Design, Synthesis, and Study of Novel Platforms for Iron-N2 Chemistry and Photoinduced, Copper-mediated C-N Bond Formation

Several new ligand platforms designed to support iron dinitrogen chemistry have been developed. First, we report Fe complexes of a tris(phosphino)alkyl (CP^iPr₃) ligand featuring an axial carbon donor intended to conceptually model the interstitial carbide atom of the nitrogenase iron-molybdenum cofactor (FeMoco). It is established that in this scaffold, the iron center binds dinitrogen trans to the C_alkyl anchor in three structurally characterized oxidation states. Fe-C_alkyl lengthening is observed upon reduction, reflective of significant ionic character in the Fe-C_alkyl interaction. The anionic (CP^iPr₃)FeN₂^- species can be functionalized by a silyl electrophile to generate (CP^iPr₃)Fe-N₂SiR₃. This species also functions as a modest catalyst for the reduction of N₂ to NH₃. Next, we introduce a new binucleating ligand scaffold that supports an Fe(μ-SAr)Fe diiron subunit that coordinates dinitrogen (N₂-Fe(μ-SAr)Fe-N₂) across at least three oxidation states (Fe^IIFe^II, Fe^IIFe^I, and Fe^IFe^I). Despite the sulfur-rich coordination environment of iron in FeMoco, synthetic examples of transition metal model complexes that bind N₂ and also feature sulfur donor ligands remain scarce; these complexes thus represent an unusual series of low-valent diiron complexes featuring thiolate and dinitrogen ligands. The (N₂-Fe(μ-SAr)Fe-N₂) system undergoes reduction of the bound N₂ to produce NH₃ (~50% yield) and can efficiently catalyze the disproportionation of N₂H₄ to NH₃ and N₂. The present scaffold also supports dinitrogen binding concomitant with hydride as a co-ligand. Next, inspired by the importance of secondary-sphere interactions in many metalloenzymes, we present complexes of iron in two new ligand scaffolds ([SiP^NMe₃] and [SiP^iPr₂P^NMe]) that incorporate hydrogen-bond acceptors (tertiary amines) which engage in interactions with nitrogenous substrates bound to the iron center (NH₃ and N₂H₄). Cation binding is also facilitated in anionic Fe(0)-N₂ complexes. While Fe-N₂ complexes of a related ligand ([SiP^iPr₃]) lacking hydrogen-bond acceptors produce a substantial amount of ammonia when treated with acid and reductant, the presence of the pendant amines instead facilitates the formation of metal hydride species.

Additionally, we present the development and mechanistic study of copper-mediated and copper-catalyzed photoinduced C-N bond forming reactions. Irradiation of a copper-amido complex, ((m-tol)₃P)₂Cu(carbazolide), in the presence of aryl halides furnishes N-phenylcarbazole under mild conditions. The mechanism likely proceeds via single-electron transfer from an excited state of the copper complex to the aryl halide, generating an aryl radical. An array of experimental data are consistent with a radical intermediate, including a cyclization/stereochemical investigation and a reactivity study, providing the first substantial experimental support for the viability of a radical pathway for Ullmann C-N bond formation. The copper complex can also be used as a precatalyst for Ullmann C-N couplings. We also disclose further study of catalytic C_alkyl-N couplings using a CuI precatalyst, and discuss the likely role of [Cu(carbazolide)₂]^- and [Cu(carbazolide)₃]^- species as intermediates in these reactions.

Finally, we report a series of four-coordinate, pseudotetrahedral P₃Fe^II-X complexes supported by tris(phosphine)borate ([PhBP₃Fe^R]^-) and phosphiniminato X-type ligands (-N=PR'₃) that in combination tune the spin-crossover behavior of the system. Low-coordinate transition metal complexes such as these that undergo reversible spin-crossover remain rare, and the spin equilibria of these systems have been studied in detail by a suite of spectroscopic techniques.

Análise molecular vibracional da interface adesivo-dentina após aplicação de múltiplas camadas de sistemas adesivos convencionais de dois passos

O propósito do presente estudo foi analisar o efeito da aplicação de múltiplas camadas consecutivas de dois sistemas adesivos convencionais de dois passos na difusão resinosa e padrão de distribuição dos componentes monoméricos resinosos. Dezesseis terceiros molares humanos hígidos foram tratados com os sistemas adesivos convencionais de dois passos de acordo com as instruções dos fabricantes ou com aplicações em múltiplas camadas consecutivas. Os espécimes foram seccionados paralelamente aos túbulos dentinários e as superfícies submetidas ao polimento com lixas 600, 1200, 1800, 2000 e 4000. Os espectros Raman foram coletados ao longo de uma linha perpendicular a interface adesivo-resina em intervalos de 1 ou 2 m. As medidas de difusão da resina adesiva e distribuição dos componentes monomériccos foram avaliadas pelos picos Raman de 1113 cm-1, 1609 cm-1 e 1454 cm-1. O gradiente de desmineralização usado na determinação da região de hibridização foi avaliado pelo pico de 960 cm-1 da apatita. De acordo com os resultados obtidos, a aplicação de múltiplas camadas apresentou uma tendência de homogeneização dos componentes poliméricos, dependente da composição química da resina adesiva.

CE3+对ER3+/Yb3+共掺TeO2-WO3-ZnO玻璃发光性能的影响

Ce3+ ions were introduced into the Er3+/Yb3+ -codoped TeO2-WO3-ZnO glasses, and the effect of Ce3+ on the emission properties at 1.5 mu m band and the upconversion luminescence of Er3+ in the glasses was investigated. With the increasing of Ce3+ concentration, the emission intensity of Er3+ at 1.5 mu m band increases firstly, and then decreases. The optimal doping concentration of Ce3+ is about 2.07 x 10(20)/cm(3). As for the Er3+ emission at 1.5-mu m band, the fluorescence lifetime decreases a little from 3.4ms to 3.0ms, while the full width at half maximum (FWHM) hardly changes with the increase of Cc 3+ concentration. Due to the effective cross relaxation between Ce3+ and Er3+ : Er3+ (I-4(11/2)) + Ce3+ (F-2(5/2)) -> Er3+ (I-4(13/2)) + Ce3+ (F-2(7/2)), the upconversion emission intensity of Er3+ is reduced greatly. But when Ce3+ -doping concentration is too high, the other cross relaxation between Ce3+ and Er3+ : Er3+ (4I(13/2)) + Ce3+ (F-2(5/2)) -> Er3+ (I-4(15/2)) + Ce3+ (F-2(7/2)) happens, which depopulates the I-4(13/2) level of Er3+ and results in the decrease of the emission intensity and fluorescence lifetime of Er3+ at 1.5 mu m band.

掺铒碲-钨-钠玻璃基质的光谱性质研究

制备了用于离子交换法制备光波导器件的掺铒碲-钨-钠玻璃基质。应用扎得-奥菲而特(Judd—Ofelt)理论计算了玻璃样品的三个强度参量，由强度参量计算了Er^3+离子的自发跃迁几率、荧光分支比等光谱参量；应用麦克库玻(McCumber)理论，计算了Er^3+离子在1．5μm的受激发射截面，荧光测试发现Er^3+离子的荧光半峰全宽可达65nm。比较了Er^3+离子在不同玻璃基质中的光谱特性。结果表明，Er^3+离子在碲-钨-钠玻璃中具有较高的受激发射截面和较宽的荧光半峰全宽，可以用于宽带光波导器件的制备。

掺铒碲钨酸盐玻璃及其平面波导

研制了一种用于宽带波导放大器的掺铒碲钨酸盐激光玻璃材料，对玻璃热稳定性、光谱性质进行了表征，并在其上采用离子交换法制作了平面光波导．掺铒碲钨酸盐玻璃的转变温度Tg和析品开始温度Tx分别为377．1和488．5℃；荧光半高宽为52nm；应用McCumber理论，计算得出Er^3+离子4I13／2→^4I15／2跃迁在峰值波长1532nm的受激发射截面为0．91×10^-20cm^2．不同条件下制作了在632．8nm处多模的平面光波导，通过拟合得到Ag^+离子在300℃的有效扩散系数De为2．82×10^-1

Helmholtz Fermi surface harmonics: an efficient approach for treating anisotropic problems involving Fermi surface integrals

We present a new efficient numerical approach for representing anisotropic physical quantities and/or matrix elements defined on the Fermi surface (FS) of metallic materials. The method introduces a set of numerically calculated generalized orthonormal functions which are the solutions of the Helmholtz equation defined on the FS. Noteworthy, many properties of our proposed basis set are also shared by the FS harmonics introduced by Philip B Allen (1976 Phys. Rev. B 13 1416), proposed to be constructed as polynomials of the cartesian components of the electronic velocity. The main motivation of both approaches is identical, to handle anisotropic problems efficiently. However, in our approach the basis set is defined as the eigenfunctions of a differential operator and several desirable properties are introduced by construction. The method is demonstrated to be very robust in handling problems with any crystal structure or topology of the FS, and the periodicity of the reciprocal space is treated as a boundary condition for our Helmholtz equation. We illustrate the method by analysing the free-electron-like lithium (Li), sodium (Na), copper (Cu), lead (Pb), tungsten (W) and magnesium diboride (MgB2)

Fluorescence lifetime increase by introduction of F- ions in ytterbium-doped TeO2-based glasses

this paper was retracted

Diseño de una tarjeta de drivers para un inversor de potencia.

[EN]The purpose of this project is to design a system which improves the e ciency of power inverters. The project is focused in the analysis of the di erent power semiconductors (based on silicon, silicon carbide and gallium nitride) and driver applications. This system can be implemented in di erent future versions of power inverters and in many kind of applications like electrical vehicles. Other than that, it can be also implemented on any machinery requiring an inverter obtaining more energy and reduce manufacturing costs.

High-performance 4H-SiC based metal-semiconductor-metal ultraviolet photodetectors with Al2O3 SiO2 films

4H-silicon carbide (SiC) metal-semiconductor-metal (MSM) ultraviolet (UV) photodetectors with Al2O3/SiO2 (A/S) films employed as antireflection/passivation layers have been demonstrated. The devices showed a peak responsivity of 0.12 A/W at 290 nm and maximum external quantum efficiency of 50% at 280 nm under 20 V electrical bias, which were much larger than conventional MSM detectors. The redshift of peak responsivity and response restriction effect were found and analyzed. The A/S/4H-SiC MSM photodetectors were also shown to possess outstanding features including high UV to visible rejection ratio, large photocurrent, etc. These results demonstrate A/S/4H-SiC photodetectors as a promising candidate for OEIC applications. (C) 2008 American Institute of Physics.

Avaliação da microestrutura, microdureza e resistência à corrosão de juntas soldadas de uma liga de Ni-Cr obtidas através de diferentes processos de soldagem

Este trabalho avaliou o comportamento eletroquímico do metal de base (MB) de uma liga a base de níquel-cromo em relação a juntas soldadas desta liga obtidas pelos processos de brasagem (BRA) e Tungsten Inert Gas (TIG), imersos em saliva artificial com pH 2,5 e 5,5. Foram também realizados ensaios de microdureza e caracterização microestrutural, por meio de microscopia óptica e eletrônica de varredura e análise química semi-quantitativa por EDS, nos grupos MB, TIG, BRA e no cordão de solda a laser (LAS). O MB apresentou uma matriz rica em níquel e cromo, distribuída em um arranjo dendrítico típico, apresentando inclusões metálicas de silício e titânio, além de porosidades. As soldas TIG e LAS revelaram uma microestrutura mais refinada que o MB, mostrando, entretanto, uma mesma composição química e distribuição de seus elementos. A solda BRA apresentou diferenças marcantes em sua microestrutura, composição química e distribuição de seus elementos em relação ao MB. Os dados de microdureza Vickers (HV), potencial de corrosão (Ecorr) e densidade de corrente de corrosão (jcorr) foram analisados com ANOVA e teste de Tukey (p<0,05). Para determinação da influência do pH quanto a resistência à corrosão dos grupos MB, TIG e BRA, empregou-se o teste t de Student (p<0,05). O MB apresentou menor média de microdureza (256,13 9,39 HV), seguido pelos grupos TIG (271,53 8,07 HV), LAS (303,73 13,93 HV) e BRA (551,99 37,73 HV). Em pH 2,5 as médias do Ecorr (mV) para o MB, TIG e BRA foram, respectivamente, -67,9 8,43, -52,78 16,74, e -284,33 19,04; e em pH 5,5, médias de -54,03 21,15, -62,08 20,16 e -278,8 28,96. Os valores médios de jcorr (A.cm-2) para o MB, TIG e BRA em pH 2,5 foram, respectivamente, 2,49 0,95, 5,584 1,64 e 27,45 4,9; e em pH 5,5, médias de 1,929 0,83, 4,267 1,51 e 54,2 11,96. Os grupos MB e TIG apresentaram boa resistência à corrosão, com maior módulo de impedância em relação ao grupo BRA. As diferenças no pH da saliva artificial não alteraram o comportamento corrosivo dos grupos MB e TIG. Entretanto, observou-se uma redução marcante na jcorr e no módulo de impedância nas soldas obtidas pelo processo de brasagem. O grupo BRA apresentou corrosão galvânica ao ser analisado formando par com o MB, mostrando uma jcorr de 5,3 A.cm-2. Entretanto, o mesmo não foi observado quando o MB foi associado à solda TIG, onde a jcorr foi cerca de 150 vezes menor. O grupo BRA, além de apresentar um comportamento eletroquímico muito diferente do MB, revelou diferenças marcantes quanto a composição química, aspecto microestrutural e microdureza. As juntas TIG e LAS mostraram semelhanças químicas e microestruturais em relação ao MB, sendo que na solda TIG esta semelhança foi ainda mais evidente. Além disto, a solda TIG apresentou um comportamento eletroquímico muito semelhante ao MB e, portanto, parecendo ser mais recomendável para soldar ligas odontológicas de níquel-cromo em relação aos demais processos de soldagem aqui avaliados.

Metalogenia em terrenos de alto grau metamórfico: as mineralizações tungstaníferas da área de Monumento/Cacaria RJ

Em trabalho de prospecção geoquímica regional por concentrado de bateia (PEREIRA e SANTOS, 1983) foi evidenciado na região de Cacaria, município de Piraí, ocorrências de scheelita. Com o objetivo de investigar a possível fonte litológica desta ocorrência, foram realizadas amostragens de sedimentos de corrente e concentrado de bateia além de investigações de campo para sua fonte. Elaborouse ainda um mapa geológico em escala de detalhe 1:25.000. As unidades estratigráficas base utilizadas no mapa foram definidas em trabalhos da empresa RIOFINEX (1977) durante pesquisas para mineralizações de Pb-Zn na região de Rio Claro. Ensaios laboratoriais envolvendo descrição de lâminas petrográficas, difratometria de raios X, fluorescência de raios X, espectrometria Raman, microscopia eletrônica de varredura e o auxílio do mineralight de ondas curtas. As mineralizações scheelitíferas encontradas foram classificadas segundo um modelo do tipo sedimentar exalativo, localmente com possíveis contribuições de atividades metassomáticas tardias, concentrando a mineralização, assim como proposto para algumas ocorrências já descritas no nordeste brasileiro.

Medida de porosidade em SiC através de processamento digital de imagens.

Esforços constantes de pesquisa têm sido conduzidos na seleção de materiais, combinando propriedades de interesse (mecânicas, químicas, elétricas ou térmicas), versatilidade de uso, tempo de vida útil elevado e baixo custo de produção. A busca por materiais de elevado desempenho mecânico despertou grande interesse na pesquisa e desenvolvimento dos cerâmicos avançados com aplicações estruturais e funcionais, como o carbeto de silício. Entretanto, a porosidade ainda é vista como fator limitador do alto desempenho destes materiais visto que, acima de determinada porcentagem, reduz largamente sua resistência mecânica. Seu controle atualmente é realizado através de técnicas de alto custo, com a utilização de tomógrafos. Este trabalho buscou validar uma nova técnica, onde a porosidade foi avaliada através de processamento digital de imagens de microscopia ótica do material previamente lixado e polido em diversas profundidades, com controle dos parâmetros de lixamento e polimento. Esta nova metodologia mostrou-se apropriada e menos dispendiosa para a quantificação da porosidade do carbeto de silício, tendo sido validada para o estudo deste material.

Post-CMOS wafer level growth of carbon nanotubes for low-cost microsensors--a proof of concept.

Here we demonstrate a novel technique to grow carbon nanotubes (CNTs) on addressable localized areas, at wafer level, on a fully processed CMOS substrate. The CNTs were grown using tungsten micro-heaters (local growth technique) at elevated temperature on wafer scale by connecting adjacent micro-heaters through metal tracks in the scribe lane. The electrical and optical characterization show that the CNTs are identical and reproducible. We believe this wafer level integration of CNTs with CMOS circuitry enables the low-cost mass production of CNT sensors, such as chemical sensors.

On-chip deposition of carbon nanotubes using CMOS microhotplates.

The direct deposition of carbon nanotubes on CMOS microhotplates is demonstrated in this paper. Tungsten microhotplates, fabricated on thin SOI membranes aside CMOS control circuitry, are used to locally grow carbon nanotubes by chemical vapour deposition. Unlike bulk heating of the entire chip, which could cause degradation to CMOS devices and interconnects due to high growth temperatures in excess of 500 °C, this novel technique allows carbon nanotubes to be grown on-chip in localized regions. The microfabricated heaters are thermally isolated from the rest of the CMOS chip as they are on the membranes. This allows carbon nanotubes to be grown alongside CMOS circuitry on the same wafer without any external heating, thus enabling new applications (e.g. smart gas sensing) where the integration of CMOS and carbon nanotubes is required.