, qui ont débuté dès la fin du XIXe siècle de notre ère, ainsi que l’accumulation rapide de nouveaux exemplaires durant les deux dernières décennies, ont permis de constater une grande variabilité de formes architecturales en ce qui a trait aux différentes composantes de ces constructions. Cette variabilité a poussé certains chercheurs à proposer des typologies des monuments afin de permettre une meilleure maîtrise des données, mais aussi dans le but d’appuyer des hypothèses portant sur les origines des différents types de constructions sous tumulus, ou sur les origines des différentes formes architectoniques identifiées dans leurs structures. Des hypothèses portant sur la fonction de ces monuments, à savoir, sur l’usage qu’en ont fait les peuples thraces antiques, ont également été émises : certains chercheurs ont argumenté pour un usage funéraire, d’autres pour une fonction cultuelle. Un débat de plus en plus vif s’est développé durant les deux dernières décennies entre chercheurs de l’un et de l’autre camp intellectuel. Il a été constamment alimenté par de nouvelles découvertes sur le terrain, ainsi que par la multiplication des publications portant sur les monuments thraces sous tumulus. Il est, de ce fait, étonnant de constater que ni les hypothèses portant sur les origines possibles de ces constructions, ni celles ayant trait à leurs fonctions, n’ont été basées sur des données tangibles – situation qui a eu pour résultat la désignation des monuments thraces par « tombes-temples-mausolées », étiquette chargée sinon d’un sens précis, du moins d’une certaine connotation, à laquelle le terme « hérôon » a été ajouté relativement récemment. Notre étude propose de dresser un tableau actuel des recherches portant sur les monuments thraces sous tumulus, ainsi que d’analyser les détails de ce tableau, non pas dans le but de trancher en faveur de l’une ou de l’autre des hypothèses mentionnées, mais afin d’expliquer les origines et la nature des problèmes que les recherches portant sur ces monuments ont non seulement identifiés, mais ont également créés. Soulignant un fait déjà noté par plusieurs chercheurs-thracologues, celui du manque frappant de données archéologiques exactes et précises dans la grande majorité des publications des monuments thraces, nous avons décidé d’éviter la tendance optimiste qui persiste dans les études de ces derniers et qui consiste à baser toute analyse sur le plus grand nombre de trouvailles possible dans l’espoir de dresser un portrait « complet » du contexte archéologique immédiat des monuments ; portrait qui permettrait au chercheur de puiser les réponses qui en émergeraient automatiquement, puisqu’il fournirait les éléments nécessaires pour placer l’objet de l’analyse – les monuments – dans un contexte historique précis, reconstitué séparément. Ce manque de données précises nous a porté à concentrer notre analyse sur les publications portant sur les monuments, ainsi qu’à proposer une approche théoriquement informée de l’étude de ces derniers, en nous fondant sur les discussions actuelles portant sur les méthodes et techniques des domaines de l’archéologie, de l’anthropologie et de l’histoire – approche étayée dans la première partie de cette thèse. Les éléments archéologiques (avant tout architecturaux) qui ont servi de base aux différentes hypothèses portant sur les constructions monumentales thraces sont décrits et analysés dans le deuxième volet de notre étude. Sur la base de cette analyse, et en employant la méthodologie décrite et argumentée dans le premier volet de notre thèse, nous remettons en question les différentes hypothèses ayant trait à l’identité des monuments. L’approche de l’étude des monuments thraces sous tumulus que nous avons adoptée tient compte tant de l’aspect méthodologique des recherches portant sur ceux-ci, que des données sur lesquelles les hypothèses présentées dans ces recherches ont été basées. Nous avons porté une attention particulière à deux aspects différents de ces recherches : celui du vocabulaire technique et théorique implicitement ou explicitement employé par les spécialistes et celui de la façon dont la perception de l’identité des monuments thraces a été affectée par l’emploi de ce vocabulaire. Ces analyses nous ont permis de reconstituer, dans le dernier volet de la présente étude, l’identité des monuments thraces telle qu’implicitement ou explicitement perçue par les thracologues et de comparer cette restitution à celle que nous proposons sur la base de nos propres études et observations. À son tour, cette comparaison des restitutions des différentes fonctions des monuments permet de conclure que celle optant pour une fonction funéraire, telle que nous la reconstituons dans cette thèse, est plus économe en inférences et mieux argumentée que celle identifiant les monuments thraces de lieux de culte. Cependant, l’impossibilité de réfuter complètement l’hypothèse des « tombes-temples » (notamment en raison du manque de données), ainsi que certains indices que nous avons repérés dans le contexte architectural et archéologique des monuments et qui pourraient supporter des interprétations allant dans le sens d’une telle identification de ces derniers, imposent, d’après nous, la réévaluation de la fonction des constructions thraces sous tumulus sur la base d’une restitution complète des pratiques cultuelles thraces d’après les données archéologiques plutôt que sur la base d’extrapolations à partir des textes grecs anciens. À notre connaissance, une telle restitution n’a pas encore été faite. De plus, le résultat de notre analyse des données archéologiques ayant trait aux monuments thraces sous tumulus, ainsi que des hypothèses et, plus généralement, des publications portant sur les origines et les fonctions de ces monuments, nous ont permis de constater que : 1) aucune des hypothèses en question ne peut être validée en raison de leur recours démesuré à des extrapolations non argumentées (que nous appelons des « sauts d’inférence ») ; 2) le manque flagrant de données ou, plus généralement, de contextes archéologiques précis et complets ne permet ni l’élaboration de ces hypothèses trop complexes, ni leur validation, justifiant notre approche théorique et méthodologique tant des monuments en question, que des études publiées de ceux-ci ; 3) le niveau actuel des connaissances et l’application rigoureuse d’une méthodologie d’analyse permettent d’argumenter en faveur de la réconciliation des hypothèses « funéraires » et « cultuelles » – fait qui ne justifie pas l’emploi d’étiquettes composites comme « templestombes », ni les conclusions sur lesquelles ces étiquettes sont basées ; 4) il y a besoin urgent dans le domaine de l’étude des monuments thraces d’une redéfinition des approches méthodologiques, tant dans les analyses théoriques des données que dans le travail sur le terrain – à défaut de procéder à une telle redéfinition, l’identité des monuments thraces sous tumulus demeurera une question d’opinion et risque de se transformer rapidement en une question de dogmatisme.

Novel M(II) beta-diketiminate complexes for the polymerization of lactide

Des ligands diketimines porteurs de substituants N-benzyl, N-9-anthrylmethyl et N-mesitylmethyl (nacnacBnH, nacnacAnH, and nacnacMesH) ont été synthétisés par condensation d’une amine et d’acétyl acétone ou son monoacétal d’éthylène glycol. La chlorination de la position 3 a été effectuée à l’aide de N-chlorosuccinimide conduisant à la formation des ligands ClnacnacBnH et ClnacnacAnH. Cette même position 3 a également été substituée par un groupement succinimide par lithiation du nacnacBnH, suivi de la réaction avec le N-chlorosuccinimide (3-succinimido-nacnacBnH). Les ligands N-aryl nacnacippH et nacnacNaphH (ipp = 2-isopropylphenyl, Naph = 1-naphthyl) ont été préparés selon les procédures reportées dans la littérature. La réaction de ces ligands avec Zn(TMSA)2 (TMSA = N(SiMe3)2) conduit à la formation des complexes nacnacAnZn(TMSA) et ClnacnacBnZn(TMSA). La protonation avec l’isopropanol permet l’obtention des complexes nacnacAnZnOiPr et ClnacnacBnZnOiPr. La réaction avec Mg(TMSA)2 permet quant à elle la formation des complexes nacnacAnMg(TMSA), nacnacMesMg(TMSA), ClnacnacBnMg(TMSA) et ClnacnacAnMg(TMSA). La protonation subséquente à l’aide du tert-butanol permet l’obtention du nacnacMesMgOtBu et du ClnacnacBnMgOtBu, alors que l’on observe uniquement une décomposition avec les ligands possédant des substituants N-anthrylmethyl. La réaction de ces diketimines avec Cu(OiPr)2 conduit aux dimères hétéroleptiques [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 et [3-Cl-nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 lors de l’usage des ligands stériquement peu encombrés. Lors de l’utilisation de ligands plus encombrés, la stabilisation du complexe hétéroleptique par dimérisation n’est plus possible, conduisant, par un échange de ligand, à la formation des complexes homoleptiques Cu(nacnacipp)2 et Cu(nacnacNaph)2. Les complexes homoleptiques Cu(nacnacBn)2 et Cu(3-succinimido-nacnacBn)2 ont été obtenus à partir des ligands N-benzyl. Les ligands encore plus encombrés tels que nacnacAnH, nacnacMesH ou ceux comportant des substituants N-methylbenzyl ne présentent alors plus de réactivité avec le Cu(OiPr)2. La plupart des complexes ont été caractérisés par Diffraction des Rayons X. Les complexes homoleptiques ainsi que ceux de TMSA sont monomériques, alors que ceux formés à partir d’alkoxides se présentent sous forme de dimères à l’état solide. Tous les complexes d’alkoxides ainsi que les nacnacAnMg(TMSA)/BnOH et ClnacnacAnMg(TMSA)/BnOH présentent une réactivité modérée à haute en matière de polymérisation du rac-lactide (90% de conversion en 30 secondes à 3 heures). Le nacnacAnZnOiPr permet la synthèse d’un polymère hautement hétérotactique (Pr = 0.90) quand le ClnacnacBnMgOtBu/BnOH génère un polymère isotactique à -30°C (Pr = 0.43). Tous les autres catalyseurs produisent des polymères atactiques avec une légère tendance hétérotactique (Pr = 0.48 – 0.55). Les complexes hétéroleptiques [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 et [3-Cl-nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 se révèlent être de très bons catalyseurs pour la polymérisation du rac-lactide présentant une conversion complète du monomère à température ambiante, en solution, en 0,5 à 5 minutes. Le [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 est actif en présence ou absence d’isopropanol, agissant comme agent de transfert de chaine à haute activité (k2 = 32 M–1•s–1) dans le dichlorométhane. Dans l’acétonitrile, le THF, le dichloromethane et le toluène, [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 conduit à une étroite polydispersité, possédant respectivement des kobs = 2.4(1), 5.3(5), 3.6-4.4 and 10(1) min–1. Aucune réaction parasite, telle qu’une trans-esterification, une épimerisation ou une décomposition du catalyseur, n’a été observée. Les complexes homoleptiques en présence d’alcool libre semblent présenter un équilibre avec une petite quantité de leurs équivalents hétéroleptiques, permettant une polymérisation complète, en moins de 60 min, à température ambiante. Tous les catalyseurs de cuivre présentent un haut contrôle de la polymérisation avec une polydispersité égale ou inférieure à 1.1. Les polymères obtenus sont essentiellement atactiques, avec une légère tendance à l’hétérotacticité à température ambiante et -17°C. Le [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 polymérise également la -butyrolactone (BL), l’-caprolactone (CL) et la -valerolactone (VL) avec des constantes respectivement égales à kobs = 3.0(1)•10–2, 1.2–2.7•10–2, et 0.11(1) min–1. Les homopolymères présentent une étroite polydispersité d’approximativement 1.1. Les polymérisations par addition séquentielle ont mis en évidence une trans-estérification (non observée dans les homopolymérisations) si BL ou CL sont introduits après un bloc lactide.

Spectroscopie de luminescence à température et pression variables pour des complexes des lanthanides et de l'or

Ce travail est axé vers la compréhension détaillée des propriétés de luminescence de composés de certains métaux lourds. La première partie de ce mémoire décrit la caractérisation spectroscopique d'un radical de type nitronyle nitroxyde, 2-(2-pyridinyl)-4,4,5,5-tétraméthyl-4,5-dihydro-1H-imidazolyl-1-oxyl-3-oxyde, abrégé (NIT2-Py), et de ses complexes avec les cations Tb(III), [Tb(hfac)3NIT2-Py], et Y(III), [Y(hfac)3NIT2-Py]. La variation de la température affecte les spectres de luminescence qui montrent de la structure vibronique résolue. Les maxima de ces transitions vibroniques se rapprochent au fur et à mesure que la température augmente. Ces variations des maxima en fonction de la température ne correspondent pas à des variations de fréquences vibrationnelles et sont de l'ordre de 200 cm-1 entre 80 K et 240 K. La variation de la température n'a pas d'influence significative sur la structure moléculaire, comme atteste la variation mineure des maxima des spectres Raman entre 80 K et 300 K. La comparaison des spectres expérimentaux à des spectres calculés montre que ces variations peuvent être reproduites par l'utilisation d'une combinaison de fréquences vibrationnelles. Le paramètre dont la variation est très significative est la résolution du spectre de luminescence, représentée par la largeur à mi-hauteur des transitions vibroniques qui forment le spectre de luminescence. La deuxième partie de ce mémoire décrit les propriétés de luminescence d'une série de complexes d’or(I). Elles sont comparées aux changements structuraux à pression et température variable. Les interactions aurophiles ont une grande influence sur la luminescence. La variation de la température et de la pression est une approche efficace pour varier la luminescence. Les effets observés dans les spectres d'émission de ces complexes dépendent des changements de structure induits par variation de la température et de la pression. Ces petites variations structurales mènent à des changements importants, à titre d'exemple à un déplacement du maximum de la bande de luminescence de 60 cm-1/ kbar vers les faibles énergies pour un des complexes de l'or(I) étudiés au cours de ce projet.

Avoir ou être dans les formes verbales composées : conflits, usages et choix des grammairiens dans l'histoire du français de 1500 à 1789

En français contemporain, l’hésitation dans le choix entre être et avoir comme auxiliaire dans les formes verbale composées (par ex. le passé composé) de certains verbes intransitifs (par ex. tomber), surtout dans des variétés non standards du français, démonte clairement l’écart qui existe entre le français normé et le français oral quotidien. Cette hésitation, voire l’incertitude, dans le choix de l’auxiliaire n’est pas une particularité arbitraire ou aléatoire de la langue contemporaine; elle s’inscrit plutôt dans une tendance diachronique et pan-romane que l’on a pu observer dans la langue française depuis son émancipation du latin. Notre étude, qui se fonde sur la théorie de la grammaticalisation, propose une analyse du discours grammatical de 1500 – époque où sont apparues les premières grammaires du français – jusqu’à 1789 avec la Révolution française, signalant le moment où la langue se serait stabilisée et aurait adopté sa forme moderne. Nous divisons les trois siècles de notre étude en quatre périodes distinctes, déjà bien établies dans les études historiques. Ce sont : - Le XVIe siècle (1530-1599) - La première moitié de la période classique (1600-1650) - La deuxième moitié de la période classique (1651-1715) - Le Siècle des lumières (1716-1789) Pour chacune des quatre périodes, l’analyse se fait en trois temps. Premièrement, nous recensons les grammairiens, les lexicographes et les essayistes qui se sont prononcés, soit explicitement, soit implicitement, sur l’emploi des auxiliaires être et avoir dans les formes verbales composées (FVC). Nous identifions, là où cela est possible, le dialecte maternel de chaque auteur et son modèle d’usage. Deuxièmement, nous résumons les observations et les commentaires sur l’emploi des auxiliaires dans les FVC formulés par chaque auteur, y compris les tentatives d’explication quant à la variation dans le choix de l’auxiliaire. Finalement, nous rapportons la description de l’emploi des auxiliaires dans les FVC proposée par des historiens de la langue française pour la période en question. Notre étude nous permet de confirmer, en ce qui concerne les FVC, certaines tendances déjà reconnues dans la langue française et d’en identifier d’autres. Également, nous avons pu repérer, voire circonscrire des facteurs qui ont eu une influence sur le choix, tels les verbes plus sensibles à l’alternance, les grammairiens dont l’autorité s’est imposé plus que d’autres ou avant les autres dans l’établissement de la norme sur ce point, les contextes sociaux dans lesquels le débat a eu lieu et la période pendant laquelle les préoccupations sur ce choix était les plus intenses.

Contraintes et conditions d’émergence de l’engagement des jeunes en situation de marginalité

Cette recherche doctorale vise à comprendre et interpréter les conditions d’émergence d’un engagement chez des jeunes en situation de marginalité. Des études ont montré que cette situation peut-être un frein important à l’engagement, en raison d’un manque de ressources personnelles, organisationnelles, ou culturelles. Généralement, on a tendance à insister sur le fait que « les jeunes » ne veulent plus militer. Pourtant, d’importantes actions collectives (mouvements étudiants ou communautaires) ou initiatives citoyennes personnelles (écriture de blogues ou signature de pétitions) viennent contredire cette affirmation. En fait, certaines prises de position, dans la sphère privée notamment, échappent à toute analyse classique et sont prises pour un non-engagement, de l’individualisme voire de l’apathie. À partir d’une approche qualitative, exploratoire et interprétative, le dispositif méthodologique de cette thèse privilégie l’observation participante et les entretiens de groupe afin de recueillir le point de vue des jeunes et d’observer un certain nombre d’actions collectives. C’est par le truchement d’organismes communautaires de jeunesse (OCJ) montréalais qu’une centaine de jeunes ont été rencontrés, de septembre 2010 à décembre 2011. L’analyse itérative du corpus de données s’est inspirée des principes de la théorisation ancrée (grounded theory). Un premier niveau d’analyse descriptive a permis de mettre en exergue les contraintes et les conditions d’émergence de l’engagement ainsi que les performances des jeunes en situation de marginalité. Les différentes formes d’engagement ont ensuite été explorées puis mises en perspective dans différents espaces : « original », « intermédiaire » et « négatif ». L’espace original correspond, dans cette thèse, aux moyens d’actions traditionnels (vote, militantisme politique). Nos résultats montrent que le positionnement des jeunes dans ce cadre est très tranché. En fait, non seulement ces modes d’actions émergent rarement mais, s’ils existent, sont le plus souvent soutenus par des intervenants. Dans un autre espace, les jeunes développent parfois des postures particulières, plus radicales ou, au contraire, des postures de retrait, de non-engagement. Cela se rapporte à ce qu’il conviendrait d’appeler l’espace négatif. Dans ce cas, les contraintes de la situation de marginalité poussent certains jeunes à mettre à distance l’engagement et à se situer aux marges des espaces de participation. L’opposition à toutes formes traditionnelles d’engagement amène des jeunes à envisager des moyens d’action plus radicaux que l’on peut également circonscrire dans cet espace négatif. On trouve au final une tout autre dynamique selon laquelle des jeunes prennent position au sein de ce que l’on a appelé l’espace intermédiaire. Les territoires et les modes d’action sont alors aussi éclectiques que la rue, l’entourage personnel, ou la création artistique underground. Si les rapports à l’engagement des jeunes rencontrés sont complexes, parfois ambivalents, ils révèlent toutefois la recherche d’une alternative, la construction de modes d’action particuliers. Une analyse dynamique des contraintes et des conditions d’émergence de l’engagement des jeunes en difficulté montre que leurs prises de position dépassent la simple dialectique engagement/non-engagement. Ainsi, ce que l’on pourrait appeler un « alter-engagement » se dessine à travers les prises de position de ces jeunes, particulièrement au sein de l’espace intermédiaire. Ce concept est développé pour mettre en évidence les formes d’engagement plus intimes, plus communautaires ou plus artistiques. L’alter-engagement se définit alors comme une forme de prise de position critique, impolitique, en réaction à la fois à l’engagement traditionnel, à une posture de retrait et à une posture plus radicale.

Formes quadratiques ternaires représantant tous les entiers impairs

Les calculs numériques ont été effectués à l'aide du logiciel SAGE.

Montréal : une planification climatique influencée par des structures administratives complexes

Au courant des dernières décennies, l’intégration de la question des changements climatiques à l’intérieur des politiques publiques montréalaises s'est fait graduellement. L’importance de lutter et de s’adapter au réchauffement climatique s'effectua de pair avec l’émergence du développement durable. La stratégie climatique de Montréal se développa au courant des deux dernières décennies. Durant cette période, deux importantes réformes modifièrent la structure politique québécoise. Les bouleversements occasionnés par les fusions municipales et les défusions laissèrent des traces sur les pouvoirs et le territoire présent sous la juridiction de la ville de Montréal, influençant ainsi les actions pouvant être posées par cette dernière dans la lutte aux changements climatiques.

Synthesis and properties of d6 metal complexes of bidentate and tridentate ‘super donor’ ligands

La polyvalence de la réaction de couplage-croisé C-N a été explorée pour la synthèse de deux nouvelles classes de ligands: (i) des ligands bidentates neutres de type N^N et (ii) des ligands tridentates neutres de type N^N^N. Ces classes de ligands contiennent des N-hétérocycles aromatiques saturés qui sont couplés avec hexahydropyrimidopyrimidine (hpp). Les ligands forment de cycles à six chaînons sur la coordination du centre Ru(II). Ce fait est avantageux pour améliorer les propriétés photophysiques des complexes de polypyridyl de Ru(II). Les complexes de Ru(II) avec des ligands bidentés ont des émissions qui dépendent de la basicité relative des N-hétérocycles. Bien que ces complexes sont électrochimiquement et photophysiquement attrayant, le problème de la stereopurité ne peut être évité. Une conception soigneuse du type de ligand nous permet de synthétiser un ligand bis-bidentate qui est utile pour surmonter le problème de stereopurité. En raison de la spécialité du ligand bis-bidentate, son complexe diruthénium(II,II) présente une grande diastéréosélectivité sans séparation chirale. Alors que l'unité de hpp agit comme un nucléophile dans le mécanisme de C-N réaction de couplage croisé, il peut également agir en tant que groupe partant, lorsqu'il est activé avec un complexe de monoruthenium. Les complexes achiraux de Ru(II) avec les ligands tridentés présentent des meilleures propriétés photophysiques en comparason avec les prototypes [Ru(tpy)2]2+ (tpy = 2,2′: 6′, 2′′-terpyridine). L’introduction de deux unités de hpp dans les ligands tridentates rend le complexe de Ru(II) en tant que ‘absorbeur noir’ et comme ‘NIR émetteur’ (NIR = de l’anglais, Near Infra-Red). Cet effet est une conséquence d'une meilleure géométrie de coordination octaédrique autour de l'ion Ru(II) et de la forte donation sigma des unités hpp. Les complexes du Re(I) avec des ligands tridentates présentent un comportement redox intéressant et ils émettent dans le bleu. L'oxydation quasi-réversible du métal est contrôlée par la donation sigma des fragments hpp, tandis que la réduction du ligand est régie par la nature électronique du motif N-hétérocycle central du ligand lui-même. Cette thèse presente également l'auto-assemblage des métal-chromophores comme ‘métallo-ligands’ pour former des espèces supramoléculaires discretes utilisant des complexes neutres. Les synthèses et propriétés des métaux-chromophores précités et les supramolécules sont discutées.

Vers des assemblages de complexes métalliques oligonucléaires, servant d’antenne solaire au niveau moléculaire

Les fichiers additionnels sont les données cristallographiques en format CIF. Voir le site de la Cambridge Crystallographic Data Centre pour un visualiseur: http://www.ccdc.cam.ac.uk

L'étendue de la compétence ratione materiae du juge étatique dans le règlement des différends nés de l'exécution d'un contrat complexe.

Les arrêts sur l’affaire Beaudoin c. Université de Sherbrooke (Cour Supérieure et Cour d’Appel du Québec 2008-2010) ont porté sur l’intensité de l’obligation de consultation insérée dans l’accord de partenariat de recherche. Ce type de partenariat est souvent créé par un accord et peut prendre plusieurs formes. La plupart d’entre elles sont méconnues par le droit, c’est pourquoi la doctrine les considère comme étant des entreprises complexes puisque le choix des partenaires est souvent guidé par le souci d’échapper au formalisme qu’imposent les règles étatiques. Cependant, les pratiques connues dans le secteur d’activité des associés et les accords qui les lient sont souvent les seules règles qu’ils suivent. En cas de conflit, ils recourent généralement à un tiers expert pour régler leur litige, la saisine des tribunaux ne se faisant qu’exceptionnellement. Dans cette cause, les contractions entre les deux décisions ont soulevé quelques interrogations : d’une part, sur la capacité des tribunaux à trancher des conflits qui peuvent naître au cours de l’exécution de ce type de contrat, et d’autre part sur la compatibilité des règles matérielles applicables au fond par les juges lorsque les parties ne sont liées que par la lex contractus et les usages reconnus dans leur secteur d’activité. Cette étude tente donc d’identifier la forme de partenariat en cause afin de mesurer l’étendue de la compétence ratione materiae du juge dans la résolution des conflits nés d’un contrat complexe (PARTIE I), et d’examiner l’opportunité de recourir aux modes alternatifs de résolution des litiges (PARTIE II).

Quelles formes de recherche quand les arts deviennent universitaires?

Conférence invitée au colloque organisé par la Faculté des Arts de l'UQAM sur le thème : La recherche-création : territoire d'innovation méthodologique. Montréal, UQAM, 19 mars 2014.

Nouveaux complexes pinces POCOP, NHCCOP, PIMCOP et PIMIOCOP, et complexes cyclométallés de Ni(II) : synthèse, caractérisation et réactivité.

Cette thèse traite de la chimie des complexes pinces de Ni(II) ainsi que des complexes cyclométallés de Ni(II) comportant au moins un motif phosphinite. Elle se divise en trois parties. La première concerne la synthèse, la caractérisation, le mécanisme de formation et la réactivité des complexes pinces de Ni(II) à base de ligand de type POCOP 1,3-(i-Pr2PO)2C6H4. De nouveaux ligands de type R-(POCOP) = κP,κC,κP-{Rn-2,6-( R'2PO)2C6H4-n}; Rn = 4-OMe, 4-Me, 4-CO2Me, 3-OMe, 3- CO2Me, 3,5-t-Bu2 ; R' = i-Pr, t-Bu ont été synthétisés suite à l'addition de chlorophosphine ClPR'2 à une solution de résorcinol ou dérivés en présence de base. La synthèse des complexes R-(POCOP)Ni(Br) s'effectue à partir du ligand correspondant en présence de base, et de {NiBr2(NCiPr)}n. Ce nouveau précurseur de nickel est synthétisé à partir de brome de nickel métallique dans l'isobutyronitrile. Il est stable sous atmosphère inerte et sa solubilité dans les solvants polaires permet d'étudier les synthèses des complexes en milieu homogène. Le mécanisme de formation des complexes portant des ligand pinces (PCsp3P) 1,3-(i- Pr2PCH2CH2)2CH2, (POCsp3OP) 1,3-(i-Pr2POCH2)2CH2, (PCsp2P) 1,3-(i- Pr2PCH2)2C6H4, Rn-(POCsp2OP) 1,3-(i-Pr2PO)2C6H4-n via nickellation du lien C-H a été investigué avec une méthode de réaction de compétition. Cette étape a été déterminée comme étant de nature électrophile. Les complexes résultants ont été complètement caractérisés. Une corrélation a notamment été effectuée entre le déplacement chimique du Cipso en spectroscopie RMN 13C et le potentiel d'oxydation Eox en voltamétrie cyclique. Une nouvelle méthode de synthèse directe verte "one pot" a été mise en place. En faisant réagir à 75 °C un mélange hétérogène de II résorcinol, de chlorodiisopropylphosphine et de nickel métallique en poudre, on obtient le complexes pince (POCOP)Ni(Cl) avec des rendements allant jusqu'à 93%. La réactivité de ces complexes POCOP a été investiguée pour des réactions de fluorination et trifluorométhylation des halogénures d'alkyle. La synthèse du (POCOP)Ni(F) a lieu à partir de précurseur (POCOP)Ni(X) (X=Br, Cl), en présence d'un large excès de fluorure d'argent AgF. Ce complexe catalyse la fluorination du bromure de benzyle et peut être converti en (POCOP)Ni(CF3) en présence de réactif du Ruppert, Me3SiCF3. La réaction entre (POCOP)Ni(CF3) et le bromure de benzyle dans les solvants aromatiques mène à la conversion totale du complexe en (POCOP)Ni(Br) et à l'inattendue benzylation du solvant aromatique utilisé. La seconde partie concerne la synthèse des nouveaux complexes non symétriques à base de ligands comportant un motif imidazolo-phosphine (PIMCOP) 3-[2-(R2P)-C3H2N2]-(R2PO)-C6H3, imidazoliophosphine (PIMIOCOP) 3-[2-(R2P)-3- (CH3)-C3H2N2]-(R2PO)-C6H3] et carbène N-hétérocyclique (NHCCOP). La double déprotonation du 3-hydroxyphenyl-imidazole suivi de l'addition de deux équivalents de chlorodiphenylphosphine mène à l'obtention du ligand PIMCOP 3-[3-(CH3)- C3H2N2]-(R2PO)-C6H3. L'étape de nickellation a lieu comme dans le cas des composés (POCOP)Ni. La méthylation du motif imidazole du (PIMCOP)Ni(Br) par le triflate de méthyle MeOTf, donne le dérivé (PIMIOCOP)Ni(Br). Ce dernier est converti en (NHCCOP)Ni(Br) après l'addition de chlorure de tétraéthylamonium NEt4Cl. Les analogues i-Pr2P de ces complexes sont synthétisés en remplaçant ClPPh2 par ClPiPr2. On obtient les espèces cationiques [(PIMCOP)Ni(NCCH3)][OTf], [(PIMIOCOP)Ni(NCCH3)][OTf]2 et III [(NHCCOP)Ni(NCCH3)][OTf] suite à l'addition en solution dans l'acétonitrile de triflate d'argent AgOTf. Ces espèces ont été utilisés comme catalyseurs pour la synthèse d'amidine à partir de benzonitrile et de diverse amines aliphatiques. Enfin des complexes orthonickellés trans-Ni[(ĸ2-P,C-P(OC6H4)-(iPr2)( iPr2P(OC6H5))]Br à base de phosphinite ont été synthétisés et caractérisés. Les ligands sont synthétisés par réaction d'un phénol et de chlorodiisopropylphosphine en présence de base. L'ajout de {NiBr2(NCiPr)}n et de triéthylamine permet l'orthométallation via une étape de nickellation C-H. Un intermédiaire trans- [NiBr2{PiPr2(OC6H5)}2] de cette réaction a été isolé. Le complexe dimère peut réagir avec des espèces électrophiles mener à l'ortho-fonctionnalisation de la phosphinite.

Indigenous knowledges and power in friction with human rights and development discourses : the case of the Witoto Ethnic Safeguarding Plan in the Colombian Amazon

Cette thèse analyse les négociations interculturelles des Gens du Centre (groupe amazonien multi-ethnique) avec les discours universels de droits humains et de développement mobilisés par l’État colombien. L’analyse se concentre sur le Plan de sauvegarde ethnique Witoto chapitre Leticia (ESP), qui est un des 73 plans formulés et implémentés par l’État colombien pour reconnaître les droits des peuples autochtones en danger par le déplacement forcé causé par les conflits armés internes. J’analyse l’ESP à travers la notion de friction (Tsing, 2005) qui fait référence aux caractéristiques complexes, inégalitaires et changeantes des rencontres contemporaines entre les différences des savoirs locaux et globaux. Mon analyse se base aussi sur des approches foucaldiennes et/ou subalternes de pouvoir comme la recherche anticoloniale et de la décolonisation, les perspectives critiques et contre-hégémoniques des droits humains, le post-développement, et les critiques du féminisme au développement. L’objectif de la thèse est d’analyser les savoirs (concepts de loi, de justice et de développement); les logiques de pensée (pratiques, épistémologies, rôles et espaces pour partager et produire des savoirs); et les relations de pouvoir (formes de leadership, associations, réseaux, et formes d’empowerment et disempowerment) produits et recréés par les Gens du Centre au sein des frictions avec les discours de droits humains et du développement. La thèse introduit comment la région habitée par les Gens du Centre (le Milieu Amazone transfrontalier) a été historiquement connectée aux relations inégalitaires de pouvoir qui influencent les luttes actuelles de ce groupe autochtone pour la reconnaissance de leurs droits à travers l’ESP. L’analyse se base à la fois sur une recherche documentaire et sur deux terrains ethnographiques, réalisés selon une perspective critique et autoréflexive. Ma réflexion méthodologique explore comment la position des chercheurs sur le terrain influence le savoir ethnographique et peut contribuer à la création des relations interculturelles inclusives, flexibles et connectées aux besoins des groupes locaux. La section analytique se concentre sur comment le pouvoir circule simultanément à travers des échelles nationale, régionale et locale dans l’ESP. J’y analyse comment ces formes de pouvoir produisent des sujets individuels et collectifs et s’articulent à des savoirs globaux ou locaux pour donner lieu à de nouvelles formes d’exclusion ou d’émancipation des autochtones déplacés. Les résultats de la recherche suggèrent que les Gens du Centre approchent le discours des droits humains à travers leurs savoirs autochtones sur la « loi de l’origine ». Cette loi établit leur différence culturelle comme étant à la base du processus de reconnaissance de leurs droits comme peuple déplacé. D’ailleurs, les Gens du Centre approprient les discours et les projets de développement à travers la notion d’abondance qui, comprise comme une habileté collective qui connecte la spiritualité, les valeurs culturelles, et les rôles de genre, contribue à assurer l’existence physique et culturelle des groupes autochtones. Ma thèse soutient que, même si ces savoirs et logiques de pensée autochtones sont liés à des inégalités et à formes de pouvoir local, ils peuvent contribuer à des pratiques de droits humains et de développement plurielles, égalitaires et inclusives.

Synthesis of transition metal N-heterocyclic carbene complexes and applications in catalysis

Les ligands de carbènes N-hétérocycliques (NHC) qui possèdent une symétrie C1 attirent beaucoup l’attention dans la littérature. Le présent projet de recherche propose de synthétiser une nouvelle série de ligands NHC C1-symétriques avec deux groupements N-alkyles qui exploitent un relais chiral. Un protocole modulaire et efficace pour la synthèse des sels d’imidazolium chiraux qui servent comme préligands pour les NHC a été développé. Quelques-uns de ces nouveaux ligands ont été installés sur le cuivre et de l’or, créant de nouveaux complexes chiraux. Les nouveaux complexes à base de cuivre ont été évalués comme catalyseurs pour le couplage oxydatif de 2-naphthols. Les ligands C1-symmétriques ont fourni des meilleurs rendements que les ligands C2-symmétriques. Au cours de l’optimisation, des additifs ont été évalués; les additifs à base de pyridine ont fourni des énantiosélectivités modérées tandis que les additifs à base de malonate ont donné des meilleurs rendements de la réaction de couplage oxydatif. Ultérieurement, les additifs à base de malonate ont été appliqués envers l’hétérocouplage de 2-naphthols. Le partenaire de couplage qui est riche en électrons est normalement en grand excès à cause de sa tendance à dégrader. Avec le bénéfice de l’additif, les deux partenaires de couplage peuvent être utilisés dans des quantités équivalentes. La découverte de l’effet des additifs a permis le développement d’un protocole général pour l’hétérocouplage de 2-naphthols.