Aplicação de alguns modelos quimiométricos à espectroscopia de fluorescência de raios-X de energia dispersiva

The objective of this work was to accomplish the simultaneous determination of some chemical elements by Energy Dispersive X-ray Fluorescence (EDXRF) Spectroscopy through multivariate calibration in several sample types. The multivariate calibration models were: Back Propagation neural network, Levemberg-Marquardt neural network and Radial Basis Function neural network, fuzzy modeling and Partial Least Squares Regression. The samples were soil standards, plant standards, and mixtures of lead and sulfur salts diluted in silica. The smallest Root Mean Square errors (RMS) were obtained with Back Propagation neural networks, which solved main EDXRF problems in a better way.

The maximum voltage drop in an on-chip power distribution network: analysis of square, triangular and hexagonal power pad arrangements

A mathematical model of the voltage drop which arises in on-chip power distribution networks is used to compare the maximum voltage drop in the case of different geometric arrangements of the pads supplying power to the chip. These include the square or Manhattan power pad arrangement, which currently predominates, as well as equilateral triangular and hexagonal arrangements. In agreement with the findings in the literature and with physical and SPICE models, the equilateral triangular power pad arrangement is found to minimize the maximum voltage drop. This headline finding is a consequence of relatively simple formulas for the voltage drop, with explicit error bounds, which are established using complex analysis techniques, and elliptic functions in particular.

Determination of 5-aminosalicylic acid in pharmaceutical formulations by square wave voltammetry at pencil graphite electrodes

An analytical method for the determination of the anti-inflammatory drug 5-aminosalicylic acid (5-ASA) in pharmaceutical formulations using square wave voltammetry at pencil graphite electrodes was developed. After the optimization of the experimental conditions, calibration curves were obtained in the linear concentration range from 9.78 × 10-7 to 7.25 × 10-5 mol L-1 resulting in a limit of detection of 2.12 ± 0.05 x 10-8 mol L-1. Statistical tests showed that the concentrations of 5-ASA in commercial tablets and enemas obtained with the proposed voltammetric method agreed with HPLC values at a 95% confidence level.

Espectroscopia no infravermelho médio e análise sensorial aplicada à detecção de adulteração de café torrado por adição de cascas de café

Mid-infrared spectroscopy and chemometrics were used to identify adulteration in roasted and ground coffee by addition of coffee husks. Consumers' sensory perception of the adulteration was evaluated by a triangular test of the coffee beverages. Samples containing above 0.5% of coffee husks from pure coffees were discriminated by principal component analysis of the infrared spectra. A partial least-squares regression estimated the husk content in samples and presented a root-mean-square error for prediction of 2.0%. The triangular test indicated that were than 10% of coffee husks are required to cause alterations in consumer perception about adulterated beverages.

Least squares regression with errors in both variables: case studies

Analytical curves are normally obtained from discrete data by least squares regression. The least squares regression of data involving significant error in both x and y values should not be implemented by ordinary least squares (OLS). In this work, the use of orthogonal distance regression (ODR) is discussed as an alternative approach in order to take into account the error in the x variable. Four examples are presented to illustrate deviation between the results from both regression methods. The examples studied show that, in some situations, ODR coefficients must substitute for those of OLS, and, in other situations, the difference is not significant.

Implementação de um método robusto para o controle fiscal de umidade em queijo minas artesanal. Abordagem metrológica multivariada

This study developed and validated a method for moisture determination in artisanal Minas cheese, using near-infrared spectroscopy and partial-least-squares. The model robustness was assured by broad sample diversity, real conditions of routine analysis, variable selection, outlier detection and analytical validation. The model was built from 28.5-55.5% w/w, with a root-mean-square-error-of-prediction of 1.6%. After its adoption, the method stability was confirmed over a period of two years through the development of a control chart. Besides this specific method, the present study sought to provide an example multivariate metrological methodology with potential for application in several areas, including new aspects, such as more stringent evaluation of the linearity of multivariate methods.

A simple square-wave voltammetric method for the determination of scopolamine in pharmaceuticals using a boron-doped diamond electrode

A simple procedure is described for the determination of scopolamine by square-wave voltammetry using a cathodically pretreated boron-doped diamond electrode. Cyclic voltammetry studies indicate that the oxidation of scopolamine is irreversible at a peak potential of 1.59 V (vs. Ag/AgCl (3.0 mol L-1 KCl)) in a 0.50 mol L-1 sulfuric acid solution. Under optimized conditions, the analytical curve obtained was linear (r = 0.9996) for the scopolamine concentration range of 1.0 to 110 µmol L-1, with a detection limit of 0.84 µmol L-1. The method was successfully applied to the determination of scopolamine in pharmaceutical formulations with minimum sample preparation.

Interaction study of moxifloxacin with Cu(II) ion using square-wave voltammetry and its application in the determination in tablets

This work presents an electroanalytical method for the determination of moxifloxacin (MOXI) in tablets by its interaction with Cu(II) ion and subsequent electrochemical reduction at hanging mercury drop electrode (HMDE). A well-defined reduction peak at -0.21 V vs. Ag/AgCl in Phosphate buffer 0.04 mol L-1 pH 8.0 was observed for the complex reduction MOXI-Cu(II), using square-wave voltammetry (SWV). Using a 10 s of accumulation time at -0.40 V was found a limit detection of 3.60x10-8 mol l-1. The obtained results have shown good agreement with those obtained by spectrophotometric method.

Determination of hydroquinone in a square wave voltammetry procedure using a graphite-polyurethane composite electrode

In order to a better characterization of a graphite-polyurethane composite intended to be used as a voltammetric sensor, the performance in a square wave voltammetric procedure was investigated. Using hydroquinone (HQ) as a probe, the electrode showed to be useful in square wave voltammetry with limit of detection of 0.28 µmol L-1, with recoveries between 99.1 and 101.5%. The results of the proposed method agreed with HPLC ones within 95% confidence level.

Uso de análise exploratória de dados e de regressão robusta na avaliação do crescimento de espécies comerciais de terra firme da Amazônia

Esta pesquisa originou-se de uma base de dados de dois inventários a 100%, realizados em 1984 e 2000 sobre uma mesma área de 576 ha de floresta tropical primária, localizada na Floresta Nacional do Tapajós, Belterra, Pará. O objetivo da pesquisa foi utilizar a análise exploratória de dados e a regressão robusta para modelar o crescimento em diâmetro e área basal. Nos dois inventários as circunferências à altura do peito (CAP) foram medidas com fitamétrica, enquanto as alturas comerciais em 1984 foram medidas com o hipsômetro de Weiss e em 2000, estimadas com o uso de varas; o DAP mínimo em 1984 foi de 55 cm para todas as espécies e em 2000 foi adotado o DAP mínimo de 35 cm. As análises estatísticas foram precedidas de análise exploratória de dados (AED), em que foram utilizados o box plot (caixa-de-bigodes) na detecção de outliers (observações discrepantes) e o gráfico stem-and-leaf (tronco-e-folhas) para filtrar as observações extremas. Utilizou-se a regressão robusta para ajustar os modelos na presença de outliers. A pesquisa mostrou que, apesar das variações intra e interespecíficas, as seis espécies, em conjunto, apresentaram taxas de crescimento medianas observadas e esperadas em diâmetro e área basal de 4,56 e 4,28 mm/ano e 13,00 e 13,09 cm²/ha/ano, respectivamente. A pesquisa também mostrou que o uso da análise exploratória de dados e da regressão robusta viabilizou a análise e a determinação dos incrementos periódicos em diâmetro e área basal em bases consistentes. A metodologia empregada no caso específico dos dados disponíveis e tipos de variáveis mostrou ser mais eficiente com o uso de regressão robusta pelo método Least Trimmed Square do que pelo método dos mínimos quadrados ordinários.

Koulutetut maahanmuuttajat työmarkkinoilla. Tutkimus korkeakoulututkinnon suorittaneiden maahanmuuttajien työllistymisestä ja työurien alusta Suomessa

Maahanmuuttajien määrä on Suomessa merkittävämmin lisääntynyt vasta 1990- ja 2000-luvuilla. Vuonna 2010 Suomessa asui lähes 170 000 ulkomaan kansalaista. Tavallisimmin Suomeen muutetaan avioliiton, paluumuuton tai pakolaisuuden vuoksi. Pieni, joskin kasvava joukko muuttaa työn tai opiskelun vuoksi. Myös kansalaisuuksien, koulutustaustojen, ammattien jne. kirjo muuttajien joukossa on suuri. Ulkomaan kansalaisten lisääntyessä Suomessa on jouduttu kohtaamaan monenlaisia maahanmuuttoon liittyviä haasteita, joista työllistymiseen liittyvät kysymykset eivät ole vähäisimpiä. Tutkimuksessa tarkastellaan lähtömaassaan korkeakoulututkinnon suorittaneiden maahanmuuttajien työllistymistä ja työuran alkua Suomessa. Tutkimuksen tarkoituksena on selvittää, miten korkeakoulutetut maahanmuuttajat ovat Suomessa työllistyneet, minkälaisia heidän työuriensa alut ovat Suomessa olleet ja miten he ovat onnistuneet uudessa maassa hyödyntämään lähtömaassa hankkimaansa koulutusta. Lisäksi tutkimuksessa tarkastellaan, miten maahanmuuttajien lähtömaan erilaiset elämäntilanteet, olosuhteet ja valinnat ovat vaikuttaneet työuran muotoutumiseen Suomessa. Tutkimuksen aineisto muodostuu kysely- sekä haastatteluaineistosta. Kyselyaineiston (n=99) tarkoituksena on luoda määrällistä kuvaa korkeakoulutettujen maahanmuuttajien työllistymisestä Suomessa. Numerotietojen taakse jää kuitenkin näkymättömiin tieto maahanmuuttajien yksilöllisistä kokemuksista liittyen työllistymiseen ja työuran muotoutumiseen uudessa maassa. Toisena aineistona hyödynnettävän elämäkerrallisen haastatteluaineiston (n=20) kautta on mahdollista tehdä näkyväksi ne tutkittavien yksilölliset työ- ja koulutusuraan liittyvät valinnat, joita maahanmuuttajat ovat tehneet niin lähtömaassa kuin Suomessa sekä ne tilanteet ja olosuhteet, joissa tutkittavat ovat lähtömaassa eläneet ja joiden pohjalta he ovat tulleet Suomeen ja Suomen työmarkkinoille. Aineistoissa mukana olevat maahanmuuttajat olivat pääosin avioliiton, paluumuuton sekä pakolaisuuden vuoksi Suomeen tulleita. Vain muutama oli tullut työn vuoksi. Maahanmuuttajien työmarkkina-asemaa selitetään usein maahanmuuttajien resursseilla, kuten kielitaidolla, koulutuksella, työkokemuksella, sosiaalisten suhteiden ja verkostojen laadulla ja määrällä jne. Myös maahanmuuttajiin kohdistuvilla syrjivillä ja ennakkoluuloisilla asenteilla on keskeinen merkitys työllistymisessä. Koulutuksen ollessa yksi keskeisimmistä työmarkkina-asemaa määräävistä tekijöistä, tulisi koulutettujen maahanmuuttajien sijoittua hankitun tutkinnon oikeuttamiin tehtäviin. Tutkimuksessa kuitenkin havaittiin, että työllistyminen oli maahanmuuttajilla vaikeaa hyvästä koulutuksesta huolimatta. Kyselyaineistoon vastanneista vain muutama (6 %) oli työssä heti Suomeen muuttovuoden lopussa, kolme vuotta Suomessa asuttuaan työssä oli runsas kolmannes (35 %) ja aineistonkeruuhetkellä eli vuonna 2004 työssä oli 38 % vastaajista. Työsuhteet olivat tutkittavilla useimmiten määräaikaisia ja kestoltaan lyhyitä. Lisäksi työurat koostuivat runsaasta työttömyydestä sekä koulutukseen osallistumisesta. Myönteistä kuitenkin oli, että mikäli korkeakoulutetut maahanmuuttajat onnistuivat Suomessa työllistymään, vastasi työ usein joko kokonaan tai ainakin osittain hankittua korkeakoulututkintoa. Korkeakoulutettujen maahanmuuttajien työuran alut Suomessa voidaan tyypitellä kolmeen ryhmään, joista kukin jakaantui vielä kahteen alaryhmään siten, että kaiken kaikkiaan saatiin kuusi erilaista työuran alun tyyppiä: koulutusta vastaava vakaa ja vakiintuva ura, koulutusta osittain vastaava sekaura ja laskeva ura sekä koulutusta vastaamaton sisääntuloura ja työttömän ura . Haastatteluaineiston kautta tarkastellaan korkeakoulutettujen maahanmuuttajien yksilöllisiä elämänuria lähtien liikkeelle korkeakoulutettujen maahanmuuttajien lähtömaassa tekemistä ura- ja ammatinvalinnoista jatkuen Suomeen muuton kautta aina työuran muotoutumiseen Suomessa. Haastatteluja toisistaan erottelevina keskeisinä teemoina olivat toisaalta pärjääminen Suomessa ja suomalaisilla työmarkkinoilla toisaalta elämän muotoutuminen lähtömaassa ja nimenomaan siellä tehdyt ura- ja ammatinvalinnat ja niihin liittyvät kokemukset ja elämäntilanteet. Näiden kriteerien pohjalta aineisto jakaantui kolmeen ryhmään, jotka nimettiin pärjääjiksi, harhailijoiksi ja sinnittelijöiksi. Pärjääjien kertomukset muotoutuivat tietyllä tavalla myönteisen kehän kautta: niin lähtömaassa tehdyt ammatinvalinnat kuin työuran muotoutuminen Suomessa tapahtuivat suhteellisen vaivattomasti. Useimmiten työt Suomessa vastasivat lähtömaassa hankittua koulutusta. Omiin uravalintoihin oltiin myöhemmin myös tyytyväisiä. Harhailijoille oman paikan löytyminen oli puolestaan hankalampaa. Leimallista tälle ryhmälle oli tietynlainen valintojen vaikeus sekä tyytymättömyys omiin aikaisemmin tehtyihin ratkaisuihin. Jotkut harmittelivat nuorena tekemiään uravalintoja niin, että päättivät Suomessa hankkia kokonaan uuden ammatin. Muutto Suomeen merkitsi useimmille ammatillisen aseman laskua. Sinnittelijät kertoivat jo lähtökohdiltaan kahteen muuhun ryhmään nähden hyvin erilaista tarinaa. Tämän ryhmän lähes koko elämä lähtömaassa oli sodan ja levottomuuksien sävyttämää. Tämä näkyi myös ammatinvalinnassa: opiskelupaikka oli saatettu valita esimerkiksi sen perusteella, missä oli milloinkin turvallista opiskella. Myös Suomeen muutto erosi kahdesta aikaisemmasta ryhmästä, sillä lähtö entisestä kotimaasta oli tapahtunut usein hyvinkin yllättäen vailla etukäteissuunnittelua tilanteiden kärjistyttyä nopeasti. Suomessa työelämään pääseminen oli kaikille sinnittelijöille vaikeaa ja haastatteluhetkellä useilla vielä hyvin alkutekijöissä. Hyväkään koulutus ei aina takaa maahanmuuttajille työtä uudessa maassa, sillä hankittua tutkintoa ja osaamista ei ole helppo siirtää maasta toiseen. Pahimmassa tapauksessa vieraassa maassa suoritettu korkeakoulututkinto voi kokonaan mitätöityä uudessa maassa ja korkeakoulututkinnon myötä hankittu osaaminen menettää täysin arvonsa. Kyse on niin yksilön kuin yhteiskunnankin resurssien tuhlaamisesta tilanteessa, jossa maassa pysyvästi asuvat koulutetut maahanmuuttajat työskentelevät tavalla tai toisella koulutustaan vastaamattomissa epävakaissa töissä, työmarkkinoiden laitamilla tai ovat kokonaan työmarkkinoiden ulkopuolella.

Erikoispuristimen kehitys liikkuvalle raaka-ainerainalle

Tutkimuksen tavoitteena oli kehittää Lappeenrannan teknilliselle yliopistolle nopeasti ja ketterästi liikkuva, lävistyksiä ja muovauksia tekevä puristin. Laitteisto on tarkoitus liittää osaksi tuotantolinjaa, jossa suulakepuristin eli ekstruuderi tuottaa pehmeä, ei-metallista materiaalia katkeamattomasti. Teoriaosuudessa esitellään vaihtoehdot puristimen, ohjauksen, työkalun ja liikutuslaitteiston osalta. Empiriaosuudessa suoritetaan laitteiston eri komponenttien valinta hinnan, nopeuden, kestävyyden, käytettävyyden ja koon perusteella. Tutkimuksen lopussa arvioidaan laitteistokokonaisuuden nopeutta suulakepuristimen tuotaman materiaalin maksiminopeuteen. Laitteiston nopeuden rajoittavana tekijänä toimii puristimen iskunopeus, jonka perusteella suulakepuristimen tuottaman materiaalin etenemisnopeus joudutaan pudottamaan hieman alle puoleen tavoitteena olleesta nopeudesta. Laitteiston kestävyyden heikon kohta on työstöä tekevien komponenttien liikuttamiseen tarkoitettu laitteisto. Puristuslaitteistoa on tarkoitus käyttää kahdeksan tuntia päivässä, viitenä päivänä viikossa, 52 viikkoa vuodessa. Näiden käyttötietojen perusteella koko laitteiston käyttöikä on useita vuosia.

Evaluation of thermorregulatory capacity of dairy buffaloes using infrared thermography

ABSTRACT The objective of this study was to evaluate the thermoregulatory response of dairy buffaloes in pre-milking and post-milking. To identify animal thermoregulatory capacity, skin surface temperatures were taken by an infrared thermometer (SST), a thermographic camera (MTBP) as well as respiratory rate records (RR). Black Globe and Humidity Index (BGHI), radiating thermal load (RTL) and enthalpy (H) were used to characterize the thermal environment. Artificial Neural Networks analyzed those indices as well as animal physiological data, using a single layer trained with the least mean square (LMS) algorithm. The results indicated that pre-milking and post-milking environments reached BGHI, RR, SST and MTBP values above thermal neutrality zone for buffaloes. In addition, limits of surface skin temperatures were mostly influenced by changing ambient conditions to the detriment of respiratory rates. It follows that buffaloes are sensitive to environmental changes and their skin temperatures are the best indicators of thermal comfort in relation to respiratory rate.

Performance characteristic of moving average trading rules in the Finnish stock market

The thesis examines the profitability of DMAC trading rules in the Finnish stock market over the 1996-2012 period. It contributes to the existing technical analysis literature by comparing for the first time the performance of DMAC strategies based on individual stock trading portfolios to the performance of index trading strategies based on the trading on the index (OMX Helsinki 25) that consists of the same stocks. Besides, the market frictions including transaction costs and taxes are taken into account, and the results are reported from both institutional and individual investor’s perspective. Performance characteristic of DMAC rules are evaluated by simulating 19,900 different trading strategies in total for two non- overlapping 8-year sub-periods, and decomposing the full-sample-period performance of DMAC trading strategies into distinct bullish- and bearish-period performances. The results show that the best DMAC rules have predictive power on future price trends, and these rules are able to outperform buy-and-hold strategy. Although the performance of the DMAC strategies is highly dependent on the combination of moving average lengths, the best DMAC rules of the first sub-period have also performed well during the latter sub-period in the case of individual stock trading strategies. According to the results, the outperformance of DMAC trading rules over buy-and-hold strategy is mostly attributed to their superiority during the bearish periods, and particularly, during stock market crashes.