Synthesen und Charakterisierungen Arylamin-haltiger Polymere: multifunktionelle hoch-T g-Copolymere für photorefraktive Anwendungen

Zusammenfassung Die vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit den Synthesen und Charakterisierungen multifunktioneller, Arylamin-haltiger Polymere, welche sich als photorefraktive(PR)-Materialien eignen. Die Glastemperaturen (Tg) der angestrebten Materialien liegen deutlich über Raumtemperatur, um so den Pockels-Mechanismus zum Aufbau des PR-Effektes zu favorisieren. Hierzu sind zwei synthetische Konzepte, basierend auf Maleinimid-Methylvinylisocyanat-Reaktiv-Polymeren und Triphenylamin-haltigen Polymeren, entwickelt worden. Im Rahmen des Reaktiv-Polymer-Konzeptes konnten PR-Materialien mit den bisher größten Beugungs-Effizienzen sowie den schnellsten Ansprechzeiten für multifunktionelle hoch-Tg-Polymere dargestellt werden. Hierfür wurden Maleinimid-Methylvinylisocyanat-Reaktiv-Polymere synthetisiert welche an der Imid-Position über Spacer-Gruppen mit Carbazol-Einheiten funktionalisiert sind. Die Tg´s der Polymere konnten zwischen 60°C und 194°C eingestellt werden. Die Isocyanat-Gruppen wurden dann polymeranlog mit hydroxyalkyl-funktionalisierten Chromophoren umgesetzt. Die Kinetik des PR-Effektes dieser Materialien wird durch die Ladungsträger-Beweglichkeiten in den Proben bestimmt. Eine Steigerung der Farbstoff-Konzentrationen erhöht die PR-Leistungen der Materialien, behindert jedoch deren Kinetik.Das Triphenylamin-Polymer-Konzept verwendet Triphenylamine als Lochleiter. Hierfür wurden die radikalischen Polymerisations-Verhalten der Monomere p-Diphenylaminostyrol (DPAS) und erstmals p-Ditoluylaminostyrol (DTAS) untersucht. Die Monomere wurden durch spontane, freie und kontrollierte radikalische Verfahren polymerisiert. Mittels eines TEMPO-Derivates gelang der Aufbau von Block-Copolymeren. Poly-DPAS konnte, im Gegensatz zu Poly-DTAS, polymeranlog tricyanovinyliert werden. Dadurch lassen sich PDPAS-block-PTPAS-Copolymere selektiv im PDPAS-Block tricyanovinylieren. Diese Materialien weisen eine Tendenzen zur Mikro-Phasen-Separation auf.Die Strukturierung von PDPAS konnte durch Photo-Polymerisation mit einer Auflösung von wenigen mm demonstriert werden. Carbazol und Triphenylamin-haltige Materialien wurden mittels Cyclo-Voltametrie untersucht.

Herstellung, Struktur und Polymerisation neuer Cyclodextrin-komplexierter (Meth)acrylate und radikalische Polymerisation neuer Monomere zur Steuerung rheologischer Eigenschaften

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurden Polymerisationseigenschaften hydrophober Monomere untersucht, die mittels methyliertem b-Cyclodextrin (me-b-CD) als Wirt/Gast-Komplexe homogen in die wäßrige Phase überführt wurden. Mit diesem Verfahren steht eine neue Variante der Polymerisation hydrophober Monomere in Wasser zur Verfügung.Die Charakterisierung der Monomer/CD-Komplexe erfolgte mittels Röntgenstrukturanalyse und 1H-NMR-Spektroskopie: steigende Größe der Gast-Komponente erhöht die Wechselwirkungen zum CD. Zur Untersuchung der Polymerisationsreaktion wurden Copolymerisationsparameter von Komplexen und Übertragungskonstanten von Mercaptoverbindungen bei Polymerisationen von Komplexen ermittelt. In Abhängigkeit der Größe der Gastkomponente und ihrer Wasserlöslichkeit resultieren unterschiedliche Reaktivitäten relativ zu Polymerisationen unkomplexierter Reaktanden in organisch-wäßriger Lösung. Außerdem wurden Copolymerisationen zwischen hydrophoben, me-b-CD-komplexierten Monomeren und wasserlöslichen Monomeren untersucht wie z.B. N-Isopropylacrylamid oder Natrium-4-(acrylamido)phenyldiazosulfonat, dessen Copolymerisation mit Styrol bislang nicht möglich war. Eine weitere Aufgabe war die Herstellung wasserstoffbrückenbindender Polymere. Hierzu wurden assoziationsfähige Monomere hergestellt und mit Methylmethacrylat copolymerisiert. Lösungen der Copolymere wurden rheologisch untersucht. Die Lösungen besitzen hohe Nullscherviskositäten bei 20°C und sind strukturviskos. Die Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Nullscherviskositäten ergab insbesondere bei der Lösung von Poly(N-(methacryl-2-ethyl)-N'-(3-amino-(1,2,4-triazol-2-yl))harnstoff-co-methylmethacrylat) bei niedrigen Temperaturen eine hohe Fließaktivierungsenergie, die zu höheren Temperaturen sank. Die komplexe Viskosität dieser Lösung fiel mit zunehmender Temperatur zunächst ab, stieg dann wieder an und sank erneut. Mittels DSC-Messungen konnten Phasenübergänge für dieses Fließverhalten verantwortlich gemacht werden. Außerdem kann Poly(N-(methacryl-2-ethyl)-N'-(3-amino-(1,2,4-triazol-2-yl))harnstoff-co-methylmethacrylat) thermisch vernetzen.

Kinetische Untersuchungen zur Synthese von Blockcopolymeren mit Methacrylatsegmenten durch neue anionische Polymerisationssysteme

Ein metallfreies Reaktionssystem mit Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium-Kationen als Gegenionen sowie das Additiv Lithium-2-methoxyethoxid wurden auf ihre Eignung zur anionischen Synthese von Blockcopolymeren mit (Meth)acrylatsegmenten bei moderaten Temperaturen im Strömungsrohr-Reaktor untersucht. Das metallfreie System ist zur lebenden Polymerisation von Methacrylaten in THF mit engen Molekulargewichtsverteilungen bei Reaktionszeiten < 1 s bis zu Temperaturen von 0 °C geeignet. In Gegenwart von Metallionen (Li+) findet eine Verlangsamung der Polymerisation unter Verlust der Reaktionskontrolle statt, Lithiumenolate verursachen nun breite, multimodale Molekulargewichtsverteilungen. Eine lebende Polymerisation von Acrylaten ist nicht möglich, massenspektroskopische Untersuchungen der Produkte weisen auf einen komplexen Reaktionsmechanismus mit Abbruch- und Übertragungsreaktionen hin. Die Synthese von Poly(styrol)-block-Poly(1,4-butadien)-block-Poly(methylmethacrylat)-Copolymeren in Toluol ist mit Lithium-2-methoxyethoxid als Additiv für die MMA-Polymerisation bei moderaten Mischtemperaturen (T < 0 °C) im Strömungsrohr-Reaktor möglich, die Effektivität des Wechselschritts von Polybutadien zu PMMA beträgt im Durchschnitt ca. 50 %. Untersuchungen verschiedener Reaktionsparameter, wie z.B. der Endfunktionalisierung des Polybutadiens mit 1,1-Diphenylethylen und der Temperatur während der Verkappung und der MMA-Polymerisation, geben keine eindeutigen Hinweise auf die Ursache dieses Phänomens. MALDI-TOF-Massenspektren des unreagierten Polybutadien Precursors zeigen die Anlagerung von 1-3 Molekülen Methylmethacrylat und keinen Abbruch durch Backbiting, was auf die Ausbildung stabiler Aggregate hindeutet.

Synthese und Untersuchung von neuen Alpha,Omega-funktionalisierten Lipopolymeren zum Aufbau von polymerunterstützten Lipiddoppelschichten

Ziel dieser Arbeit war es hydrophile Lipopolymere darzustellen, mit denen es möglich sein sollte polymerunterstützte Lipiddoppelschichten auf festen Substratoberflächen zu fixieren. Die Polymere sollten einen Oberflächenanker, eine lipophile Gruppe und ein hydrophiles Polymerrückgrat enthalten. Hierzu wurden Alpha,Omega-funktionalisierte Polymere ausgehend von lipophilen Initiatoren dargestellt. Ausgehend von hydrophoben 2-Brompropionsäureamiden konnte eine kontrollierte radikalische Polymerisation (ATRP) von verschiedenen Acrylamiden durchgeführt werden. So wurden verschiedene Copolymere aus Acrylamid, N-Isopropylacrylamid und N-(3-Dimethylaminopropyl)-acrylamid synthetisiert. Der Einbau des Oberflächenankers als Funktionalität erfolgte indirekt durch Polymerisation eines N-Acryloxysuccinimid Endblocks, welcher in einer anschließenden polymeranalogen Reaktion mit Cysteaminmethyldisulfid umgesetzt wurde.In Ladungsuntersuchungen (PCD) konnte das pH-abhängige Verhalten der Polymere untersucht werden. Der Knäuelkollaps (LCST) der Poly-(N-isopropylacrylamide) wurde mittels Turbidimetrie und DSC charakterisiert. Die Adsorption der Polymere auf Goldoberflächen wurde mit Hilfe der Oberflächenplasmonen Spektroskopie (SPS) aus wässriger Lösung nachgewiesen werden. Dabei bildeten sich ultradünne Filme von 15-20 Å Dicke aus. Kontaktwinkelmessungen wiesen diesen adsorbierten Polymerfilmen ein sehr hydrophiles Verhalten nach. In Lösung adsorbierten die Polymere auf Vesikeloberflächen. Auf ultradünnen Polymerfilmen adsorbierten die Vesikel, wobei mit Hilfe der SPS eine Dickenzunahme um etwa 50 Å nachgewiesen werden konnte. Die ultradünnen Filme der Poly(N-isopropylacrylamide) wiesen eine temperaturabhängige Attraktivität gegenüber Vesikeln auf. Durch gezielte Polystyrol-Entnetzung konnten strukturierte Träger erhalten werden.

Poly(para-phenylenethinylen)e - Synthese, Charakterisierung und Eigenschaften von endfunktionalisierten Polymeren und Stäbchen-Knäuel-Diblockcopolymeren

Der erste Teil der vorliegenden Dissertation beschäftigt sich mit der Eignung des ?,?-dithiolfunktionalisierten Poly(para-phenylenethinylen)s (PPE) als sogenannter „molekularer Draht“ für die molekulare Elektronik. Über die HECK-CASSAR-SONOGASHIRA-Reaktion wurden vollständig endfunktionalisierte, defektfreie Polymere mit durchschnittlichen Polymerisationsgraden von bis zu 45 Repetitionseinheiten synthetisiert. Die starke Aggregationsneigung der PPE, die die Anordnung der Polymerketten zwischen den Goldelektroden unterstützen soll, wurde mittels Rasterkraft- und Rastertunnelmikroskopie untersucht. Für die Untersuchungen zur Dotierbarkeit wurden ESR-, ENDOR-, UPS- und XPS-Messungen durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass sich das PPE reduzieren lässt.Im zweiten Teil der Arbeit wurden die PPE zur Synthese von Stäbchen-Knäuel-Diblockcopolymeren eingesetzt. Die Darstellung erfolgte nach der 'grafting onto'-Methode, indem monocarboxyl-endfunktionalisiertes PPE mit flexiblen monohydroxyl-endfunktionalisiertem Polyethylenglykol, Polydimethylsulfoxid bzw. Polytetrahydrofuran verestert wurde. Den Nachweis der Diblockcopolymerbildung erbrachten die 1H?NMR-Spektroskopie und die für Diblockcopolymere noch wenig angewandte MALDI-TOF-Massenspektrometrie. Mittels Rasterkraftmikroskopie und Computersimulationen zur Molekularmechanik und -dynamik wurden die Aggregationseigenschaften der Diblockcopolymere untersucht.

Seltenerdkomplexe als Einkomponenten-Initiatoren für die Polymerisation polarer und unpolarer Monomere

Es wird eine Reihe von dimeren Seltenerdhydriden der Zusammensetzung [Ln(C5Me4NCMe2R)(THF)(H)]2 mit Ln= Y,Tb,Er,Lu und R= Me,Et auf ihre Eigenschaften als Polymerisationsinitiatoren untersucht.Die kontrollierte Polymerisation von Styrol ist nach der Bildung der Monoinsertionsprodukte von 1-Olefinen möglich. Dabei ist die Menge des im System verbleibenden THF von entscheidender Bedeutung. Die Insertion des ersten Styrolmoleküls verläuft selektiv sekundär.Es wird eine Korrelation der Polymerisationsgeschwindigkeit mit dem Ionenradius des verwendeten Metalls beobachtet.Die Erzeugung von Blockcopolymeren aus Styrol und tert.-Butylacrylat sowie anderen polaren Monomeren ist auf diesem Weg möglich und wird untersucht. Während die Länge des Polystyrolblocks eingestellt werden kann, verläuft die Polymerisation des Acrylats unkontrolliert. Es bilden sich Blockcopolymere mit einem Blocklängenverhältnis von etwa 1:1sowie Homopoly(tert.-Butylacrylat).Darüber hinaus wird das Verhalten der genannten Hydride sowie mehrerer anderer Seltenerdkompexe (u. a. mit Schiff-Base-Liganden) in der Polymerisation von rac.-beta-Butyrolacton untersucht. Die Hydride polymerisieren rac.-beta-Butyrolacton zu Polymeren mit Molekulargewichten von 10000-20000 g/mol. Gelbildung und Umesterungsreaktionentreten auf. Unter Kühlung ist eine bessere Kontrolle der Reaktion möglich. Die erhaltenen Polymere weisen eine syndiotaktisch angereicherte Mikrostruktur auf.Die Synthese der Schiff-Base-Komplexe erfolgt durch Umsetzung von R(-)-2,2'-Bis(6-tert.-butyl-4-ethylsalicylidenimin)-1,1'-binaphthyl ('LigH2') bzw. (1R,2R)-(-)-1,2-Cyclohexandiamino-N,N'-bis(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)('(R,R)-Jacobsen-Ligand') mit Y(N(SiHMe2)2)3(THF)2. Die resultierenden Verbindungen sowie Y(CH2(SiMe3))3(THF)2 sind Initiatoren für die Polymerisation von rac.-beta-Butyrolacton und Lactid. Es wird keine kontrollierte Polymerisation beobachtet. Mit dem Schiff-Base-KomplexLigY(N(SiHMe2)2)(THF) wird bei der Polymerisation von rac.-beta-Butyrolacton eine syndiotaktische Anreicherung von bis zu 75 % s-Diaden erreicht.

Supramolekulare Chemie mit Cyclodextrinen

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit gliedert sich in zwei Teilgebiete, die beide unter dem Gesichtspunkt der Supramolekularen Chemie mit Cyclodextrinen bearbeitet wurden. Der erste Teil befasste sich mit der Synthese und Charakterisierung von chemisch modifizierten Cyclodextrinen, die flüssigkristalline Eigenschaften besitzen sollten. Die verwendeten Cyclodextrine wurden mit verschieden substituierten Benzoesäurederivaten umgesetzt und durch polarisationsmikroskopische Untersuchungen auf flüssigkristalline Phasenübergänge hin untersucht. Weitere Untersuchungen erfolgten mittels DSC und Röntgendiffraktometrie.In wie weit die flüssigkristallinen Eigenschaften eine Selbstorganisation zu Überstrukturen induzierten, sollten Untersuchungen als Monoschichten auf der Luft/Wasser-Grenzfläche mittels einer Filmwaage zeigen. Daraus ergaben sich weitergehende Untersuchungen mit der AFM-Technik. Es zeigte sich, dass besonders die quasi symmetrischen, über Esterverknüpfungen modifizierten Cyclodextrine flüssigkristalline Eigenschaften zeigten. Es konnte auch gezeigt werden, dass sie sich in Mono- und Multischichten zu Lipid-Strukturen organisieren. Der zweite Teil dieser Arbeit befasste sich mit der Wechselwirkung von Cyclodextrinen mit LCST-Copolymeren, die supramolekulare Komplexe bilden. Als Schlüsselgruppe fungierte das polymergebundene Adamantanmolekül. Mittels Trübungsphotometrie wurden verschiedene Additive auf ihren Einfluss auf den LCST-Phasenübergang der synthetisierten Copolymer untersucht. Hier konnte gezeigt werden, dass die adamantanhaltigen LCST-Copolymere durch Cyclodextrinzusätze in ihrem LCST-Verhalten drastisch zu beinflussen sind. Damit konnte ein System gefunden werden, das mit einfachen analytischen Mitteln eine supramolekulare Erkennung ermöglicht.

Beeinflussung der Grenzflächenspannung zwischen den Schmelzen "unverträglicher" Homopolymere durch Copolymere

Im Rahmen dieser Arbeit wurde am System Polyethylenoxid / Polypropylenoxid (PEO / PPO) der Einfluß von Copolymeren auf die Grenzflächenspannung Sigma von Homopolymerblends untersucht. Als Additive dienten Triblockcopolymere EO-block-PO-block-EO bzw. PO-block-EO-block-PO, Diblockcopolymere S-block-EO sowie statistische Copolymere EO-ran-PO. Die Additive wurden so ausgewählt, daß sich Paare von Additiven jeweils in genau einer Eigenschaft (Zusammensetzung, Kettenlänge, Blockanordnung) unterscheiden, in allen anderen Parametern jedoch vergleichbar sind. Die Grenzflächenspannung wurde experimentell mit Hilfe der Pendant-Drop-Methode in Abhängigkeit von der Temperatur ermittelt, wobei das Polymer mit der höheren Dichte, PEO, die Tropfenphase und PPO die Matrixphase bildet. Das Additiv wurde bei Messung der Grenzflächenspannung der ternären Systeme in unterschiedlichen Konzentrationen entweder einer oder beiden Homopolymerphasen zugegeben. Die Konzentrationsabhängigkeit von Sigma lässt sich sowohl mit dem Modell von Tang und Huang als auch mit einem Langmuir-analogen Ansatz gut beschreiben.Um den Zusammenhang zwischen sigma und dem Phasenverhalten zu untersuchen, wurden für einige der ternären Systeme Trübungskurven bei 100°C aufgenommen. Der Vergleich zwischen den Phasendiagrammen und den korrespondierenden Werten von sigma weist darauf hin, dass ein Additiv sigma gerade dann wirksam reduziert, wenn es einem Homopolymer zugefügt wird, mit dem es nur begrenzt verträglich ist, da dann die Triebkraft zur Anlagerung an der Grenzfläche besonders ausgeprägt ist. Das bereits bekannte Phänomen, wonach der Wert der Grenzflächenspannung davon abhängig sein kann, in welcher der Phasen das Additiv zu Beginn der Messung vorliegt, wurde ausführlich untersucht. Es wird angenommen, dass das System nicht in jedem Fall das thermodynamische Gleichgewicht erlangt und der beobachtete Effekt auf das Erreichen stationärer Zustände zurückzuführen ist. Dieses Verhalten kann mit einem Modell beschrieben werden, in welches das Viskositätsverhältnis der Homopolymere sowie der Verteilungskoeffizient des Copolymers zwischen den Homopolymerphasen eingehen. Aus Löslichkeitsparametern wurde der binäre Wechselwirkungsparameter Chi PEO/PPO = 0.18 abgeschätzt und mit diesem die theoretischen Werte für sigma zwischen PEO und PPO nach den Modellen von Roe bzw. Helfand und Tagami berechnet. Der Vergleich mit den experimentellen Daten des binären Systems zeigt, dass beide Ansätze sigma-Werte liefern, die in der Größenordnung der experimentellen Daten liegen, hierbei erweist sich der Ansatz von Roe als besonders geeignet. Die Temperaturabhängigkeit der Grenzflächenspannung wird jedoch durch beide Ansätze unzutreffend wiedergegeben. Mit dem Modell von Helfand und Tagami wurden eine Grenzflächendicke von 7.9 Å und das Dichteprofil der Grenzfläche berechnet. Für die Copolymere EO92PO56EO92 und S9EO22 (die Indices geben die Zahl der Monomereinheiten an) können die Grenzflächenüberschusskonzentrationen, die kritische Mizellenkonzentration sowie der einem Additivmolekül an der Grenzschicht zur Verfügung stehende Platz bestimmt werden.Der Vergleich unterschiedlicher Copolymere hinsichtlich ihrer Fähigkeit, sigma wirkungsvoll herabzusetzen, zeigt, dass im Fall von Triblockcopolymeren die Anordnung der Blöcke gegenüber der Zusammensetzung eine untergeordnete Rolle spielt. Mit zunehmender Kettenlänge nimmt die Effektivität als Compatibilizer sowohl bei Blockcopolymeren als auch bei statistischen Copolymeren zu.

Entwicklung von neuen Olefin-Polymerisationskatalysatoren für die automatisierte Evaluierung

Zusammenfassung Im Rahmen dieser Arbeit konnten vier neue Ligandsysteme fürPolymerisationskatalysatoren entwickelt werden, dieisoelektronisch zu Cp-Liganden (L2X-Ligand) oder Ligandenvon ansa-Metallocenen (L4X2-Ligand) sind. Dazu zählensubstituierte Azacyclopentadiene, 2-(Amionomethyl)thiophene,donorfunktionalisierte Amidine und1,4-Dithiabutan-verbrückte Bis(phenole).Alle Liganden wurden erfolgreich komplexiert. Bis auf diePyrrolkomplexe zeigten alle Komplexe zum Teil sehr hohePolymerisationsaktivitäten. Die Bis(phenolato)-Katalysatorenpolymerisieren Styrol isotaktisch und bieten Anwendungen fürverschiedene Copolymerisationsexperimente.Die neu entwickelten Katalysatoren haben sich trotz ihrerCp-isoelektronischen Ligandsysteme höchst unterschiedlichbezüglich ihrer Eignung als Polymerisations-Katalysatorengezeigt. Vor diesem Hintergrund wird deutlich, dass nebenden elektronischen Gegebenheiten ebenso sterische wiegeometrische Einflüsse von Bedeutung sind. Für die Zukunftwird das Aufklären der Struktur-Wirkungs-Beziehung einewichtige Herausforderung bleiben. Ferner konnten meisten Syntheseschritte so ausgearbeitetwerden, dass High Throughput Experimente im Automatenmöglich sind.

Methodische Entwicklung der MALDI-TOF-Massenspektrometrie für Grenzbereiche der Makromolekülanalytik

Ziel dieser Arbeit war die methodische Entwicklung der Matrix-unterstützten Laserdesorptions/Ionisations- (MALDI-) Time-of-Flight- (TOF-) Massenspektrometrie (MS) zur Charakterisierung von Makromolekülen. Durch geeignete Experimente und unter Berücksichtigung der Ergebnisse ergänzender analytischer Methoden wurden neue Möglichkeiten der MALDI-TOF-MS-Methode erarbeitet, deren bisherige Grenzen genauer definiert und auf Basis eines besseren Verständnisses der limitierenden Faktoren in vielen Fällen auch überwunden.Die MALDI-Probenpräparation gestaltet sich generell sehr komplex. Es konnte gezeigt werden, dass die lösungsmittelfreie Probenpräparation die MALDI-Analytik in der Art verbessert, dass erzielte Ergebnisse qualitativ (z.B. Auflösung, Genauigkeit) und quantitativ (z.B. Reproduzierbarkeit) zuverlässiger sind. Wichtige Vorteile der lösungsmittelfreien MALDI-TOF-MS konnten bei einem breiten Spektrum unterschiedlicher Analyten herausgearbeitet werden. Fragmentierungslabile Analyte waren charakterisierbar, da weniger Laserleistung für den Desorptionsschritt in das Probengemisch eingebracht werden musste. Oxidationslabile bzw. thermolabile Substanzen (z.B. Pigmente) konnten charakterisiert werden, da auf den Löseschritt verzichtet werden konnte, der zu unerwünschten Veränderungen des Analyten führen kann. Generell konnte gezeigt werden, dass diese Probenpräparation geeignet ist, um schwer- und unlösliche Substanzen wie z.B. Poly(dithiathianthren)e und Poly(fluoren)e zu charakterisieren. Entmischungseffekte (z.B. bei Poly(etherimid)en und Poly(dimethylsiloxan)en), die in der konventionellen Probenpräparation während des Verdampfungsschrittes des Lösungsmittels zu einer inhomogenen Kristallisation des MALDI-Probengemisches führen, können überwunden werden, da vollständig auf Lösungsmittel verzichtet wird. So konnten beispielsweise nur durch den gezielten Einsatz der lösungsmittelfreien MALDI-TOF-MS Polystyrol-Proben analysiert werden, bei denen trotz optimierter Bedingungen die lösungsmittelbasierende MALDI-TOF-MS aufgrund unerwünschter Lösungsmitteleinflüsse fälschliche Ergebnisse lieferte. Die lösungsmittelfreie Probenpräparation ist eine wichtige Ergänzung zur Charakterisierung von Makromolekülen und erschließt neue Bereiche der Analytik, insbesondere bei unlöslichen Verbindungen und bei Analyt Matrix-Entmischungsphänomenen. Das bisherige Verständnis des zugrundeliegenden MALDI-Prozesses postuliert den homogenen Einbau des Analyten in den Matrixkristall. Die äußerst positiven experimentellen Ergebnisse der lösungsmittelfreien MALDI-TOF-MS widersprechen jedoch dieser Modellvorstellung, da bei der angewendeten Probenpräparation eine Homogenisierung auf molekularer Ebene auszuschließen ist. Durch die lösungsmittelfreie MALDI-TOF-MS am Modellanalyten Cytochrom C konnte nachgewiesen werden, dass der Einbau eines Analyten in einen Matrixkristall nicht zwingend notwendig, sondern aufgrund der erhöhten einzubringenden Laserleistung sogar eher von Nachteil ist. Der MALDI-Prozess verläuft umso effektiver, je geringer die (Rest)-Kristallinität und je inniger der Kontakt zwischen Analyt und Matrix sind. Methodische Aspekte der Fragmentionenanalyse wurden zunächst an einfachen Homopolymeren erarbeitet. Durch den gezielten Einsatz der MALDI-Fragmentionenanalytik konnte im Folgenden z.B. erstmals direkt die Sequenzanalyse eines statistischen Copolymers und eines Triblockcopolymers durchgeführt werden. Abschließend wurden bei anwendungsorientierten Untersuchungen zur Charakterisierung problematischer Analyten mittels MALDI-TOF-MS zunächst die individuellen Schwachstellen festgelegt. Durch geeignete Probenpräparations- und Messbedingungen wurde dann die MALDI-TOF-MS-Methode zur direkten Analyse schwer charakterisierbarer, labiler bzw. unlöslicher Analyten und Substanzgemische ermöglicht (z.B. Dendrimere, Polyzyklische Aromatische Kohlenwasserstoffe, umweltrelevantes Poly(vinylpyrrolidon)). Dabei wurden qualitative und quantitative Aspekte berücksichtigt. Außerdem wurden die analytischen Möglichkeiten und Limitierungen zur Charakterisierung von supramolekularen Komplexen anhand geeigneter Modellsysteme (z.B. Cyclodextrine) ermittelt.

Synthese und Strukturierung von Polymeren Halbleitern: Triphenylamine und Triazine

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit konnte die neuartige Synthese von Triphyenylamin- und Triazin-Monomeren gezeigt werden. Die hergestellten Monomere konnten sowohl frei als auch lebend radikalisch polymerisiert werden, wodurch sich aus beiden Verbindungen Blockcopolymere herstellen ließen. Mittels GPC und DSC Messungen konnte die erhaltene Blockstruktur nachgewiesen werden. In Cyclovoltammetrie Messungen konnten die Elektronen-leitenden und Loch-leitenden Eigenschaften der Homopolymere nachgewiesen werden. Darüber hinaus war es mit diesen Messungen möglich, die Elektronen-leitenden und Loch-leitenden Blöcke dieser Blockcopolymere gezielt anzusprechen.Weiterhin wurden zwei neue Strukturierungsverfahren für Polymere entwickelt. In dem ersten Verfahren wurden dabei harte Siliziumstempel benutzt, so dass Strukturen im Nanometerbereich generiert werden konnten. Der gesamte Strukturierungsprozess konnte bei Raumtemperatur durchgeführt werden, was einen wesentlichen Zeitvorteil gegenüber NIL entspricht. Weiterhin wurden Linienstrukturen durch das Stempeln mit weichen Silikonstempeln hergestellt. Unabhängig ihrer Herstellungsmethode wirken diese Linienstrukturen als Orientierungsschichten für flüssigkristallines Polyfluoren, wobei die bis heute größte Fluoreszens-Anisotropie auf einem Lochleiter von 1:24 erhalten wurde. Somit sind OLEDs die polarisiertes Licht emittieren möglich.Im zweiten neuartigen Strukturierungsverfahren konnten getrennte Polymerstrukturen aus Loch- und Elektronenleitern durch Bestrahlen einer Monomermischung mit Licht erzeugt werden. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, dass kein Material entfernt werden muss und die Strukturierung somit in einem Schritt erfolgt.

5-substituted triazolinyls as novel counter radicals in controlled radical polymerization

The work is devoted to synthesis of new triazolinyl stable radical derivatives with different substituents at the 5-position of the triazolinyl ring. Obtained results showed great influence of these substituents on the stability of the radical. Electron-rich aromatic substituents at this position stabilize the radical while electron-poor aromatics decrease the stability of the triazolinyl. The triazolinyl radicals synthesized were used as additives for kinetic investigations of controlled radical polymerization of styrene and methylmethacrylate (MMA). The studies performed showed that the more stable radicals provide better control for the polymerization of styrene. In the same time certain instability of the radical is required for realization of controlled polymerization of methylmethacrylate. Based on the kinetic investigations controlled radical polymerization of a variety of monomers including 4-vinylpyridine (4-VP), ethylmethacrylate (EMA), 2,2,2-trifluoroethylmethacrylate (FEMA) and n-butylmethacrylate (BMA)was successfully carried out. Polystyrene and polymethylmethacrylate macroinitiators prepared by triazolinyl mediated controlled radical polymerization were efficiently reinitiated in the presence of a variety of monomers leading to the formation of block copolymers. Using this method PS-b-P-4-VP, PMMA-b-PS, PMMA-b-PBMA, PMMA-b-PFEMA, and PMMA-b-Poly-tert-butylacrylate were successfully synthesized. The results obtained during this work showed the efficiency and flexibility of the method allowing preparation of a range of advanced macromolecular structures.

Strukturbildung doppelthydrophiler Blockcopolymere mit mehrwertigen organischen Gegenionen

Sowohl die Komplexierung von Polyelektrolyten mit anorganischen Salzen, als auch die mit entgegengesetzt geladenen Polymeren wurde von vielen Autoren bereits intensiv untersucht. Doch gerade mit Molekülen die zwischen diesen beiden Extremen liegen, sollte es möglich sein, durch elektrostatische Wechselwirkungen gezielt nanometergroße Teilchen definierter Struktur herzustellen. Ziel dieser Arbeit war es deshalb, die Strukturbildung doppelthydrophiler Blockcopolymere mit mehrwertigen organischen Gegenionen zu untersuchen und insbesondere Parameter für die Bildung supramolekularer Strukturen in wässriger Lösung zu finden. Als Blockcopolymer wurde dabei Polyethylenoxid-b-methacrylsäure mittels anionischer Polymerisation hergestellt und mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) und Kernresonanzspektroskopie (NMR)charakterisiert. Die Strukturbildung des Polyelektrolyten mit mehrwertigen organischen Gegenionen wurde in pH = 6- und pH = 7-Pufferlösung mit dynamischer und statischer Lichtstreuung, Kleinwinkelneutronenstreuung und Ultrazentrifugation untersucht. Mit Diaminobenzidin als Gegenion wurden dabei sphärische Komplexe mit einem hydrodynamischen Radius um 100 nm erhalten und mit Ultrazentrifugation der Anteil des Gegenions im Komplex quantifiziert. Die schlechte Löslichkeit des Diaminobenzidins in wässrigem Medium erschwerte allerdings die Interpretation der Ergebnisse. Trotzdem deuten diese darauf hin, dass keine Kolloidbildung des Diaminobenzidins, sondern eine Komplexierung der Einzelmoleküle mit dem Copolymer vorliegt. Um Probleme mit der Löslichkeit zu vermeiden, wurden schliesslich Polyamidoamin-Dendrimere als Gegenionen verwendet. Dabei wurde in pH = 6- und pH = 7-Pufferlösung für Dendrimere der Generation 4 mit steigender Gegenionenkonzentration ein kontinuierlicher Anstieg des hydrodynamischen Radius bis zu einer Größe von 70 nm gefunden. Mit Kleinwinkelneutronenstreuung konnte eine ellipsoidale Struktur dieser Komplexe beobachtet werden. Auch die Größe der Gegenionen spielt für die Bildung supramolekularer Aggregate eine Rolle. So zeigte sich, dass für Polyamidoamin-Dendrimere der Generation 2, analog zu denen der Generation 4, ein Anstieg des hydrodynamischen Radius mit steigender Gegenionenkonzentration zu beobachten ist. Für Generation 0-Dendrimere hingegen wurde ein umgekehrter Verlauf beobachtet, welcher dem für Diaminobenzidin gleicht. Somit kann man annehmen, dass die Aggregation mit kleinen Molekülen zu einer anderen Struktur der Komplexe führt, als die mit größeren Molekülen.

Benzothiazoliumsalze als Photoinitiatoren für kationische Epoxidpolymerisationen

In dieser Arbeit wurden neuartige substituierte N-Benzylbenzothiazoliumhexa-fluorophosphate und –antimonate synthetisiert und hinsichtlich ihre Wirksamkeit als photo- und thermolatente Initiatoren für Epoxidpolymerisationen untersucht. Zur Synthese der Benzothiazoliumderivate wurden zunächst substituierte Benzothiazole nach verschiedenen Verfahren hergestellt, diese mit den entsprechenden Benzylbromiden quaternisiert und die N-quaternären Bromide zu den Hexafluorophosphaten bzw. –antimonaten umgesalzt. Neben den niedermolekularen Benzothiazoliumsalzen wurden auch Copolymere mit dieser Struktur in der Seitenkette durch radikalische Copolymerisation vinylsubstituierter N-quaternärer Benzothiazoliumsalze mit MMA hergestellt. Sowohl die niedermolekularen als auch die polymergebundenen Benzothiazoliumhexafluorophosphate erwiesen sich als effektive direkte kationische Photo- und Thermoinitiatoren für die Polymerisation von Epoxiden. Durch die Einführung auxochromer Ethergruppierungen konnte eine bathochrome Verschiebung der UV-Absorptionswellenlänge des energieärmsten elektronischen Überganges erreicht werden. Kinetische IR-Studien der kationischen Polymerisation von Glycidylphenylether (GPE) im Nassfilm unter Bestrahlung in Gegenwart der hergestellten Benzothiazoliumsalze als Photoinitiatoren zeigten dass durch die so erreichte verbesserte Ausnutzung der einwirkenden Strahlung die kationische Photoinitiatoreffektivität deutlich gesteigert werden konnte. Der Zusatz eines photolytischen Radikalbildners führte zu einer weiteren Steigerung der Photopolymerisationsgeschwindigkeit und zu einer Umkehr der beobacheteten Initiatoreffektivitäten. UV-, 1H NMR-, sowie MALDI-TOF- Untersuchungen, sowie die vollständige Unterdrückung der Photopolymerisation durch den Protonenfänger DBP deuten auf die photolytische Generierung von Protonen als initiierende Spezies der photokationischen Polymerisation und DSC- und 1H-NMR Ergebnisse auf die thermische Generierung von Benzylkationen als initiierende Spezies der thermischen Polymerisation hin.

Core-shell macromolecules with dendritic polyphenylene core and polymer shells

Core-shell macromolecules with dendritic polyphenylene core and polymer shell Zusammenfassung / Abstract Core-shell macromolecular structures have become of great interest in materials science because they gave an opportunity to combine a large variety of chemical and physical properties in the single molecule, by combination of different (in terms of chemistry and physics) cores and shells. The interest in such complex structures was provoked by their potential applications in the coating and painting industry (latexes), as supports for catalysts in polymer industry, or as nano-containers and transporters for genes or drug delivery. The aim of this study was the synthesis, characterization and further application of core-shell macromolecules possessing a hydrophobic stiff core (polyphenylene dendrimers) surrounded with a hydrophilic, soft, covalently bonded polymer shell (poly(ethylene oxide) and its copolymers). The requirements for such complex substances were that they should be well-defined in terms of molecular weight (narrow molecular weight distribution) and in molecular structure. The preparation of core-shell molecules containing dendrimer as a core was possible via two synthetic routs: “grafting-onto” and “grafting-from”. The resulting core-shell macromolecules possessed narrow polydispersity as guaranteed by the excellent structural and functional definition of the dendrimer and the narrow polydispersity of the PEO, PS-b-PEO and PI-b-PEO attached to the dendrimer surface. Additional investigation of the size of the particles indicated a relation between both the length and the number of the polymer chains and the hydrodynamic radius determined by Dynamic Light Scattering and Fluorescent Correlation Spectroscopy. Core-shell nano-particles were applied as metallocene supports in heterogeneous olefin polymerizations. Our results indicate that such catalyst systems, that have a size of at least one order of magnitude smaller than the used by now organic supports, could be very useful as model compounds for investigations on catalyst fragmentation and its influence on the product parameters.