Diazafluoren-9-yliden als Bindungsmotiv für Metallfragmente in kreuzkonjugierten π-Systemen

In der vorliegenden Dissertation wurden kreuzkonjugierte organische Verbindungen basierend auf Diazafluorenmethyliden- sowie Dipyridylmethyliden-Bausteinen synthetisiert, die zum einen photoredoxaktive Metallfragmente komplexieren können und zum anderen erweiterte π-konjugierte Pfade auf der Grundlage von Alkineinheiten ermöglichen. Das kreuzkonjugierte Motiv wurde über die Kupplung von Alkineinheiten an halogenierte Methyliden-Einheiten, den so genannten Dibromolefinen, zugänglich gemacht. Zur Synthese von Dibromolefinen wurden verschiedene Methoden untersucht. Literaturbekannte Methoden wie die Wittig-Reaktion und ihre Modifikationen sowie die Corey-Fuchs-Reaktion konnten für die Diazafluoreneinheit nicht erfolgreich angewendet werden. Bei einer mikrowellenunterstützten Reaktion konnte sowohl ausgehend von Diazafluoren-9-on als auch von Di-2-pyridylketon eine Dibromolefinierung (55 % und 65 %) erreicht werden. Die Eignung der Mikrowellenstrahlung für Dibromolefinierungsreaktionen nach Corey und Fuchs wurde weiterhin an verschiedenen Aldehyden und Ketonen untersucht. In den meisten Fällen konnten gute bis sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Durch die erfolgreiche Synthese von Dibromolefinen über Mikrowellensynthese wurde die Realisierung von diversen π-konjugierten Systemen möglich. Dies erfolgte exemplarisch durch die Kupplung der Alkine 5-Ethinyl-2,2’-bipyridin, 1-(Ferrocenylethinyl)-4-(ethinyl)benzol, Tri(tolyl)propin sowie der TIPS- und TMS-Acetylene. Neben der Vielfalt an Möglichkeiten zur Funktionalisierung von Dipyridyl- und Diazafluorenbausteinen zeigte sich zudem, dass sogar räumlich anspruchsvolle Verbindungen wie die geminale angeordneten voluminösen Tri(tolyl)propinyl-Substituenten an der Doppelbindung erfolgreich synthetisiert werden können. Die Koordinationseigenschaften der neu synthetisierten Verbindungen konnten durch Umsetzungen der Diazafluoren- und Dipyridylverbindungen mit PdCl2 und [RuCl2(bpy)2] erfolgreich gezeigt werden. Im Hinblick auf die Herstellung von Funktionsmaterialien eignen sich die Endiin-Strukturmotive aufgrund von diversen Variationsmöglichkeiten wie Koordination von Übergangsmetallen sowie Funktionalisierung der Peripherie gut. Dadurch können die elektronischen Eigenschaften wie die Absorption oder elektrochemische Potentiale der Verbindungen modifiziert werden. Die UV/Vis-Spektren der neu synthetisierten Verbindungen zeigen, dass Absorptionen in längerwelligen Bereichen durch Verlängerung des Konjugationspfades gesteuert werden können. Zudem lassen sich weitere photophysikalische Eigenschaften wie MC-, LC-, LMCT- oder MLCT-Übergänge durch Koordination von Metallen generieren. Die elektrochemischen Potentiale der Dipyridyl- und Diazafluorenbausteine konnten durch Anbindung von verschiedenen Substituenten beeinflusst werden. Es zeigte sich, dass sich die Reduktionswellen im Vergleich zu denen der Ketone zu niedrigeren Potentialen verschieben, wenn Alkine an die Dipyridylmethyliden- und Diazafluorenmethyliden-Bausteine geknüpft wurden. Zudem konnte beobachtet werden, dass die Signale nicht immer reversibel sind. Insbesondere die Dipyridylverbindungen zeichneten sich durch irreversible Reduktionswellen aus. Die Realisierung von π-konjugierten Systemen gelang auch mit cyclischen kohlenstoffbasierten Verbindungen. Über das separat synthetisierte 2,2’-Diethinyltolan konnte eine cyclische Verbindung, ein dehydroannulen-radialenisches System, erfolgreich hergestellt werden. Die Koordination von redoxaktiven Metallzentren wie [Ru(bpy)2] konnte für diese Verbindung ebenfalls erfolgreich gezeigt werden. Die elektronische Wechselwirkung zwischen dem Metallzentrum und dem dehydroannulenischen System könnte sowohl über theoretische Methoden (zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie) als auch experimentell wie z. B. über transiente Absorptionsspektroskopie untersucht werden. Diese zukünftig durchzuführenden Untersuchungen können Aufschluss über die Ladungstransferraten und -dauer geben. Im Hinblick auf die Realisierung von Modellverbindungen für molekulare Drähte wurden lineare Systeme basierend auf der Diazafluoreneinheit synthetisiert. Zur Synthese von derartigen Systemen war es zunächst notwendig, die Dibromolefine unsymmetrisch zu alkinylieren. Die unsymmetrische Substitution gestaltete sich als Herausforderung, da eine Einfachkupplung mit einem Acetylen nicht möglich war. In den meisten Fällen wurden zweifach substituierte Spezies mit den identischen Alkinen erhalten. Die besten Ausbeuten konnten durch die konsekutive Zugabe von TIPS-Acetylen und darauffolgend TMS-Acetylen in die Reaktionsmischung erhalten werden. Offenbar spielt der räumliche Anspruch des Erstsubstituenten in diesem Zusammenhang eine Rolle. Die selektive Entschützung der unterschiedlich silylierten Verbindungen erfolgte mit K2CO3 in MeOH/THF (1:1). Die oxidative Homokupplungsreaktion erfolgte ohne Isolierung der entschützten Spezies, da diese instabil ist und zur Polymerisation neigt. Aufgrund der Instabilität der entschützten Spezies sowie möglichen Nebenreaktionen waren die Ausbeuten sowohl bei der TIPS-geschützten Verbindung als auch bei der TTP-geschützten Verbindung gering. Versuche, lineare Systeme von dipyridylbasierten Verbindungen zu erhalten, schlugen fehl. Die π-konjugierten Systeme lassen aufgrund der effektiven Überlappung der beteiligten π-Orbitale hohe Ladungsträgermobilitäten vermuten. Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen könnten mit Schwefelverbindungen die Anbindung an Elektroden zulassen, worüber die Leitfähigkeiten der Verbindungen gemessen werden könnten.

Organische Magnetooptoelektronik

Im Rahmen der Organischen Optoelektronik wird der Weg vom Molekül zum Bauteil als Wertschöpfungskette verstanden, deren Kernziele wissenschaftlicher Erkenntnisfortschritt und Produktanwendungen sind. Eine besonders vielversprechende Möglichkeit diese Entwicklung auch in Zukunft erfolgreich und innovativ fortführen zu können, eröffnet sich durch das Einbeziehen magnetosensitiver Prozesse. Spinzustände werden als zusätzliche Regelgröße verstanden, die es erlauben, optoelektronische Abläufe zu optimieren und neuartige Funktionen zu generieren. Dieses Konzept integriert die Vorteile sowie das Potential der Spintronik in die Organische Optoelektronik und hat sich zu einem zukunftsweisenden, neuartigen Forschungsfeld entwickelt. Es wird als Organische Magnetooptoelektronik bezeichnet und beschäftigt sich mit der Wirkung magnetischer Felder auf optisch und elektronisch anregbare Zustände in organischen Halbleitern. Mit den durchgeführten Forschungsaktivitäten ist es gelungen, Organische Feldeffekt-Transistoren (OFETs) als neuartige Plattform zur Untersuchung magnetooptoelektronischer Phänomene in niedermolekularen Halbleitern zu etablieren. Der gezielte Einsatz geeigneter Funktionsmaterialien ermöglicht die Herstellung magnetoresistiver 3-Kontakt-Bauteile, die das Wissenschaftsfeld des Organischen Magnetowiderstands entscheidend erweitern und dessen Anwendungsspektrum vergrößern. Dabei offenbaren OFETs auf Basis der Lochtransportmaterialien Pentacen und TIPS-Pentacen unter Belichtung magnetosensitives Verhalten, das erlaubt den Organischen Magnetowiderstand optisch ein- und auszuschalten. Auch ohne zusätzliche Belichtung können Magnetfeldeffekte erzielt werden, wenn spezielle Donor- und Akzeptor-Komponenten eingesetzt werden. Aus der ionisierenden Wechselwirkung zwischen Spiro-TTB (Elektronendonor) und HAT-CN (Elektronenakzeptor) resultiert eine so ausgeprägte Magnetosensitivität, dass bereits ultrakleine Magnetfelder den Ladungstransport signifikant beeinflussen. Zudem ist das magnetoresistive Verhalten empfindlich von den Spannungsbedingungen abhängig und das MR-Vorzeichen kann durch die Drainspannung umgepolt werden. Donor- und Akzeptor-Syteme mit nichtionisierender Wechselwirkung erweisen sich ebenfalls als geeignet für die Herstellung magnooptoelektronisch aktiver Bauteile. Sowohl in Spiro-DPPFPy als auch in Spiro-TAD/Spiro-PFPy OFETs zeigen sich im Dunkeln positiver und unter Belichtung negativer Magnetowiderstand. Diese gegensätzlichen MR-Komponenten lassen sich mit der Belichtungsintensität sowie der Magnetfeldstärke systematisch modulieren und es ist das magnetooptoelektronische Schalten des MR-Vorzeichens möglich. Unterschiedliche MR-Komponenten treten auch in ambipolaren Spiro-DPASP-tBu-Phenyl OFETs auf. Deren Drainstrom lässt sich in lochdominierte, elektronendominierte sowie ambipolare Bereiche gliedern, wobei bei unipolarem Ladungstransport positiver und bei ambipolarem negativer Magnetowiderstand vorherrscht. Mit der Betriebsspannung kann zwischen den jeweiligen Transportbereichen und damit dem MR-Vorzeichen geschaltet werden. All diese Facetten des Organischen Magnetowiderstands sind nicht nur Ausdruck des weitreichenden physikalischen Hintergrunds, sondern eröffnen eine vielversprechende Perspektive zur Realisierung multifunktionaler, magnetooptoelektronischer 3-Kontakt-Bauteile auf Basis organischer Halbleiter. Neben dem Nachweis neuartiger magnetoresistiver Phänomene in Organischen Feldeffekt-Transistoren beinhaltet dieses Forschungsprojekt das Ziel, zur Entschlüsselung der zugrundeliegenden Elementarprozesse beizutragen. Dabei ergibt sich folgendes Resümee für die Interpretation der erzielten Magnetfeldeffekte: Unter unipolaren Transportbedingungen wird der Magnetowiderstand durch spinsensitive Bipolaronenbildung versursacht. Im Rahmen dieser Arbeit tragen Bipolaronen signifikant zum Drainstrom bei, wenn im Leitungskanal Gegenladungen vorhanden sind oder dieser aus chemischen Einheiten mit hoher Elektronenaffinitätsdifferenz aufgebaut ist. Weitere MR-Komponenten werden erschlossen, wenn im Transportvolumen simultan positive und negative Ladungsträger vorhanden sind. Deren Interaktion resultiert in Elektron-Loch Paaren, die über ein magnetosensitives Reaktionsverhalten verfügen. Sie werden entweder über Belichtung der OFET-Struktur erzeugt oder bilden sich während des ambipolaren Ladungstransports.

10 easy steps to ease on-line communication

There are many different ways to communicate on-line now days from chat rooms, forums to e-mail, instant messaging, blogs and personal spaces. Some have clearly stated rules and some depend on unwritten codes of behaviour. Here are a few general tips provided that will hopefully make those occasions where learning and teaching are taking place more worthwhile.

Library Guide: improving your search & Search Planner

A search planner to help structure a search (for journal articles in bibliographic databases). Also includes hints and tips on improving your search. This is a generic guide, useful for any subject.

Screen capture on the Mac

You can capture an image of your entire screen by typing Command-Shift-3. Typing Command-Shift-4 lets you choose a specific part of your screen. Region capture - you can change how the region selection area changes by using the following keys - note that you can release the original keys once the crosshairs appears, as long as you’ve started dragging your mouse, and you keep the mouse button down. • Space Bar: Press and hold the Space Bar, and the size of the current region is then locked and can be dragged around the screen. As long as you hold the Space Bar down, the region’s size is locked and it can be dragged about. • Shift: Press and hold the Shift key, and one side of the region will be locked, based on which way you then move the mouse. For instance, if you press and hold Shift, and then move your mouse down, you’ll only be able to resize the region vertically; the horizontal size will be fixed. Move the mouse left or right, and you can resize the region horizontally while holding the vertical size fixed. • Option: Press and hold Option while dragging your region, and you’ll change the way the region grows as you drag. By default, your region is anchored at the upper left corner; when you press Option, the anchor point is moved to the center of the current region, and it expands in all directions from that point. For more tips check the links!

Engaging your mind: an academic guide to lectures and seminars

This guide will help you prepare for effective listening and note-taking in lectures, as well as giving hints and tips on how to get the most from seminars.

Posing the question: an academic guide to planning essays

This guide will give you advice on picking your subject, question and methodology for an extended essay. It will also give you hints and tips on how to research for and structure the essay.

Navigating the page: an academic guide to effective reading

This guide introduces you to the various reading styles that will help you get through your research most effectively. It gives tips on how to skim read, and also how to read critically.

Plan de Mercadeo: Caso SCAD Colombia Ltda.

SCAD Colombia es una empresa que provee soluciones para la automatización documental a nivel latinoamericano, actualmente distribuye una solución desarrollada por la empresa Readsoft de Suecia llamada Process Director, la solución hoy en día no tiene los niveles de reconocimiento ni de ventas esperados, sin embargo, tiene un mercado interesante e inexplorado en su mayoría. Para el año 2012 SCAD Colombia pretende buscar la manera que le permita obtener los objetivos establecidos para dicha solución en el mercado. El presente documento “Plan de mercadeo: Caso SCAD Colombia” propone una serie de análisis y estrategias que la empresa puede seguir con el fin de conseguir los resultados esperados.

INFO2009 - Information Networks

Process Lecture to identify sources of information, exchange tips and techniques, update the student wiki and contribute to research activities for courseworks (annotated bibliography, poster, information resource)

Measuring Reasearch Impact: Bibliometrics Presentation for Research Postgraduates and Staff

PowerPoint Presentation, recording and links used in the courses for Gradbook and Staffbook

Neuromarketing : una forma de romper los paradigmas del marketing convencional

Actualmente las empresas se enfrentan a un entorno cambiante donde la competencia es cada vez mayor y el gran desafío es lograr la fidelización de los clientes, debido a esto, es necesario buscar métodos que permitan conocer más a fondo sus necesidades, gustos y percepciones. Este trabajo de investigación le permitirá al lector conocer acerca del surgimiento, desarrollo y aplicación del Neuromarketing, como respuesta a las necesidades competitivas de las empresas en un mercado globalizado. En este mismo sentido, el lector podrá comprender: los factores determinantes al momento de comprar, las técnicas que emplea el Neuromarketing para conocer y entender a los clientes, así como los experimentos y los casos reales en los cuales se han utilizado estas técnicas para fidelizar a los compradores con un determinado producto o marca.

Bacteriemia asociada a catéter epicutáneo en la unidad de cuidado intensivo neonatal de la Fundación Cardioinfantil

La bacteriemia asociada a catéter afecta a pacientes en las unidades de cuidado intensivo con una alta morbilidad, mortalidad y aumento de los costos al sistema de salud. Los recién nacidos son la población de más alto riesgo por el mayor uso de catéteres centrales. Objetivo: Caracterizar factores de riesgo para bacteriemia asociada a catéter en la Unidad de Cuidado Intensivo Neonatal de la Fundación Cardioinfantil entre 2005 - 2010 Materiales y método: Estudio descriptivo de corte transversal, incluyó todos los recién nacidos con diagnostico de bacteriemia asociada a catéter. Se analizó la información utilizando frecuencias y medidas de tendencia central. Resultados: Se encontraron 50 pacientes con diagnostico de bacteriemia asociada a catéter. 50% de género masculino, 52% con edad gestacional al nacimiento menor a 36 semanas y 24% con peso menor a 1500 gramos al momento de la inserción del catéter. La edad fue de 24.2 días al momento de la inserción del catéter. En el 66% de los pacientes el sitio de inserción fue el miembro superior, siendo el Sthaphylococcus Epidermidis el germen con el 50% de las bacteriemias. Conclusión: La bacteriemia asociada a catéter afecta paciente prematuros, de bajo peso sin diferencias en genero. La manipulación de dichos dispositivos, el sitio de inserción, el uso previo de antibióticos, la duración del catéter y el uso de nutrición parenteral son factores que están asociados al mayor riesgo de infección. Siendo el Staphylococcus Epidermidis el germen mas frecuente.

Perfiles de mercados de los 50 estados de USA

Dadas las condiciones del intercambio bilateral entre Colombia y los Estados Unidos (TLC), se pone en bandeja una serie de oportunidades positivas para todo el empresariado colombiano y sobre todo para el desarrollo y futuro de Colombia. Para que esto sea posible, es de suma importancia conocer un poco más a fondo no solo el territorio estadounidense, sino sus condiciones de mercado y maneras de ingresar los productos colombianos a ese país. Dado esto, el presente trabajo es un estudio exploratorio y detallado a propósito de revelar los Perfiles de mercado de los cincuenta Estados de los Estados Unidos, con la finalidad de generar un estado del arte acerca de los principales productos que se importan desde ese país, así también, para revelar las principales rutas de acceso utilizadas por los exportadores hacia sus respectivos destinos. Así pues, se pretende guiar a todo empresario sobre su movilidad terrestre y aérea en cada Estado, igualmente de ofrecer algunos consejos de movilidad y demás aspectos. Este documento es creado para apoyar y fomentar el crecimiento de las exportaciones a los Estados Unidos por medio y uso del Tratado de Libre Comercio entre las dos naciones. Esta herramienta es el resultado de una investigación seria, responsable con base a los resultados arrojados por diferentes bases de datos como WiserTrade, y el uso de fuentes de información gubernamentales.

Supporting International Students in the Classroom

The University’s strategy aims to increase the numbers of International Students studying here, and this brings particular challenges for the teaching staff. Do you sometimes wonder if your international students are able to fully engage with their studies? Have you been in a situation where the international students in your class seem very quiet and reluctant to engage in group discussion? Have you found a higher proportion of international students seemed to struggle with their assignments? This guide highlights some of the issues facing international students studying in the UK and it provides tips for teaching staff to use in order to maximise the internal students engagement in their studies. In addition the guide provides references to further reading and resources both within the University and externally. You can find this guide on your blackboard site: TTLLP-GPG: Good practice guide for supporting international students. The production of the guide was funded by the Transition to Living & Learning Project.