碱法草浆造纸蒸煮黑液厌氧生物降解性及其主要微生物类群研究

造纸行业是造成我国水环境有机污染物的重要污染源之一，其水污染的特点是小厂多、草浆多、工艺落后、污染扩散面广、造成废 水排放量大，每年排放的废水量约39亿立方米，占全国工业废水排放量的1/6，其中有机污染物（以BOD5计）160万吨左右，约占全 国工业废水中有机污染物总量的1/4。尤以占全国制浆造纸行业90%以上的碱法草浆造纸厂的蒸煮黑液量大面广，除含有机物外，还 含有木质素、残碱、硫化物、氯化物等污染物，属于PH值高、色度深、难于治理的高浓度有机废水，对水体污染特别严重，各地要 求治理呼声很高，急待研究并尽快找出各种有效的治理途径。对于碱法草浆蒸煮，黑液高浓度废水的治理，有各种方法，根据国内 的研究进展和我们已有试验工作表明，最经济有效，具有实用价值，在生产上可获得成功是厌氧处理法。近10多年来，国外关于高 效厌氧处理技术研究进展迅速，并出现了多种多样的工艺设备，如高效厌氧生物反应器，并在实用化方面取得了很大成绩，建立了 生产性装置，达到了高负荷运行，效果良好。本试验是根据我们已有研究基础，针对我国国情，对小型制浆造纸厂水污染防治除了 开发碱回收及各种综合利用技术外，要特别加强废水(废液)实用技术研究的指导思想，本试验采用改进型的上流式厌氧污泥床反应 器，设计了两种试验方案，通过试验结果如下。1. 试验方案I—碱法草浆黑液酸化和厌氧发酵I号UASB反应器动态模型试验结果表 明：(1). 采用中温35℃±1℃高效厌氧反应器USAB内装有填料(陶粒)和三相分离器，具有保持高浓度生物量和防止污泥流失的特点 ，污泥浓度Vs 可达30%以上，因而具有高效、节能、产能、滞留期短的优点，当进水CODcr在7500-10000mg/l，HRT由7天缩短到3天 ，有机容积负荷在1.22gCODcr/l·d-3.43gCODcr/l·d时，CODcr平均去除率可达55%-45.5%，最高CODcr去除率可达60.2-63.5%， BOD5去除率可达75.9-83.2%,沼气容积产气率可达0.29-0.67l/l·d，每克CODcr转化为沼气产率达0.39-0.48l/gCODcr·d，CH4含量 65.8-75.5%。厌氧发酵出水再用化学法进行后处理脱除难降解的木质素，CODcr总去除率达80%以上。(2). 动态试验结果表明：采 用酸化—厌氧发酵处理黑液工艺合理，技术路线可行。2. 试验方案II—黑液用化学法(Hcl)去除木质素进行厌氧发酵，II号UASB反 应器动态模型试验结果表明：(1). 采用中温35℃±1℃高效厌氧反应器UASB(内有软填料)，当进水CODcr7000-13000mg/l左右，HRT 由6天缩短到1天，有机负荷由0.98gCODcr/l·d增加到11gCODcr/l·d时，COD平均去除率均可稳定在70-77%，BOD5去除率为87.3- 93.1%，沼气容积产气率0.21-2.6l/l·d，每克CODcr转化为沼气产率为0.39-0.48l/gCODcr·d，高的可达0.53l/gCODcr·d，转化 率较高，CH4含量63-70%。(2). 试验证明碱法草浆黑液物化预处理—厌氧发酵处理的技术路线也是可行的，工艺合理、效果较好。 在有条件的工厂可采用。3.厌氧发酵阶段几大类群微生物计数表明：(1). 当发酵工艺和运行处于相对稳定状态时，微生物群体的 组成也达到相对的稳定，各类微生物之间保持动态平衡关系。当产乙酸菌的数量为107-108个/ml时，产甲烷菌的数量为105-106 个/ml，当产乙酸菌数量为106-107个/ml时，产甲烷菌的数量为103-105个/ml。(2).稳态运行条件下，黑液预处理为甲烷发酵创造 了有利的生态环境，获得了较好的处理效果和较高的COD转化为沼气的产率0.39-0.48l/g·CODcr·d，反应器中形成较为稳定而数 量较下水污泥中高1-2个数量级的厌氧发酵微生物区系组成。这一结果为黑液厌氧发酵提供了微生物理论依据。Paper industry is one of the important pollution source of water environment in our country. Its character of water pollution is many small factories, much grass pulp, disadvantageous technique, large preading area of pullution. Its effluent makes up 1/6 of whole country's industry wastwater. Its organic pollutant accounts 1/4 of whole country's. Alkaline grass paper pulp effluent with pollutants such as ligoin, remaining alkali sulfide, chloride besides organic material, is a kind of high concentrate organic wastewater which has high PH walug, dark colour and is difficult in treatment. There is urgent require to find ways to treat the wastewater. There are different ways to treat alkaline paper grass pulp effluent. According to the research advances and our experiment work, the most economical and useful way is anaerobic degradation which was advanced quick in last ten years. In the control of waste water of small pulp paper mill, the study of wastewater utilization technology should be emphasized, besides alkaline retrieving and different kinds of comprehensive utilization technology. Our experiment used modified UASB(Upflow Anaerobic Sludge Blanket Reactor). Two kinds of plan were disgned. The results are lined below. 1. The first experiment plant-aciding black pulp effluent and methanogenic digestion. The dynamic model experiment results of I-UASB reactor showed: (1)The mesophilic(35℃±1℃)high effect UASB reactor having haydite and threee state seperation in it had the character of keeping high bioimass concentration and preventing losss of sludge. It had advantages of high effect, energe saving, energe prodcing and short HRT(Hydroulic retention time). When the influent COD was 7500-10000mg, HRT was shortened from 7 days to 3days, organic loading rate was 1.22g-3.43COD/l· d, the average COD removal efficiency was 55%-45%. The highest COD efficiency was 60.2-63.5%, BOD removal of 75.9 -83.4% was achieved. Biogass production rate were up to 0.29-0.67l/l·d. Biogass converted efficiency from every gram of COD could reach 0.39-0.48l/gCOD·d. Methane content was 65.0-75.5%. Chemical method was used to deplate lignin in anaerobic digestion effluent. Total COD removal efficiency could be more than 80%. (2)Using aciding annaerobic digestion to treat the black effluent was reseanable in technique and technology. 2. The second experiment plan-anaerobic digestion was used after the chemical method was used to deplate lignin in the black effluent. The result of dynamic experiment of II-UASB reactor showed: (1)High effect mesophilic (35℃±1℃)UASB reactor having soft slaffing in was used. When influent COD was about 7000-13000mg/l, HRT was shortened from 6 days to 1 day and organic loading rate was increased from 0.90 to 11g COD /l·d, average COD removal efficiency remained stable on 70-77%. BOD, removal efficiency was between 87.3-93.1%. Biogass production rate was 0.2-2.6l/l ·d .Biogass converted efficiency from a gram of COD was 0.39-0.481/gCOD·d with the high value of 0.53l/gCOD·d. Methane content was 63-70%. (2)The way that using physical, chemical Pre-treatment-anaerobic digestion to treat alkaline black effluent is feasible and can be used in some factories when the condition exists. 3. Counting of several class of microoganisms in anaerobic digestion stage showed: (1)As the disgestion was in stable motion, the compositon of microorganic colony could get relative stable. Dynamic balance was remaining among different kinds of microorganism such as methanogenic bacteria, Acidogenic bacteria, sulfate reducing bacteria, and heterotrophic bacteria. (2)Under stable motion, the pre-treatment of black effluent produced favourable eco-enviroment for methanegenic digestion. Good treatment effect and high biogass convertent efficiency from COD(0.39-0.48l/g·COD· d)were gotten. Some stable and high quantity(10-100times more than sewage sludge)microorganism colony were formed in the reactor. This result provided theoretical basis for anaerobic digestion of black effluent.

长白山二道白河溪流大木质物残体的初步研究(英文)

主要对长白山北坡溪流大木质物残体现存量进行了调查和研究,包括两段河道内所有大木质物残体的基径、顶径、长度、腐烂级,并在其中一段对树种尽可能进行了鉴别,以分析河岸带植被与溪流大木质物残体的关系。在调查的红松阔叶林植被带内4500 m长河道内,共发现溪流倒木425株,分属于17个树种;其中III、IV级腐烂占相当大的比重,与林地倒木II、III级腐烂占优有所不同,其原因可能与分解环境的不同有关。两段河道溪流大木质物残体的现存量为1.733 m3/100m、 10.83m3/hm2和1.709 m3/100m、 21.36 m3/hm2。处于III、IV级腐烂的溪流大木质物残体所占比重较大,与在森林中情况有所差异,可能与分解环境的不同有关。溪流大木质物残体和林地活立木的个体数量的径级分布基本上为反J型,而它们材积的径级分布均为典型的J型。溪流大木质物残体的树种组成和不同树种的材积与河岸带植被密切相关,但存在差异,分析这种差异可以深入了解河岸带植被动态。图1表4参18。

Grown-like macrocycle zinc complex derived from beta-diketone ligand for the polymerization of rac-lactide

Enolic Schiff base zinc (II) complex 1 was synthesized. XRD revealed 1 was a novel crown-like macrocycle structure consisted of hexanuclear units of (LZnEt)(6) via the coordination chelation between the Zn atom and adjacent amine nitrogen atom. Further reaction of 1 with one equivalent 2-propanol at RT produced Zn-alkoxide 2 by in situ alcoholysis. Complex 2 was used as an initiator to polymerize rac-lactide in a controlled manner to give heterotactic enriched polylactide. Factors that influenced the polymerization such as the polymerization time and the temperature as well as the monomer concentration were discussed in detail in this paper.

Thermal and crystallization behaviors of polyethylene blends synthesized by binary late transition metal catalysts combinations

A series of reactor blends of linear and branched polyethylenes have been prepared, in the presence of modified methylaluminoxane, using a combination of 2,6-bis[1(2,6-dimethyphenylimino) pyridyl]-cobalt(II) dichloride (1), known as an active catalyst for producing linear polyethylene, and [1,4-bis(2,6-diidopropylphenyl)] acenaphthene diimine nickel(II) dibromide (2), which is active for the production of branched polyethylene. The polymerizations were performed at various levels of catalyst feed ratio at 10 bar. The linear correlation between catalyst activity and concentration of catalyst 2 suggested that the catalysts performed independently from each other. The weight-average molecular weights ((M) over bar (w)), crystalline structures, and phase structures of the blends were investigated, using a combination of gel permeation chromatography, differential scanning calorimetry, wide-angle X-ray diffraction, and small angle X-ray scattering techniques. It was found that the polymerization activities and MWs and crystallization rate of the polymers took decreasing tendency with the increase of the catalyst 2 ratios, while melting temperatures (T-m), crystalline temperatures (T,), and crystalline degrees took decreasing tendency. Long period was distinctly influenced by the amorphous component concentration.

仲辛基苯氧乙酸萃取Zn(Ⅱ)的性能

研究了一种新型萃取剂仲辛基苯氧乙酸(CA12)的皂化以及从盐酸介质中萃取Zn(II)的性能. 考察了萃取温度、平衡水相酸度、萃取剂浓度等因素对萃取的影响. 氨水皂化CA12的最佳条件是使用含有1.0 mol/L NaCl的稀氨水制皂、皂化率为80%;分配比随平衡水相酸度的增加而减小,且lgD与pH呈线性关系,其斜率约为2;分配比随萃取剂初始浓度的增大而增大;初始酸度pH=6.0~6.5、萃取剂初始浓度CHA>0.10 mol/L时,水相中0.01 mol/L Zn(II)几乎被定量萃取. 计算得到了CA12从盐酸介质中萃取Zn(II)的过程热效应DH=3.28 kJ/mol.

Two anthraquinone compounds from a marine actinomycete isolate M097 isolated from Jiaozhou Bay

Two anthraquinone compounds were isolated from the culture broth of a marine actinomycete isolate M097. The structures were elucidated as Aloesaponarin II and 1,6-dihydroxy-8-hydroxymethyl-anthraquinone by detailed interpretation of their spectra. It is the first time that the latter has ever been reported as a secondary metabolite from a wild-type strain. The results showed that the actinomycete isolate M097 could be a promising material for studying the biosynthetic pathway of polyketides and the production of novel recombinant polyketides.

高效液相色谱法分离测定Fe(Ⅱ)和络合物Fe(Ⅱ)-PDT的两种几何异构体

铁在自然界中广泛分布，其环境和生态效应主要取决于它们的理化性质、形态、溶解性以及与溶解有机质的结合程度。氧化还原性敏感元素铁在自然界主要以Fe(Ⅱ) 和Fe(Ⅲ)两种价态存在。铁在水环境中的地球化学循环作用主要通过其自身的各种价态之间转化以及与周围其他物质(微量元素,营养盐,有机质)之间的相互作用来实现的。不同形态的铁具有不同的理化性质，其环境效应和生物有效性都是不同，不同形态的铁还可对其他重金属在水体中的循环迁移、赋存形态和生物有效性等均产生不同程度的一定的影响。因此，为铁的环境地球化学行为提供更为准确的信息，就必须进行铁的形态分析，由于Fe(Ⅱ)的氧化还原敏感性，故对铁进行形态分析的前提就是准确测定Fe(Ⅱ)的含量，用普通分光光度法测定Fe(Ⅱ)特别是低含量的Fe(Ⅱ)时，结果的不准确性以及高检出限等缺点都严重制约了准确测定环境中Fe(Ⅱ)的含量。为克服用普通分光光度法测定Fe(Ⅱ)时易受样品溶液其他组分的基体干扰以及灵敏度低等缺点，我们采用了用3-(2-吡啶基)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪（PDT）作为柱前衍生试剂，反相离子对高效液相色谱法来测定Fe(Ⅱ)。由于络合物Fe(II)-PDT存在两种几何异构体，故在建立反相离子对高效液相色谱法来测定Fe(Ⅱ)的同时，我们进一步研究了PDT及Fe(II)-PDT的两种几何异构体色谱分离与测定的实验研究，取得了如下进展： 1．研究了有机萃取分光光度法测定Fe(Ⅱ)，实验中发现加入离子对试剂四溴酚酞乙酯钾(TPBE-K)，由于TPBE和Fe(Ⅱ)-PDT络合物生成三元离子缔合物，导致最大特征吸收波长红移，由555nm增加至610nm，三元离子缔合物[Fe(PDT)3] [TBPE]2的摩尔吸收系数由2.4×104 l•mol-1•cm-1增加至1.9×105 l•mol-1•cm-1，显著改善了方法的灵敏度，降低了检出限，在Fe(Ⅱ)含量为0~0.3μg/ml范围内，方法的线性关系良好，线性方程为y＝0.3582x＋0.01，R2＝0.9974，检出限为0.96ng/ml(S/N＝3)，达到ng/ml水平，成功应用于测定泉水及表层湖水的Fe(Ⅱ)及总铁含量。 2．将3-(2-吡啶基)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪(PDT)作为衍生显色络合试剂应用于分光光度法来测定Fe(Ⅱ)已得到较为充分的报道。在上述研究基础上，首次研究了将PDT作为柱前衍生络合试剂，应用于反相离子对高效液相色谱法来测定Fe(Ⅱ)，不仅克服了常规络合衍生分光光度法过量络合剂干扰试验结果的缺点，而且进一步优化选择了检测波长，由于HPLC的应用，突破了在分光光度法中只能在可见波长范围内选择检测波长为555nm，将检测波长选择在Fe(Ⅱ)-PDT吸收更强烈的紫外区295nm处，使得灵敏度得到了显著提高。在Fe(Ⅱ)浓度为0～3.5×10-6mol/l时，峰面积A和峰高H均和标准溶液的浓度C(×10-7mol/l)的线性关系良好,线性回归方程分别为：A=7.4951x-0.0785(R2=0.9999) 和H=0.5126x- 0.0915(R2=0.9997)，方法的检测限为0.35ng/ml (S/N＝3)。本方法测定Fe(Ⅱ)时，不需复杂的前处理步骤，如固相萃取、有机溶液萃取等，直接柱前衍生HPLC方法测定，方便、快速且灵敏度高，低于众多分光光度报道的检出限水准7～170ng/ml范围。 3．由于络合物Fe(II)-PDT存在面式和经式两种几何异构体，故在建立起反相离子对高效液相色谱法来测定Fe(Ⅱ)新方法的同时，进一步研究了PDT及Fe(II)-PDT的两种几何异构体色谱分离及测定实验研究，关于这方面的试验研究，目前来说还没有相关的研究报道，所以将反相离子对高效液相色谱法应用到分离及测定PDT及Fe(II)-PDT的两种几何异构体中，这也是本论文的第二个创新之处。在本实验中，所用的色谱固定相为普通的反相键合C8柱，但由于优化选择了最佳流动相条件，使得PDT及Fe(II)-PDT的两种几何异构体直接在C8柱上得到完全的基线分离。讨论了流动相中有机改性剂乙腈不同比例、不同种类的离子对试剂(高氯酸钠和十二烷基硫酸钠)及不同浓度对PDT和Fe(II)-PDT两种几何异构体的色谱行为的影响。根据不同试验条件下，对所获得的色谱参数(容量因子、分离度、选择性因子、保留时间等)进行了较为深入的分析，据此探讨了色谱分离异构体过程的机理。 4．在上述实验的基础之上，引入更能灵活的调节洗脱强度和被分离物质分离度的三元流动相(乙腈/甲醇/水=20/50/30)，优化选择了三元流动相中有机改性剂的比例以及离子对试剂的种类及浓度，使得异构体的分离度和选择性因子均得到满意结果。对一系列不同浓度的Fe(II)-PDT异构体分离，面式和经式异构体的面积和浓度之间的线性关系在4~25×10-7mol/l范围内良好，线性关系分别为：y = 3.6333x - 2.3378(R2 = 0.9957，经式异构体)，y = 1.8219x - 1.0783(R2 = 0.9964, 面式异构体)。面式和经式异构体的检测限分别为4.28ng/ml和3.44ng/ml (S/N＝3)。 5．进一步研究发现Fe(II)-PDT的两种几何异构体之间存在相互转化的动态平衡，故根据异构体含量随时间的变化就可以探讨在转变过程中的动力学和热力学参数。用高效液相色谱法研究了异构体转变过程中色谱峰高和面积随时间的变化，并依此首次得出了两种几何异构体相互转化可逆过程中的热力学和动力学参数，如熵变、焓变、自由能变化、反应速率常数等，对两种几何异构体之间的动力学转变平衡机理进行合理的解释提供了有益的参考。各不同温度下(30℃，35℃，40℃，45℃)，反应时间在3倍半衰期以内，两种几何异构体之间的相互转变平衡均符合动力学一级反应。各不同温度下Xeln[(Xe-X0)/Xe-X)]随时间变化的线性关系良好，分别为：y=0.0821x+0.7288(R2=0.9911,T=45℃)；y = 0.0486x + 0.598(R2 = 0.9987, T=40℃); y = 0.0216x + 0.5861(R2 = 0.9987, T=35℃)；y = 0.0124x + 0.591(R2 = 0.9988, T=30℃)。 首次将PDT作为柱前衍生络合试剂，应用于反相离子对高效液相色谱法来测定环境中的Fe(Ⅱ)，且无需复杂的样品前处理过程(固相萃取，有机溶液萃取等浓缩富积过程)，克服了普通分光光度法检测限高、易受样品基体效应的干扰等缺点；在建立起的高效液相色谱法测定Fe(Ⅱ)的基础上，进一步对络合物Fe(II)-PDT的两种几何异构体色谱分离及动力学转变实验研究，则是对建立起的反相离子对高效液相色谱法测定Fe(Ⅱ)试验研究基础上的进一步延伸和扩展，是对测定Fe(Ⅱ)的高效液相色谱法的机理的进一步认识和探讨。PDT作为柱前衍生络合试剂首次应用于高效液相色谱测定Fe(Ⅱ)为铁的环境地球化学工作者提供了一种灵敏度高的测定Fe(Ⅱ) 的新途径，为环境样品中Fe(Ⅱ)含量的准确测定提供保证，对铁的环境地球化学研究，如铁形态分析、铁的水-沉积物界面行为等提供更翔实可靠的信息。

When 7 transmembrane receptors are not G protein-coupled receptors.

Classically, 7 transmembrane receptors transduce extracellular signals by coupling to heterotrimeric G proteins, although recent in vitro studies have clearly demonstrated that they can also signal via G protein-independent mechanisms. However, the physiologic consequences of this unconventional signaling, particularly in vivo, have not been explored. In this issue of the JCI, Zhai et al. demonstrate in vivo effects of G protein-independent signaling by the angiotensin II type 1 receptor (AT1R) (see the related article beginning on page 3045). In studies of the mouse heart, they compare the physiologic and biochemical consequences of transgenic cardiac-specific overexpression of a mutant AT1R incapable of G protein coupling with those of a wild-type receptor. Their results not only provide the first glimpse of the physiologic effects of this newly appreciated mode of signaling but also provide important and previously unappreciated clues as to the underlying molecular mechanisms.

Dogs in the paradise: The influence of the cynical philosophy in the construction of the myth of the good savage

This paper studies the influence of cynic philosophy in the construction of the myth of the good savage. In the first part it studies the importance of cynicism in the XVI century and how the cynic influence of Erasmus, More and Montaigne was fundamental to the way that Europe approached the American indigenous. In the second part it studies the cynic motives that could have influenced in the construction of the myth of the good savage.

A RCT of peer-mentoring for first-time mothers in socially disadvantaged areas (the moments study)

Objective: Interventions to reduce health inequalities for young children and their mothers are important: involving peers is recommended, but evidence of value for this approach is limited. The authors aimed to examine the effect of an innovative tailored peer-mentoring programme, based on perceived needs, for first-time mothers in socio-economically deprived communities. Design: Randomised controlled trial; parallel qualitative study with purposive samples using semistructured interviews. Setting: Socio-economically disadvantaged areas, Belfast. Participants: Primigravidae, aged 16-30 years, without significant co-morbidity. Intervention: Peer-mentoring by a lay-worker fortnightly during pregnancy and monthly for the following year, tailored to participants' wishes (home visits/telephone contacts), additional to usual care. Main outcome measures: Infant psychomotor and mental development (Bayley Scales of Infant Development (BSID-II)) at 1 year, assessed by an observer blinded to group allocation. Mothers' health at 1 year postnatal (SF-36). Results: Of 534 women invited, 343(64%) participated; 85%, with their children, completed outcome assessments (140 of 172 intervention; 152 of 171 controls). Intervention and control groups did not differ in BSID-II psychomotor (mean difference 1.64, 95% CI -0.94 to 4.21) or mental (-0.81, -2.78 to 1.16) scores, nor SF-36 physical functioning (-5.4, -11.6 to 0.7) or mental health (-1.8, -6.1 to 2.6). Women valued advice given in context of personal experience of child-rearing. Mentors gained health-related knowledge, personal skills and new employment opportunities. Conclusions: Despite possible longer-term social advantage, this peer-mentoring programme showed no benefit for infant development or maternal health at 1 year. Further rigorous evaluation of important outcomes of complex interventions promoting health for children in socially disadvantaged communities is warranted. Trial registration no: ISRCTN 55055030.

An optimal algorithm for low power multiplierless FIR filter design using chebychev criterion

In this paper, we propose a novel finite impulse response (FIR) filter design methodology that reduces the number of operations with a motivation to reduce power consumption and enhance performance. The novelty of our approach lies in the generation of filter coefficients such that they conform to a given low-power architecture, while meeting the given filter specifications. The proposed algorithm is formulated as a mixed integer linear programming problem that minimizes chebychev error and synthesizes coefficients which consist of pre-specified alphabets. The new modified coefficients can be used for low-power VLSI implementation of vector scaling operations such as FIR filtering using computation sharing multiplier (CSHM). Simulations in 0.25um technology show that CSHM FIR filter architecture can result in 55% power and 34% speed improvement compared to carry save multiplier (CSAM) based filters.

Lichenicidin biosynthesis and search for novel antibacterial peptides

A estirpe Bacillus licheniformis I89 possui a capacidade de produzir alguns compostos com actividade antibacteriana. No presente estudo, a separação desses compostos foi realizada através da aplicação de vários procedimentos, incluindo extracção em fase sólida e cromatografia liquida de alta pressão. Dois destes compostos bioactivos constituem o lantibiótico de classe II lichenicidina e são caracterizados pela massas molecular de 3250 Da (Bliα) e 3020 Da (Bliβ). O cluster responsável pela biossíntese da lichenicidina foi heterologamente expresso em Escherichia coli, constituindo a primeira descrição da produção de um lantibiótico totalmente in vivo num hospedeiro Gram-negativo. Este sistema foi subsequentemente explorado com o objectivo de relacionar cada proteína codificada no cluster genético da lichenicidina na produção dos péptidos Bliα e Bliβ. O desenvolvimento do sistema de trans complementação possibilitou a produção de variantes destes péptidos. A análise das massas moleculares destas variantes assim como a análise dos padrões de fragmentação obtidos por MS/MS permitiu a revisão de algumas das características estruturais previamente proposta para Bliα e Bliβ. A análise dos genes hipoteticamente envolvidos na protecção da estirpe produtora contra a acção antibiótica da lichenicidina revelou, que em E. coli, a sua ausência não resulta no aumento da susceptibilidade a este composto. Verificou-se também que a presença destes genes não é essencial para a produção de lichenicidina em E. coli. Foi também confirmado experimentalmente que a membrana externa da E. coli constitui uma barreira natural para a entrada dos péptidos na célula. De facto, uma das características intrigantes da produção de lichenicidina por uma bactéria de Gram negativo reside no mecanismo de transporte dos dois péptidos através da membrana externa. Neste estudo foi demonstrado que na ausência da proteína de membrana TolC, a massa molecular de Bliα e Bliβ não foi identificada no sobrenadante de E. coli, demonstrando assim que a sua presença no ambiente extra-celular não se devia a um processo de lise bacteriana. Foi ainda avaliada a capacidade da maquinaria biossintética da lichenicidina para produzir o lantibiótico haloduracina, através do processamento de chimeras lichenicidina-haloduracina, contudo, os resultados foram negativos. Verificou-se ainda que em determinadas condições de incubação, a diferenciação da morfologia original da estirpe B. licheniformis I89 pode ocorrer. Esta dissociação implicou a transição da colónia parental e rugosa para uma colónia de aparência mais simples e suave. Desta forma, as diferenças das duas morfologias em termos de taxa de crescimento, esporulação e actividade antibiótica foram investigadas. Considerando especificamente Bliα e Bliβ verificou-se que a abundância destes péptidos nas culturas do fenótipo fino é geralmente inferior aquela identificada nas culturas do fenótipo parental. Por último, a diversidade de elementos genéticos constituintes de péptido sintetases não ribossomais (NRPS) foi investigada em lagoas no centro de Portugal e em solos provenientes de caves do sul de Portugal, revelando a presença de potenciais novas NRPS nestes ambientes.

Preparation of new materials by heterogeneous modification of cellulose

O presente trabalho teve como principal objectivo estudar a modificação química heterogénea controlada de fibras de celulose com diferentes reagentes de modo a alterar as suas propriedades de superfície, em especial em termos da criação de um carácter hidrofóbico e lipofóbico, preservando, sempre que possível, as suas propriedades mecânicas e, consequentemente, abrindo novas perspectivas de aplicação. O desenvolvimento do trabalho envolveu três abordagens principais, envolvendo, em cada caso, o estudo de diferentes condições reaccionais. Na primeira abordagem foram utilizados como reagentes de modificação compostos perfluorados, nomeadamente o anidrido trifluoroacético (TFAA), o cloreto de 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoílo (PFBz) e o cloreto de 3,3,3- trifluoropropanoílo (TFP), para promover a acilação heterogénea da superfície das fibras. A segunda estratégia usada consistiu na preparação de híbridos de celulose do tipo orgânico-inorgânico classe-II, através da modificação das fibras de celulose com o (3-isocianatopropil)trietoxissilano (ICPTEOS), um reagente organossilano bifuncional. A ligação às fibras de celulose foi efectuada através das funções isocianato e, posteriormente, os grupos etoxissilano foram sujeitos a tratamentos de hidrólise ácida, como tal ou na presença de outros siloxanos, nomeadamente o tetraetoxissilano (TEOS) e o 1H,1H,2H,2Hperfluorodeciltrietoxissilano (PFDTEOS). Finalmente, a última abordagem foi baseada na modificação das fibras com triclorometilssilano (TCMS), através de uma reacção gás-sólido, que dispensou assim o uso de solventes orgânicos. A ocorrência de modificação química foi em cada caso confirmada por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier e Reflectância Total Atenuada (FTIR-ATR), Análise Elementar (EA) e determinação de ângulos de contacto. Adicionalmente, e dependendo de cada caso específico, diversas outras técnicas foram empregues na caracterização aprofundada dos materiais preparados, nomeadamente Ressonância Magnética Nuclear CPMAS no Estado Sólido (RMN), Espectroscopia de Difracção de Raios-X (XRD), Análise Termogravimétrica (TGA), Espectrometria de Massa de Iões Secundários com Análise de Tempo de Vôo (ToF-SIMS), Espectroscopia Fotoelectrónica de Raios-X (XPS) e Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM). Relativamente à acilação das fibras de celulose com reagentes perfluorados, o sucesso da reacção foi comprovado por FTIR-ATR, EA, XPS e ToF-SIMS. Neste contexto, obtiveram-se fibras modificadas possuindo graus de substituição (DS) compreendidos entre 0.006 e 0.39. Verificou-se por XRD que, em geral, mesmo para os valores de DS mais elevados, a cristalinidade das fibras não foi afectada, indicando que a modificação foi limitada às camadas mais superficiais das mesmas ou a regiões amorfas das suas camadas mais internas. Adicionalmente, observou-se por ToF-SIMS que a distribuição dos grupos perfluorados à superfície das fibras foi, de facto, bastante heterogénea. Todos os derivados de celulose perfluorados apresentaram elevada hidrofobicidade e lipofobicidade, tendo-se atingido ângulos de contacto com água e diiodometano de 126º e 104º, respectivamente. Um aspecto interessante relativo a estes materiais é que a elevada omnifobicidade foi observada mesmo para valores de DS muito reduzidos, não se mostrando significativamente afectada pelo aumento dos mesmos. Em consonância, verificou-se por XPS que a cobertura da superfície das fibras de celulose com grupos perfluorados aumentou apenas ligeiramente com o aumento do DS, apontando para a esterificação de camadas mais internas das fibras, associada, neste caso, predominantemente aos seus domínios amorfos. No que diz respeito à estabilidade hidrolítica destes derivados, obtiveram-se dois tipos distintos de comportamento. Por um lado, as fibras de celulose trifluoroacetiladas são facilmente hidrolisáveis em meio neutro, e, por outro, as fibras pentafluorobenzoiladas e trifluoropropanoiladas mostram-se bastante resistentes face a condições de hidrólise em meio neutro e ácido (pH 4), podendo, contudo, ser facilmente hidrolisadas em meio alcalino (pH 9 e 12, para derivados do PFBz e do TFP, respectivamente). Na segunda abordagem verificou-se a ocorrência de reacção por FTIR-ATR e EA. Em geral, a modificação química com ICPTEOS ocorre predominantemente nas zonas mais superficiais das fibras de celulose ou em regiões amorfas. Contudo, em condições reaccionais mais severas (maior quantidade de reagente e tempo de reacção), esta atingiu também regiões cristalinas, afectando, consequentemente, a estrutura cristalina das fibras, como verificado por XRD. Por RMN de 29Si observou-se que após reacção com o ICPTEOS já existiam indícios de alguma hidrólise dos grupos etoxissilano, e que a sua subsequente condensação parcial tinha levado à formação de uma película inorgânica em redor das fibras (verificado por SEM), constituída maioritariamente por estruturas lineares, com uma contribuição mais modesta de estruturas “diméricas” e outras mais ramificadas. Consequentemente, este revestimento inorgânico transformou as fibras de celulose em materiais híbridos com elevada hidrofobicidade (ângulos de contacto com água entre 103-129º). A hidrólise ácida dos restantes grupos etoxissilano, como tal ou na presença de TEOS, originou híbridos de celulose com elevada hidrofilicidade, sendo impossível medirem-se os ângulos de contacto com água dos produtos finais, devido à presença maioritária de grupos silanol (Si-OH) e ligações Si-O-Si à superfície, os quais contribuíram para o consequente aumento de energia de superfície. No entanto, quando a hidrólise foi realizada na presença de PFDTEOS, obtiveram-se materiais híbridos com elevada hidrofobicidade e lipofobicidade (ângulos de contacto com água e diiodometano de 140º e 134º, respectivamente), devido à combinação da presença de grupos perfluorados e micro- e nano-rugosidades na superfície das fibras de celulose, conforme confirmado por SEM. Finalmente, a última abordagem permitiu preparar materiais derivados de celulose altamente hidrofóbicos e lipofóbicos (ângulos de contacto com água e diiodometano de 136º e 109º, respectivamente) por um processo simples, envolvendo tempos de tratamento tão curtos como 0.5 min. Este comportamento omnifóbico foi gerado pelo efeito sinergético entre a diminuição de energia de superfície das fibras, devido à presença de grupos metilo dos resíduos de TCMS ligados a estas, e a condensação dos resíduos de TCMS na forma de micro- e nano-partículas inorgânicas, que levou à criação de um revestimento rugoso à superfície das fibras, conforme observado por RMN de 29Si e SEM, respectivamente. A pré-humidificação das fibras de celulose demonstrou desempenhar um importante papel de “acelerador” dos processos de hidrólise e condensação das moléculas de TCMS. Nestas condições, o tempo de tratamento foi um dos parâmetros mais relevantes, pois para tempos de tratamento muito curtos (0.5 min) os materiais resultantes não apresentaram quaisquer diferenças a nível de propriedades físico-químicas em relação ao substrato de partida (a humidade em excesso consumiu todo o TCMS antes que este conseguisse reagir com os grupos hidroxilo das fibras de celulose), possuindo, por exemplo, valores de ângulos de contacto com água idênticos. Para tempos de tratamento mais longos, como 30 min, os materiais finais apresentaram a maior quantidade de componentes inorgânicos, tal como verificado por EA e TGA. Assim, o controlo da humidade das fibras é imperativo para se poder moldar as propriedades finais dos produtos. Esta última abordagem é particularmente promissora uma vez que tem como base um sistema simples e “verde” que pode ser facilmente implementado. Em conclusão, este trabalho permitiu demonstrar que a modificação química heterogénea controlada das fibras de celulose representa uma iniciativa promissora para a preparação de novos materiais obtidos a partir de recursos renováveis, com propriedades interessantes e passíveis de ser potencialmente aplicados em diferentes áreas. Para além do mais, as estratégias de modificação estudadas podem também ser precursoras de novos estudos que possam vir a ser desenvolvidos dentro do mesmo âmbito.

Estudo e aplicação de amplificadores ópticos para suporte a redes banda larga

Esta tese tem como foco principal a análise dos principais tipos de amplificação óptica e algumas de suas aplicações em sistemas de comunicação óptica. Para cada uma das tecnologias abordadas, procurou-se definir o estado da arte bem como identificar as oportunidades de desenvolvimento científico relacionadas. Os amplificadores para os quais foi dirigido alguma atenção neste documento foram os amplificadores em fibra dopada com Érbio (EDFA), os amplificadores a semicondutor (SOA) e os amplificadores de Raman (RA). Este trabalho iniciou-se com o estudo e análise dos EDFA’s. Dado o interesse científico e económico que estes amplificadores têm merecido, apenas poucos nichos de investigação estão ainda em aberto. Dentro destes, focá-mo-nos na análise de diferentes perfis de fibra óptica dopada de forma a conseguir uma optimização do desempenho dessas fibras como sistemas de amplificação. Considerando a fase anterior do trabalho como uma base de modelização para sistemas de amplificação com base em fibra e dopantes, evoluiu-se para amplificadores dopados mas em guias de onda (EDWA). Este tipo de amplificador tenta reduzir o volume físico destes dispositivos, mantendo as suas características principais. Para se ter uma forma de comparação de desempenho deste tipo de amplificador com os amplificadores em fibra, foram desenvolvidos modelos de caixa preta (BBM) e os seus parâmetros afinados por forma a termos uma boa modelização e posterior uso deste tipo de amplificiadores em setups de simulação mais complexos. Depois de modelizados e compreendidos os processo em amplificadores dopados, e com vista a adquirir uma visão global comparativa, foi imperativo passar pelo estudo dos processos de amplificação paramétrica de Raman. Esse tipo de amplificação, sendo inerente, ocorre em todas as bandas de propagação em fibra e é bastante flexível. Estes amplificadores foram inicialmente modelizados, e algumas de suas aplicações em redes passivas de acesso foram estudadas. Em especial uma série de requisitos, como por exemplo, a gama de comprimentos de onda sobre os quais existem amplificação e os altos débitos de perdas de inserção, nos levaram à investigação de um processo de amplificação que se ajustasse a eles, especialmente para buscar maiores capacidades de amplificação (nomeadamente longos alcances – superiores a 100 km – e altas razões de divisão – 1:512). Outro processo investigado foi a possibilidade de flexibilização dos parâmetros de comprimento de onda de ganho sem ter que mudar as caractísticas da bomba e se possível, mantendo toda a referenciação no transmissor. Este processo baseou-se na técnica de clamping de ganho já bastante estudada, mas com algumas modificações importantes, nomeadamente a nível do esquema (reflexão apenas num dos extremos) e da modelização do processo. O processo resultante foi inovador pelo recurso a espalhamentos de Rayleigh e Raman e o uso de um reflector de apenas um dos lados para obtenção de laser. Este processo foi modelizado através das equações de propagação e optimizado, tendo sido demonstrado experimentalmente e validado para diferentes tipos de fibras. Nesta linha, e dada a versatilidade do modelo desenvolvido, foi apresentada uma aplicação mais avançada para este tipo de amplificadores. Fazendo uso da sua resposta ultra rápida, foi proposto e analisado um regenerador 2R e analisada por simulação a sua gama de aplicação tendo em vista a sua aplicação sistémica. A parte final deste trabalho concentrou-se nos amplificadores a semiconductor (SOA). Para este tipo de amplificador, os esforços foram postos mais a nível de aplicação do que a nível de sua modelização. As aplicações principais para estes amplificadores foram baseadas em clamping óptico do ganho, visando a combinação de funções lógicas essenciais para a concepção de um latch óptico com base em componentes discretos. Assim, com base num chip de ganho, foi obtido uma porta lógica NOT, a qual foi caracterizada e demonstrada experimentalmente. Esta foi ainda introduzida num esquema de latching de forma a produzir um bi-estável totalmente óptico, o qual também foi demonstrado e caracterizado. Este trabalho é finalizado com uma conclusão geral relatando os subsistemas de amplificação e suas aplicacações.

Effects of Local Anesthetic on the Time Between Analgesic Boluses and the Duration of Labor in Patient-Controlled Epidural Analgesia: Prospective Study of Two Ultra-Low Dose Regimens of Ropivacaine and Sufentanil

BACKGROUND: Patient-controlled epidural analgesia with low concentrations of anesthetics is effective in reducing labor pain. The aim of this study was to assess and compare two ultra-low dose regimens of ropivacaine and sufentanil (0.1% ropivacaine plus 0.5 μg.ml-1 sufentanil vs. 0.06% ropivacaine plus 0.5 μg.ml-1 sufentanil) on the intervals between boluses and the duration of labor. MATERIAL AND METHODS: In this non-randomized prospective study, conducted between January and July 2010, two groups of parturients received patient-controlled epidural analgesia: Group I (n = 58; 1 mg.ml-1 ropivacaine + 0.5 μg.ml-1 sufentanil) and Group II (n = 57; 0.6 mg.ml-1 ropivacaine + 0.5 μg.ml-1 sufentanil). Rescue doses of ropivacaine at the concentration of the assigned group without sufentanil were administered as necessary. Pain, local anesthetic requirements, neuraxial blockade characteristics, labor and neonatal outcomes, and maternal satisfaction were recorded. RESULTS: The ropivacaine dose was greater in Group I (9.5 [7.7-12.7] mg.h-1 vs. 6.1 [5.1-9.8 mg.h-1], p < 0.001). A time increase between each bolus was observed in Group I (beta = 32.61 min, 95% CI [25.39; 39.82], p < 0.001), whereas a time decrease was observed in Group II (beta = -1.40 min, 95% CI [-2.44; -0.36], p = 0.009). The duration of the second stage of labor in Group I was significantly longer than that in Group II (78 min vs. 65 min, p < 0.001). CONCLUSIONS: Parturients receiving 0.06% ropivacaine exhibited less evidence of cumulative effects and exhibited faster second stage progression than those who received 0.1% ropivacaine.