Estudios sobre Ipomoea batatas, L.V. : características físicas, composición química y calidad culinaria de los cultivares Bolivar, Criolla Amarilla y Morada INTA

p.17-27

Evaluación de la relación entre composición química del agua de lluvia y el grado de salinidad y sodicidad de distintos suelos

p.135-139

Influencia del nitrógeno, fósforo y cinc sobre la composición química y rendimiento de la nuez pecán y su relación con la variabilidad de nutrientes en hoja

El pecán (Carya illinoinensis (Wangenh.)K. Koch)es una especie frutal y forestal nativa de América del Norte. Estados Unidos y Mexico representan más del 90 por ciento de la superficie y producción mundial. Argentina ocupa el tercer lugar en el mundo en superficie con 6000 hectáreas implantadas, la mayoría de la cuales se encuentran aún en una etapa juvenil con bajos rendimientos. En el país no hay estudios sobre la respuesta a la fertilización del árbol de pecán en producción. En la presente tesis se investigó el efecto de la fertilización con distintos niveles de nitrógeno (N), fósforo (P)y cinc (Zn)sobre el crecimiento vegetativo, rendimiento y composición química de la hoja y del fruto de árboles de pecan cultivar 'Stuart'. También se evaluó el efecto de la fertilización sobre la concentración de extracto etéreo, tocoferol y proteína en embrión. La fertilización tuvo efecto en el corto plazo sobre las variables tasa de crecimiento en altura y diámetro del árbol mientras que en el rendimiento el efecto fue más tardío. Los tratamientos en kg ha-1 fueron: testigo (T); tratamiento 1 (T1)con 13,2 kg de N , 5,2 kg de P y 5,4 kg de Zn; tratamiento 2 (T2)con 29,7 kg de N , 10,5 kg de P y 10,8 kg de Zn y tratamiento 3 (T3)con 46,2 kg de N , 15,7 kg de P y 21,6 kg de Zn. Se obtuvo la siguiente respuesta en peso de materia seca (MS)de embrión árbol-1: 227 g Testigo (T), 340 g Tratamiento 1 (T1), 301 g Tratamiento 2 (T2)y 558 g Tratamiento 3 (T3). El extracto etéreo no fue influído por la fertilización teniendo una concentración entre 71,51 por ciento y 75,12 por ciento mientras que en su composición en ácidos grasos predominaron los ácidos oleico (C 18:1)con 62,49 por ciento y linoleico (C 18:2)con 26,63 por ciento. Los isómeros ƒÁ-tocoferol, ƒ¿-tocoferol y ƒÀ +ƒÂ-tocoferol tampoco presentaron respuesta a la fertilización, predominado el ƒÁ-tocoferol con una concentración en peso de materia húmeda (MH)de embrión entre 45,96 mg y 55,32 mg ƒÁ-tocoferol 100 g MH-1. La fertilización tuvo influencia sobre el contenido de proteína en el embrión presentando los siguientes valores en porcentaje de MS de embrión: 7,65 por ciento T, 7,81 por ciento T1, 8,36 por ciento T2 y 9 por ciento T3. La fertilización influyó positivamente sobre la concentración de N foliar, negativamente sobre la concentración de P foliar y no tuvo efecto sobre la concentración de Zn foliar. Se encontró una relación lineal positiva entre el N foliar de verano y el peso seco de embrión y una relación lineal negativa entre el N foliar de verano y el contenido de proteína en embrión. La fertilización con N, P y Zn tuvo una influencia positiva sobre el crecimiento y rendimiento del árbol de pecan y la concentración de proteína en embrión. Sin embargo, la fertilización no tuvo efecto sobre la concentración de extracto etereo e isómeros de tocoferol en embrión

Papas chips XII : tratamiento con CIPC de tubérculos almacenados : su incidencia en la composición química y su relación con la calidad de la chip

p.41-50

¿Podemos integrar matemática, química, computación a partir de una problemática actual?

Esta experiencia se realizó en el Colegio Nuestra Señora de Guadalupe. El proceso educativo debe ser continuo, para facilitar la formación de una persona autónoma, trabajamos coordinadamente con vistas a la inserción de los alumnos provenientes del Nivel Medio en forma no traumática en aquellas Facultades de la Universidad Nacional del Litoral, en las cuales Matemática y Química son áreas relevantes en los respectivos planes de estudio. La adquisición de aprendizajes significativos se realiza mediante la claridad informativa y la aplicación sistemática, graduada y diversa de los contenidos a situaciones cotidianas que profundizan la comprensión de los conceptos. La situación seleccionada para esta experiencia es un tema de mucha trascendencia, el tabaquismo, que permitió integrar los contenidos de Matemática, Química y Computación.

Sobre Melanelia acetabulum (Neck.) Essl. en la Península Ibérica: caracterización química y distribución

Se estudia la distribución peninsular y la composición en derivados del b-orcinol de Melanelia acetabulum (Neck.) Essl. Las muestras mediterráneas analizadas presentan constantemente ácidos connorestícticos y norestíctico, careciendo de ácido salacínico y atranorina. Las muestras de la única localidad eurosiberiana estudiada presentan las mismas depsidonas, pero además contienen pequeñas cantidades de atranorina. Se discute, en base a estos resultados, la relación entre Melanelia acetabulum y M. koflerae (Clauzade & Poelt) Essl.

Caracterização química e actividade biológica dos óleos essenciais e extractos aquosos de algumas Lavandula spp. do Sul de Portugal

No presente trabalho estudaram-se três espécies do género Lavandula, do sul de Portugal: L. luisieri e L. pedunculata (Alentejo) e L.viridis (Algarve), com vista caraterizar a composição química dos óleos essenciais das diferentes espécies, parte vegetativa (folha) e espiga floral, e dos respetivos extratos de hidrodestilação, e avaliar as propriedades antioxidante, antimicrobiana, toxicológica, analgésica e antiinflamatória de alguns dos seus óleos essenciais e extratos aquosos, mais promissores. Os resultados mostraram importantes diferenças na composição química dos óleos essenciais, quanto à diversidade e à proporção dos seus constituintes. Os óleos essenciais e hidrolatos, em estudo, apresentaram importantes propriedades antioxidantes e antimicrobianas. Os estudos toxicológicos e farmacológicos mostraram que os óleos apresentaram citotoxicidade em Artemia salina, apresentaram valores de DL50 muito superiores a 2000 mg/kg em ratinhos Swiss, e que possuem importantes propriedades analgésicas e anti-inflamatória. Estes resultados sugerem o seu potencial uso para aplicações farmacológicas como agentes nutracêuticos e/ou fitoterapêuticos; ABSTRACT:The aim of present work was to develop a set of studies of three species of the genera Lavandula, at the South of Portugal: L. luisieri e L. pedunculata (Alentejo) e L.viridis (Algarve), in order to characterize the chemical composition of the essential oils (leaves and flowers) and to evaluate the antioxidant, antimicrobial, toxicological and pharmacological properties of selected essential oils and aqueous extracts. Results show important differences in chemical composition of essential oils, both in diversity as the proportion of their constituents. Essential oils and aqueous extracts of different Lavandula spp. showed important antimicrobial and antioxidant properties. Pharmacological studies have shown that essential oils showed cytotoxicity against Artemia salina, low acute toxicity, with LD50 >> 2000 mg/kg for mice, and important analgesic and anti-inflammatory properties. These results suggest their potential use for pharmacological applications as nutraceutical and/or phytotherapeutic agents.

Dificuldades de síntese na escrita de alunos do ensino superior politécnico

O presente estudo teve como objectivo analisar o desempenho de alunos de primeiro ano dos cursos de Engenharia e de Ecoturismo da Escola Superior Agrária (ESAC) do Instituto Politécnico de Coimbra (IPC) no que respeita à realização de uma síntese da informação escrita a partir de várias fontes. O estudo compreendeu duas partes, constituídas em dois estudos de caso: no primeiro, realizado no ano lectivo de 2003/2004, participaram 123 alunos; no segundo, realizado no ano lectivo de 2006/2007, participaram 60 alunos, constituindo estes a totalidade de alunos de primeiro ano que estudaram a língua nacional sob as orientações do novo “Programa de Língua Portuguesa” vigente no Ensino Secundário a partir de 2003. Em ambos os estudos de caso, procurou-se conhecer o que pensavam os alunos sobre a sua relação com a escrita em contexto escolar e sobre os seus procedimentos e dificuldades relativos à selecção e síntese da informação. Foram analisados os seus procedimentos preliminares à produção de um texto a partir de várias fontes através de eventuais sublinhados, apontamentos e rascunhos e, em seguida, através do trabalho de revisão e qualidade do texto final, que pressupunha o domínio ao nível da explicitação do conhecimento. A análise comparativa a partir dos estudos e os resultados finais revelaram dificuldades de selecção, organização e conexão da informação, bem como dificuldades relativas a uma construção discursiva própria a partir da situação de comunicação proposta, tanto ao nível da superfície do texto quanto ao nível da sua estrutura profunda. Assim, considerando que os participantes no estudo apresentaram dificuldades ao nível da explicitação do conhecimento, considerando a pouca ou nenhuma abordagem do assunto no Ensino Secundário em Portugal, considerando ainda que, em contexto académico, a competência de escrita a partir de várias fontes com vista à explicitação do conhecimento é uma condição básica e necessária para uma escrita de transformação do conhecimento e consequente literacia crítica, torna-se imperativo reflectir sobre o problema para buscar soluções. A inclusão de uma disciplina no primeiro ano do Ensino Superior (cujos conteúdos básicos são aqui sugeridos) - que contemple o ensino explícito da escrita para o desenvolvimento das competências de explicitação e transformação do conhecimento - poderá ser uma interessante solução para promover a melhoria do desempenho escritural dos alunos na difícil transição do Ensino Secundário para o Superior, tornando-os mais auto-confiantes, afastando-os da prática do plágio e contribuindo para o seu sucesso escolar.

Valorização de resíduos industriais na formulação de produtos e pigmentos cerâmicos: processamento e desenvolvimento de cor

A valorização de diferentes resíduos industriais provenientes dosector de tratamento/revestimento de superfícies metálicas pode ser obtida utilizando-os como matérias-primas na formulação de pigmentos cerâmicos, sintetizados pelo método cerâmico convencional. Neste trabalho avaliou-se a viabilidade de incorporar lamas geradas pelos processos de (i) anodização, ricas em alumínio, (ii) de niquelagem e cromagem de torneiras, usadas como fonte de níquel e crómio, e (iii) da decapagem química de aços de uma trefilaria, ricas em ferro, utilizadas por si só, ou em conjunto com matérias-primas comerciais, para a obtenção depigmentos cerâmicos que coram, de forma estável, diversas matrizes cerâmicas e vítreas. Esta solução assegura ainda a inertização de potenciaisespécies perigosas presentes nos resíduos, resultando produtos inócuospara a saúde pública. Procedeu-se à caracterização de cada resíduo, em termos de composição química e mineralógica, comportamento térmico, grau de toxicidade, distribuição granulométrica, teor de humidade, etc. Verificou-se a constância das características das lamas, recorrendo à análise de lotes recolhidos em momentos distintos. Os resíduos são essencialmente constituídos por hidróxidos metálicos e foram utilizados após secagem e desagregação. No entanto, a lama de anodização de alumínio sofreu um tratamento térmico suplementar a 1400ºC. O método de síntese dos pigmentos englobou as seguintes etapas: (i) doseamento; (ii) homogeneização; (iii) calcinação; (iv) lavagem e moagem.Procedeu-se à caracterização dos pigmentos, avaliando a cor por espectroscopia de reflectância difusae pelo método CIELAB e determinando as características físico-químicas relevantes. Posteriormente, testou-se o seu desempenho em produtos cerâmicos distintos (corpos e vidrados), aferindo o desempenho cromático e a estabilidade. Numa primeira fase, desenvolveram-se e caracterizaram-se tipos distintos de pigmentos: (i) com base na estrutura do corundo (ii) verde Victória deuvarovite (iii) violeta de cassiterite com crómio (iv) pigmento carmim de malaiaíte; (v)pretos e castanhos com base na estrutura da espinela. Aprofundaram-se depois os estudos do pigmento carmim de malaiaítee do pigmento preto com base na estrutura da espinela. O pigmento carmim de malaiaíte, CaSnSiO5:Cr2O3, é formulado coma lama gerada no processo de niquelagem e cromagem. Avaliou-se a influência do teor de lama na temperatura de síntese e na qualidade cromática, em comparação com um pigmento formulado com reagentes puros. O pigmento preto com estrutura de espinela de níquel, crómio e ferro, foii formulado exclusivamente a partir das lamas geradas nos processos de cromagem/niquelagem e de decapagem química do aço. Avaliaram-se as características cromáticas e o grau de inertização dos elementos tóxicospresentes, em função da estequiometria e do tratamento térmico. Estudou-se ainda um novo sistema com base na estrutura da hibonite(CaAl12O19), que permite a obtenção de pigmentos azuis e que utiliza a lama de cromagem e niquelagem. As espécies cromóforas (Ni2+ ou Co2+) assumem coordenação tetraédrica quando substituem os iões Al3+ que ocupam as posições M5 da rede da hibonite. A formação simultânea de anortite permite reduzir a temperatura de síntese.Para além do carácter inovador deste pigmento de dissolução sólida, a qualidade cromática e a sua estabilidade são interessantes. Além disso, os teores de cobalto ou níquel são reduzidosrelativamente aos utilizados em formulações comerciais de pigmentos azuis, o que se traduz em importantes vantagens económicas e ambientais.

Matérias-primas da plataforma do Mondego para cerâmica

O presente trabalho divulga os resultados dos estudos levados a efeito nas matérias-primas argilosas que se integram tipologicamente na argila comum, ocorrentes na designada Plataforma do Mondego, Centro de Portugal, na região entre Miranda do Corvo, a SW, e Tábua, a NE. Para tal realizou-se a cartografia superficial dos sedimentos continentais do Cretácico e do Terciário, aí preservados, estabeleceram-se as colunas sedimentares, a nível regional e a nível local, nas áreas de maior potencial reconhecido e, caracterizaram-se as matérias-primas argilosas amostradas, em termos de composição, textura e aptidão cerâmica, objectivando a definição das zonas das jazidas com maior interesse industrial. A informação obtida e compilada, relativa ao caulino e ao feldspato é também apresentada, com vista a uma percepção da potencialidade destas matériasprimas cerâmicas ocorrentes na área. O estudo de caracterização dos materiais argilosos investigados teve como base 53 amostras obtidas em seis regiões da Plataforma do Mondego aqui definidas por motivo de organização do trabalho, segundo os critérios geográfico e geotectónico. As formações de Côja e de Campelo, do Terciário, constituem as unidades onde ocorrem litótipos produtivos, em termos de matéria-prima para a Cerâmica de Barro Vermelho ou Cerâmica de Construção. Relativamente às características texturais e composicionais, em síntese, apresentam-se os factos relevantes seguintes: A matéria-prima argilosa existente na área estudada materializa, granulometricamente, na maioria das amostras, silte, caindo os níveis amostrados com maior percentagem de argila, no domínio do silte argiloso. O défice em fracção argila implica limitações quanto à possibilidade de diversificação de produtos cerâmicos fabricados com estas matérias-primas tal-qual. Os diferentes métodos analíticos utilizados na caracterização mineralógica dos materiais amostrados confirmaram uma composição em termos dos minerais argilosos, consistindo de ilite/mica (em geral, o mais abundante), caulinite e esmectite, interestratificados e clorite. Os minerais não argilosos são quartzo (predominante), feldspato (sobretudo potássico) e hematite, com uma representação baixa. A mineralogia da fracção inferior a 2μm das amostras, não difere das amostras totais, salvo no teor mais elevado dos minerais argilosos e acentuada redução dos minerais não argilosos. Os resultados da análise química por fluorescência de raios X das amostras integrais correlacionam-se com as características mineralógicas observadas através das técnicas analíticas utilizadas. No respeitante às propriedades e comportamento cerâmico verifica-se: Os parâmetros relacionados com a plasticidade indicam que parte das pastas elaboradas com estes materiais argilosos têm uma trabalhabilidade aceitável, mas existem problemas de conformação e acentuada retracção num número significativo de amostras, devido à elevada plasticidade da maioria das amostras. A extrusão é satisfatória a óptima. A RMF e a retracção em seco assumem valores, respectivamente, moderados a baixos e moderados, embora seja necessário ter em conta o procedimento de extrusão dos provetes, sem dispositivo de vácuo. Todas as amostras foram sujeitas a cozedura a 900ºC, e um conjunto seleccionado foi cozido a 1000ºC e a 1100ºC. As fases mineralógicas ocorrentes após cozeduras a 900ºC e 1100ºC foram identificadas num conjunto de amostras, tendo-se evidenciado a coerência dessas fases, com a mineralogia das amostras em seco. Após cozedura a 900ºC, os valores de RMF das amostras satisfazem geralmente os valores mínimos, exigidos para o fabrico de tijolo, abobadilha e, com alguma frequência, de telha, como já se verificava com os valores daquela propriedade em seco. Os valores de retracção seco-cozido são em geral, modestos. A capacidade de absorção de água é maioritariamente elevada. A formação de vidro, sobretudo, condiciona o comportamento destas propriedades por cozedura dos provetes a 1000ºC e a 1100ºC. A coloração predominante em cru das matérias-primas argilosas amostradas é amarelo acastanhado a castanho avermelhado. Após cozedura a 900ºC, há um acentuado escurecimento e incremento no grau de vermelho. As cozeduras a 1000ºC e 1100ºC promovem escurecimento gradual, com ligeira influência na cor. O comportamento dos provetes após as cozeduras cerâmicas revelou-se homogéneo a cada uma das respectivas temperaturas, não se registando também defeitos significativos, nem eflorescências. A análise das amostras em termos composicionais e tecnológicos permitiu destacar as principais características e aspectos distintivos das matériasprimas, nas diferentes regiões definidas objectivando as diferentes potencialidades cerâmicas. Nesta abordagem comparativa foram consideradas só as amostras dos campos silte e silte arenoso, por serem aquelas com maior interesse para a Cerâmica de Construção. Nas colunas sedimentares das regiões de Tábua e Santa Quitéria constata-se a ocorrência de dois ritmos de sedimentação, que embora assumam características específicas em cada região, têm aspectos composicionais e tecnológicos em comum, traduzindo melhor aptidão cerâmica os ritmos inferiores. A conjugação da cartografia realizada com os estudos laboratoriais permite concluir que as regiões de Tábua e de Santa Quitéria serão as que têm maior potencial por explorar, em matéria-prima para Cerâmica de Construção, apesar da primeira já ser intensamente explorada. Na região de Tábua, as amostras têm como fases mineralógicas principais ilite e quartzo na mesma proporção média (35%) e caulinite (média=19%) que regista enriquecimento significativo na fracção argila (média=38%). As argilas desta região registam a cor em cru mais vermelha e pH mais ácido observados. O ritmo de sedimentação inferior, com esmectite e interestratificados e ligeiramente menos quartzoso, apresenta melhores propriedades cerâmicas. A composição mineralógica média das amostras da região de Santa Quitéria é próxima daquela da região de Tábua, mas menos caulinítica, em especial na sequência inferior, na qual o teor médio de caulinite na fracção argila (7%) é o mais baixo observado. Na região de Côja – Arganil, a actividade extractiva é significativa na bacia de Côja. Aqui, a exploração de novas áreas potenciais é condicionada pela cobertura conglomerática e por estruturas tectónicas e não tectónicas relacionadas com comportamento plástico. Na restante área desta região, os recursos argilosos são penalizados por material areno-conglomerático. As amostras desta região distinguem-se das restantes a nível textural pela maior fracção areia e mineralogicamente pela presença de clorite, teor reduzido de caulinite e elevado de feldspato. As potencialidades em barro vermelho na região de Sanguinheda não serão significativas, pois a Formação de Côja é predominantemente arcósica e a Formação de Campelo pouco espessa e conglomerática. As argilas com melhor aptidão cerâmica foram amostradas na região de Miranda do Corvo – Lousã. Na composição, estas amostras são as que contêm maior fracção de argila, maior teor de ilite e caulinite e menor de argilas expansivas. Registam os melhores valores nas características tecnológicas, nomeadamente a RMF e absorção de água. A consistência dos grupos amostrais e ritmos definidos em termos composicionais e tecnológicos é corroborada pelas técnicas de análise estatística multivariada aplicadas, que os identificam. As condições de amostragem na região de Tábua, permitiram a elaboração de uma coluna tipológica, na qual, a partir de uma caracterização expedita de amostras é possível identificar a sua afinidade com os ritmos argilosos definidos e, consequentemente, a sua situação na coluna sedimentar regional e aptidão cerâmica. A cartografia dos recursos argilosos potenciais, elaborada à escala 1:25.000, constitui um dos objectivos principais deste trabalho e nela constam unidades litológicas, nas quais são diferenciadas unidades argilosas tendo também em consideração a tipologia e guias mineralógicos resultantes da caracterização das amostras. As características composicionais destas unidades denotam diferente aptidão cerâmica e, portanto, permitem salientar as zonas com maior interesse económico.

Argilas aniónicas multifuncionais

O presente trabalho aborda a imobilização de vários complexos do tipo dioxomolibdénio(VI), dioxotungsténio(VI) e de cobre(II) em suportes do tipo hidróxidos duplos lamelares (LDHs). Numa primeira parte descrevem-se os suportes LDHs e a síntese e caracterização em solução e estado sólido de complexos catecolato cis-MoO2 e cis-WO2. Investigou-se depois a química de intercalação deste tipo de complexos, nomeadamente a influência dos LDHs percursores, temperatura de intercalação, excesso de anião e mudança de metal no complexo intercalado (M=Mo, W). De seguida foi estudada a imobilização de oxocomplexos de molibdénio(VI) num LDH com pilares de bipiridina dicarboxilato e procedeu-se à avaliação da sua aplicabilidade em reacções catalíticas de oxidação de álcoois e olefinas. Com o objectivo de desenvolver as aplicações dos LDHs com pilares foi estudada a imobilização de um complexo de cobre(II) neste material e avaliada a sua aplicação como catalizador na oxidação de substratos orgânicos.

Magnetic impurities in nanostructured materials

Os resultados apresentados aqui foram alcançados no âmbito do programa de doutoramento intitulado “Impurezas Magnéticas em Materiais Nanoestruturados”. O objectivo do estudo foi a síntese e caracterização de óxido contendo impurezas magnéticas. Durante este trabalho, sínteses de sol-gel não-aquoso têm sido desenvolvidos para a síntese de óxidos dopados com metais de transição (ZnO e ZrO2). A dopagem uniforme é particularmente importante no estudo de semicondutores magnéticos diluídos (DMSs) e o ponto principal deste estudo foi verificar o estado de oxidação e a estrutura local do dopante e para excluir a existência de uma fase secundária como a origem do ferromagnetismo. Para alargar o âmbito da investigação e explorar plenamente o conceito de "impurezas magnéticas em materiais nanoestruturados" estudamos as propriedades de nanopartículas magnéticas dispersas em uma matriz de óxido. As nanopartículas (ferrita de cobalto) foram depositadas como um filme e cobertas com um óxido metálico semicondutor ou dielétrico (ZnO, TiO2). Estes hetero-sistemas podem ser considerados como a dispersão de impurezas magnéticas em um óxido. As caracterizações exigidas por estes nanomateriais têm sido conduzidas na Universidade de Aveiro e Universidade de Montpellier, devido ao equipamento complementar.

Estudo de receptores sintéticos no reconhecimento molecular de substratos aniónicos e iões metálicos

O trabalho descrito insere-se no âmbito da Química Supramolecular e consistiu no desenvolvimento de receptores artificiais, na forma protonada ou complexada, para o reconhecimento molecular de substratos aniónicos derivados de ácidos carboxílicos incluindo os herbicidas PMG2-, ATCP- e 2,4-D-. Foram investigadas duas séries de aniões, uma alifática (ox2-, mal2-, suc2-, glu2-, adip2-, cit3- e cta3-) e outra aromática (bzc-, naphc-, anthc-, pyrc-, ph2-, iph2-, tph2-, btc3-, dihyac2-, 4,4-dibzc2-, 3-nitrobzc- e 4-nitrobzc-). Foram sintetizados sete novos ligandos macrocíclicos simétricos constituídos por anéis aromáticos piridina ou fenantrolina ligados por cadeias de poliaminas saturadas. O comportamento ácido-base destes macrociclos foi investigado em solução aquosa e as constantes de protonação correspondentes determinadas por métodos potenciométricos e de RMN de 1H. As propriedades de complexação destes ligandos com os iões metálicos Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ e Pb2+ foram também estudadas por métodos potenciométricos nas mesmas condições experimentais, tendo revelado que os macrociclos de dimensão média são capazes de acomodar um ou dois iões metálicos. O complexo dinuclear de Cu(II) derivado do macrociclo com dois grupos piridina foi utilizado como receptor de aniões carboxilato originando complexos ternários. Todos os complexos foram caracterizados em solução por espectroscopias de UV/vis/IVpróx e de RMN. As espécies paramagnéticas foram também caracterizadas por espectroscopia de RPE. A formação de espécies ternárias foi ainda investigada por espectrometria de massa ESI-MS e ESI-MS/MS. As estruturas cristalinas de alguns dos complexos foram determinadas por difracção de raios-X. As formas protonadas dos macrociclos foram utilizadas como receptores de uma grande variedade de aniões carboxilato. O reconhecimento molecular entre os receptores e os substratos aniónicos foi investigado em solução por métodos potenciométricos e de espectroscopia de RMN com determinação das constantes de associação. Os agregados supramoleculares foram caracterizados no estado sólido por difracção de raios-X. Finalmente as associações supramoleculares foram estudadas em solução por métodos de dinâmica molecular com determinação dos termos entrópicos e entálpicos das energias livres de ligação. Em resumo, nesta tese apresentam-se os resultados de estudos realizados com duas famílias de macrociclos: desde a síntese dos compostos, passando por estudos em solução e finalizando com simulação molecular. Este estudo sistemático através da conjugação de metodologias complementares permitiu caracterizar ao nível macroscópico e microscópico as associações moleculares.

Novos sistemas catalíticos baseados em óxidos de metais de transição

A presente dissertação descreve a síntese de novos sistemas catalíticos: (a) os complexos MoO2Cl2(pypzH), [MoO2Cl2(pypzH)]·pyHpzHCl, Mo2O4(μ2- O)Cl2(pypzH)2, MoO(O2)2Cl(pyHpzH), MoO2(OSiPh3)2(pypzH) (pypzH = 2-[3(5)- pirazolil]piridina), (η6-C6H5CH3)Mo(CO)3, (b) os materiais híbridos orgânicosinorgânicos PMO-ph suportados com as unidades Mo(CO)3 e Cr(CO)3, (c) e os complexos de inclusão CpMo(CO)3Cl@β-CD e CpMo(CO)3Cl@TRIMEB. Os novos sistemas catalíticos foram caracterizados utilizando os métodos de caracterização usuais (AE, FT-IR, Raman, NMR 1H) assim como os métodos de caracterização de estado sólido (XRD de pós, de cristal único, 13C e 29Si NMR CP MAS) e pela técnica microscópica de alta resolução (TEM). Os compostos com propriedades catalíticas e pré-catalíticas promissoras foram investigados nas reacções catalíticas de epoxidação de várias olefinas, nomeadamente o cis-cicloocteno.

Modified electrodes with Keggin-type polyoxotungstates

O objectivo deste trabalho é a produção de novos eléctrodos modificados com polioxotungstatos (POMs) do tipo Keggin, incluindo POMs lacunares e substituídos por metais de transição. A preparação e caracterização dos polioxotungstatos encontram-se descritas no Capítulo 2. No Capítulo 3 descreve-se a produção de eléctrodos de carbono vítreo funcionalizados com sais híbridos de tetra-n-butilamónio de vários silicotungstatos pelo método de evaporação da gota. As propriedades electroquímicas dos polioxotungstatos imobilizados foram comparadas com as das espécies solúveis correspondentes. A morfologia dos depósitos foi avaliada por microscopia óptica e por microscopia electrónica de varrimento. No capítulo 4 descreve-se a preparação de novos eléctrodos compósitos de carbono e poli(hexilmetacrilato) com fosfotungstatos. Os estudos electroquímicos revelaram que as principais características dos POMs são mantidas e que os processos de redução são controlados por difusão, dependendo da difusão dos protões da solução. O Capítulo 5 descreve a construção de filmes em multicamadas ultrafinos contendo POMs e polietilenimina, preparados pelo método de auto-montagem camada-sobre-camada em eléctrodos de carbono vítreo. Os filmes em multicamada foram caracterizados por voltametria cíclica e por microscopia electrónica de varrimento e foi usada a espectroscopia de absorção de UV-Vis em placas de quartzo para monitorar o crescimento de filme. Os resultados voltamétricos revelaram que os processos de redução dos POM são confinados à superfície. Alguns destes eléctrodos modificados revelaram propriedades electrocatalíticas relativamente à redução dos aniões nitrito, bromato e/ou iodato. A espectroscopia de impedância electroquímica também foi usada na caracterização destes filmes e os resultados revelaram que a resistência à transferência de carga aumenta com o aumento do número de bicamadas para ambas as espécies redox, indicando que a espessura do filme tem um efeito importante sobre a cinética de reacções de transferência de carga. No capítulo 6 descreve-se a síntese de filmes híbridos orgânicos/inorgânicos compostos por poli(3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT) e por silicotungstatos do tipo Keggin através da polimerização electroquímica, em condições aquosas, na superfície de electrodos de carbono vítreo. A voltametria cíclica revelou que as características principais dos POMs são mantidas nos filmes. Verificou-se que estes filmes são muito estáveis, possivelmente devido a fortes interacções electrostáticas entre os POMs aniónicos e o polímero positivamente carregado. A espectroscopia de impedância electroquímica foi também utilizada e os resultados mostraram que a resistência de transferência de carga aumenta com o aumento do pH e para valores de potenciais mais elevados. O capítulo 7 apresenta as conclusões finais e possíveis trabalhos futuros.