Ce~(3+)在稀土取代的卤磷酸盐中的发光与能量传递的研究

本工作用固相反方法、以炭保护或在N_2-H_2还原气氛中，两次灼烧，合成了一系列烯土取代的卤磷酸盐发光体，其反应是M_2~ICO_3 + M_3~(II)(PO_4)_2 + M_2~(III)O_3 + (NH_4)_2HPO_4 + M~(II)F_2 → M_x~IM_(10-2x)~(II)M_x~(III)(PO_4)_6F_2 + NH_3 + H_2O式中：M~I = Li~+, Na~+, K~+; M~(II) = Ca~(2+), Sr~(2+); M~(III) = Y~(3+), La~(3+), Gd~(3+); X = 0.5, 1, 2, 3。通过X－射线分析法和以Eu~(3+)作为荧光离子探针方法确定了样品的物相和晶体结构，表明它与M_(10)~(II)(PO_4)_6F_2同属六方晶系(Pb_3/m)。并用图解外推法求得样品的晶胞参数a和c分别为9.41和6.89 A。在研究了M~I, M~(II)和M~(III)为不同阳离子，X为不同值时，取代物的物相和结构变化以及对Ce~(3+)发光和能量传递影响规律的基础上，以Na_2Ca_6La_2(PO_4)_6F_2为基本体系比较详细地研究了Ce~(3+)的发光，Ce~(3+)-Mn~(2+), Ce~(3+)-Re~(3+) (Re~(3+) = Pr~(3+)、Nd~(3+)、Sm~(3+)、Tb~(3+)、Dy~(3+)、Tm~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+))以及Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+) (Re~(3+) = Dy~(3+), Nd~(3+))的能量传递。实验发现，Na_2Ca_6La_2(PO_4)_6F_2:Ce~(3+)是较强的紫外光发射体，发射谱带是由338和358nm两个宽带峰组成的，相应于~2D-~2F_(5/2)和~2D-~2F_(1/2)跃迁。发射强度和~2D-~2F_(6/2)，~2D-~2F_(7/2)两种辐射跃迁几率相对大小与温度，Ce~(3+)的浓度有关；F~-含量对发射强度也有强烈的影响。我们认为，浓度和温度的影响是由于Ce~(3+)-Ce~(3+)的能量迁移作用。实验发现，Ce~(3+)能有效地敏化Mn~(2+)的发光，得到高效的黄色荧光发射体。Ce~(3+)对Re~(3+)的作用可以分为三类：A）. Ce~(3+)-Sm~(3+)、Tb~(3+)、Dy~(3+)、Tm~(3+)；B）．Ce~(3+)-Nd~(3+)，Pr~(3+)；C）. Ce~(3+)-Ho~(3+), Er~(3+)。在A，B类型中，Ce~(3+)能有效地敏化这些稀土离子，但能量传递效率(η_T)_A > (η_T)_B。在Ce~(3+)-Ho~(3+)、Ce~(3+)-Er~(3+)类型中，Ho~(3+)、Er~(3+)不产生可见辐射，Ce~(3+)的发射强度也显著降低。在Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+)三元中心体系中，Ce~(3+)的能量可直接传递给Mn~(2+)和Re~(3+)中心，还可通过Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+)的途径传递。通过研究中心离子的浓度效应，温度效应、测定激发光谱、荧光光谱、荧光衰减曲线的荧光寿命，能够证实：在Ce~(3+)-Mn~(2+)、Ce~(3+)-Re~(3+)、Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+)的能量传递属于无辐射共振传递相互作用类型。符合M. Yokata等人提出的偶极－偶极相互作用扩散限制传递历程。我们还利用Ce~(3+)、Ce~(3+)-Mn~(2+)、Ce~(3+)-Re、Ce~(3+)-Mn~(2+))-Re~(3+)激活体系中Ce~(3+)的发射强度和荧光寿命等数据计算了Ce~(3+)的能量传递效率。发现两种结果相差较大，为了准确地表达Ce~(3+)的敏化效果，在分析上了产生这种误差的原因后，提出了两种传递效率表示式(η_f, η_R)。

稀土苯多酸络合物的合成及其性质的研究

苯多酸作为配体，因有多个可参与配位的羧基，因此，可以和稀土离子生成不同配比而结构特殊的化合物，同时这类化合物具有一系列有趣的性质。本论文选择1,2,4,5-苯四酸（H_4L），1,3,5-苯三酸（H_3L_I），1,2,4-苯三酸（H_3L_(II)）和1,2,3-苯三酸（H_3L_(III)）作为配体，合成了除P_m以外的十四个镧系元素和Y的络合物。对于稀土和均苯四酸的络合物，除得到了文献曾报导过的4:3组成外，还合成了一个新的系列，其组成为1:1的络合物：Ln·HL·nH_2O(Ln = La-Gd，Er，Y)和Ln·L·NH_4·nH_2O(Ln=Eu，Tb-Lu)。培养出了未见文献报导的稀土Er与均苯四酸络合物的单晶，晶体结构分析指出其组成为[ Er·L·3H_2O]·NH_4·4H_2O，中心离子和配体形成八配位络阴离子，呈畸变的四方反棱柱结构。对所合成的稀土苯多酸络合物（除稀土和1,2,3-苯三酸络合物外），进行了热分析研究，结果表明这类络合物具有很高的热稳定性，空气中，除Ce外，其分解温度均大于420 ℃。指出了络合物热分解机理，对于绝大部分稀土苯多酸络合物。分解分两步进行，第一步络合物脱水，第二步分解为氧化物。镧的苯多酸络合物其分解过程经碱式碳酸盐（LaO）_2 CO_3，最后分解为La_2O_3。络合物DTA分解峰温随稀土原子序有规律地变化，且不同的苯多酸系列络合物呈类似的变化规律，变价元素处于曲线峰谷的位置。测定Ln_4L_3·nH_2O系列络合物的脱水热及脱水和分解表观活化能。系统地研究了络合物在4000-100cm~(-1)范围内的FT-IR光谱，通过对羧基反对称和对称伸缩振动的分析，指出了络合物中羧基的可能配位形式。对组成为Ln·HL·nH_2O(Ln=La-Gd，Y)，Ln·L·NH_4·nH_2O (Ln=Tb-Lu)，LnL_I·nH_2O (Ln = La-Ho)和LnL_(II)·nH_2O (Ln=Pr-Tm)的络合物，指认了Ln-O链伸缩振动，其振动频率随稀土离子总角动量量子数呈类似“斜W”效应的变化。对于Ln_4L_3·nH_2O，LnL_I·nH_2O和LnL_(II)·nH_2O络合物，随着配体的不同，羧基反对称和对称伸缩振动频率差ΔV以ΔV_(1,3,5)BTA > ΔV_(PMA) > ΔV_(1,2,4)BTA的规律变化。研究了Eu和Tb苯多酸铬合物的萤光相对亮度及其萤光光谱，对Tb络合物，其萤光相对亮度随配体结构的变化有如下变化规律：PMA > 1,2,4 BTA≥1,2,3 BTA > 1,3,5 BTA。Tb的PMA络合物由于其发光强度较大，有可能在实际中得到应用。

稀土铁双核配合物的合成

本文通过LnCl_3·nTHF和[C_5H_4(SiMe_3)]Na反应得到了两类配合物[C_5H_4(SiMe_3)] LnCl_2·nTHF (Ln = Nd，Sm，Gd；n = 0，1，2)、[C_5H_4(SiMe_3)] LnCl_2·HCl·nTHF (Ln = Nd，Sm，Gd；n = 1，2)。通过元素分析、红外分析、质谱、核磁共振和热重分析确定了配合物的分子组成，特别是带氯化氢的产品在红外光谱中有1250 cm~(-1)，835 cm~(-1)，748 cm~(-1)自的三甲基硅基特征吸收峰。对氯化稀上进行了结构分析，结果发现LnCl_3·4THF (Ln = Sm，Gd)是与NdCl_3·4THF之间存在着变态关系。GdCl_3·4THF。晶体属单斜晶系，空间群为P21/C，晶胞参数为a = 30.765(7)，b = 8.219(3)，C = 17.534(3)A~·，β = 93.71(2)°；SmCl_3·4THF。晶体属单斜晶系，空间群为P21/C，晶胞参数为a = 30.921(13)，b = 8.287(7)，C = 17.665(8)，β = 94.17(4)°。LnCl_3·4THF的单位晶胞中存在着八个分子，每对分子互相等同，但每对分子内部两个分子之间互不等同。SmCl_3·2THF·DME晶体属单斜晶系，空间群为P21/a，晶胞参数为a = 13.547(8)，b = 8.607(4)，C = 16.029(9)A°，β = 90.53(5)°。铲原子与三个氯原子。两个四氢呋喃中的氧原子以及DME中的两个氧原子键合，形成七配位的配合物，但是配位多面体不是理想的五角双锥，而是形成了比五角双锥(D_(5h))对称性更低的多面体(C_(3v))。它能看作是在正八面体的一个面的中心加上第七个原子的结果，而且这八面体主要受到决定上述那个面的三个原子伸展开的畸变。在制备C_5H_5SiMe_3时，如果不用减压蒸馏，而在常压下直接蒸馏，则得到的不是C_5H_5SiMe_3而是它的二聚体(C_5H_5SiMe_3)_2。用红外光谱和核磁共振确定了它的组成和结构，特别是在1650 cm~(-1)处出现(C_5H_5SiMe_3)_2的孤立双键吸收峰。用C_5H_5SiMe_3和Ee(CO)_5回流反应制得了[C_5H_4(SiMe_3) Ee(CO)_2]_2。经过元素分析，红外光谱，质谱，顺磁共振确定了配合物的组成，红外光谱中有桥羰基的吸收峰，质谱图中498的离子峰的出现标志着上述二聚体的存在。用[C_5H_5Fe(CO)_2]_2作为制备双金属配合物的原料，用Na/Hg并还原[C_5H_5Fe(CO)_2]_2。反应时间为6-7小时得到中间体[C_5H_5Fe(CO)_2]_2Na·4THF的深紫红色晶体。反应时间加长，中间体被破坏，反应到15小时时生成了[C_5H_5Fe(CO)_2]Na·TMEDA的黄色晶体，特别是中间体的获得及晶体结构的测定对我们解释反应的机理非常重要。[C_5H_5Fe(CO)_2]_2Na·4THF为单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为a = 10.155(5)，b = 17.121(4)，C = 18.667(6)A°，β = 97.61(3)°，V = 3216.9A°~3， 2 = 4。铁的配位数为七，钠的配位数为六，钠离子和桥连羰基氧以配位键结合，每个钠离子连结着两个[C_5H_5Fe(CO)_2]_2~-，而每个[C_5H_5Fe(CO)_2]_2~-又连结着两个钠离子，组成一个无限链状分子，键状分子间以Van de W力结合。[C_5H_5Fe(CO)_2]Na·TMEDA正交晶系，空间群为P_(2,2,2,)。晶胞参数为a = 6.001(4)，b = 10.644(6)，C = 24.214(11)A~·。α = β = r = 90°。z = 4 V = 1546·7A°~3，铁的配位数为五。钠的配位数为四，钠离子和羰基氧以配位键结合，每个钠离子连结着两个[C_5H_5Fe(CO)_2]~-，每个[C_5H_5Fe(CO)_2]~-又连结着两个钠离子，体系就是以这种连结方式或正负电荷交替的形式无限螺旋分子，每个链节存在着两个[C_5H_5Fe(CO)_2]Na·TMEDA分子，链节的长度为a轴的轴长，说明螺旋分子以a轴轴长向上平移。用LnCl_3·nTHF和[C_5H_5Fe(CO)_2]Na反应制得了[C_5H_5Fe(CO)_2] LnCl_2·nTHF (Ln = Nd, Sm, Gd; n = 1, 2)，用[C_5H_5Fe(CO)_2] LnCl_2和[C_5H_4(SiMe_3)]Na或用[C_5H-4(SiMe_3)] LnCl_2和[C_5H_5Fe(CO)_2]Na得到[C_5H_5Fe(CO)_2] [C_5H_4(SiMe_3)] LnCl·nTHF (Ln = Nd, Sm, Gd; n = 0, 1, 3)，配合物[C_5H_5Fe(CO)_2] LnCl_2·nTHF及[C_5H_5Fe(CO)_2] [C_5H_4(SiMe_3)] LnCl·nTHF中存在着2000 cm~(-1)左右的终端羰基吸收峰及1766 cm~(-1)左右的桥连羰基吸收峰。说明稀土和铁之间是以羰基相连的。在TOTOE质谱仪上，配合物[C_5H_5Fe(CO)_2]Gd~·Cl·THF出现[C_5H_5Fe(CO)]GdCl_2、[Fe(CO)_2] Gd~+Cl_2的离子峰，配合物[C_5H_5Fe(CO)_2]-[C_5H_4(SiMe_3)] GdCl·THF出现[C_5H_5Fe(CO)_2] [C_5H_4]Gd~+Cl、[C_5H_5Fe(CO)_2]Gd~+Cl·[C_5H_4C(SiMe_3)] Gd~+Cl等离子峰。所有稀土有机配合物都溶于四氢呋喃、苯，对空气和水敏感。

24-二甲基戊二稀土化合物的合成

本文叙述了2.4-二甲基戊二烯基稀土金属有机化合物的合成并通过元素分析，红外光谱、核磁共振谱及质谱的鉴定。测定了Gd(2.4-GH_(11))_3的单晶结构，此外还合成了（2.4-GH_(11)K.TMEDA及K_2C_8H_8·3THF并也测定了它们的晶体结构。在所合成化合物的红外光谱中，没有属于C=C双键的吸收峰，表明分子中配位体以η~5形式的大π键体系与稀土金属离子结合，在Ln(2.4-GH_(11))_2Cl·TMF和Ln(2.4-GH_(11))Cl_2·GH_THF的红外光谱中，于1060波数附近出现一强而宽的吸收峰，即化合物中有四氢呋喃分子络合。化合物的室温NMR谱有四个吸收峰，2.4-二甲基戊二烯配位体可能为η~5平面∪或W构型。化合物的水解'H-NMR谱与质谱都证实水解产物为2.4－二甲基－1.3－戊二烯。它是－2.4二甲基戊二烯阴离子水解所得的唯一产物，它表明化合物中的配位体确为2.4－二甲基戊二烯阴离子。(2.4-GH_(11))_2Cl·TMDA配合物晶体结构是应用低温X－射线衍射技术用Nicolet R_3 M/E型四园衍射仪LT－1低温装置并利用重原子法测定的最小二乘法精修至收敛时的一致性因子R=0.055. Rw=0.057。晶体属单斜晶系P21/n空间群。晶胞参数a=11.322(4)A, b=9.242(3)A, c=15.956(5)A. β=106.70(3)分子中2.4－二甲基戊二烯阴离子呈平面∪构型。钾离子与四甲基乙二胺二啮体结合形成的络合阳离子和2.4-二甲基戊二烯阴离子相间排列形成无限链状结构分子。2.4－二甲基戊二烯阴离子的C－C键长明显分为中间与外端C－C键两组。外端组C－C键双性质较强键长较短。表明C3具有负电荷的共振杂化体贡献较大。分子中K－C键最短的是K-C(1.5)。而不是具有较多负电荷的C3－K键。这可能是由于几何因素造成的。K_2C_8H_8·3THF的晶体结构是采用与前者相同的方法测定的。它属三斜晶系，PT空间群，晶胞参数a=10.263(3)A, b=13.157(4)A, c=9.443A, α=87.51(2)°, β=114.93(2)°, γ=76.81(2)°. V=1111.6A, R=0.051. 晶体中负二价的环辛四烯阴离呈平面构型，具有中心对称性，两侧与两中心对称相关的钾离子连接，相邻的非等效的钾离子间通过两四氢呋喃分子的氧原子相连接，从而形成了无限链状结构的分子。环辛四烯反映了Huckel的4n+2芳香性规则。该结构的特别之处在于四氢呋喃分子的氧原子以桥键形式与两个钾离子同时连接。而这种形式的桥键在其它化合物中似还未发现。Go(2.4-GH_(11))_3的晶体结构亦是采用与前述相同的方法测定的。其晶体为三斜晶系，PT空间群，晶胞参数a=12.541A, b=12.853A, c=8.432A, α=91.44°, β=108.61°, γ=117.97°, V=112.54A~3. 结构测定表明，Gd(2.4-GH_(11))_3分子具有C_3h对称性。三个配位体阴离了的九个带负电荷的碳原子近似以三帽三角棱柱形式与钆离子配位。分子中2.4－二甲基戊二烯阴离子的C－C键长－亦分为而组。外端C－C键较中间C－C键强，键长较短，亦表明C3具有较多的负电荷。2.4－二甲基戊二烯阴离子本身近似呈平面∪构型。C2,C4偏离由C1 C3 C5三碳原子构成的平面0.067A。方向上远离中心钆离子。可能在此以离子性为主的化合物中，钆离子与不带电荷的C2 C4间的相互作用有些排斥性质。与Nd(2.4-GH_(11))_3不同的是，在Gd(2.4-GH_(11))_3分子中，Gd-(C(1,5）键最短，而不是Gd-C(3)键。这可能是由于钆离子的半径较小，化合物的空间位阻效应较大所致。

金属溶剂萃取的数学模拟研究

溶剂萃取三出口分离工艺是在分馏萃取流程基础上提出的一种新工艺方法，应用这种流程，每个工艺可根据各组分萃取能力的不同得到三个不同的产品，因此具有很大的优越性。本工作首先进行了皂化P507对Cu、Co、Ni三种金属元素萃取分离性能的研究，得到了工艺设计的一些主要参数及其变化规律。在此基础上，设计了两种方式的三出口工艺，应用P507－煤油体系，对组成为1:1:1的Cu、Co、Ni混合合成料液进行同时分离串级实验，实现了三种元素的同时分离，从而将三出口工艺推广应用于非稀土体系，并对两种不同的三出口流程设计方式进行了比较，得出了有意义的结果。对串级过程的数学模拟引入了稀疏矩阵方法，并对分馏萃取体系工艺参数的优化作了尝试。通过对串给模拟计算中矩阵解法的分析，发现计算过程中的所用的大型微分矩阵是一种零元占绝对优势的稀疏矩阵。本工作根据此微分矩阵的特点，采用稀疏矩阵所特有的存贮方法，将解大型稀疏线性方程组的方法引入串级模拟计算，编制了计算程序，使矩阵法的内存占用量大大减小，而计算速度却基本上没有变化，为矩阵方法应用于高级数及多组分体系的串级模拟计算提供了基础。我们还对分馏萃取工艺参数的优化作了尝试，分别应用复合形法和直接网格搜索法编制计算程序，在料液组成一定、进料量一定的条件下，建立了目标函数：Q = N*(VOE * Zo)/(VAE * XX(1,1)对(Sm-Gd)(No_3)_3-HNo_3-P507－煤油体系，分别以级数。进料级等六个或四个变量为搜索变量。应用上述以稀疏矩阵法改进后的串级模拟程序计算目标函数，进行优化计算，得到了合理的结果。两种优化方法比较后，认为复形方法所耗机时少，较为实用。为了对Cu、Co、Ni的萃取分离体系进行数学模拟，进行了单级分配实验，通过对实验结果的分析，利用线性回归方法。得到了适用于不同浓度范围的简单的单级分配模型。研究了三出口工艺中的平衡关系，提出了两种分别适用于不同方式三出口工艺串级计算的串级模型，并在分馏萃取的基础上将稀疏矩阵方法引入三出口串级计算，对工艺一，根据流程特点，假定串级过程中分离 数变化不大；对工艺二，利用所建立的单级分配模型，分别用FORTRAN语言编制程序，串级计算的结果与实验结果基本吻合。将溶液理论应用于萃取过程的计算是目前人们努力的一个方面。本工作对于P507－正庚烷萃取CuSo_4体系进行了溶液理论模型的研究，对于水相，应用适用范围广，计算精度高的Pitger理论计算平均离子活度，并将其部分为单离子活度系数，对有机相，应用Scatacherrd-Hilbrand的“溶度参数“理论模型进行关联，得到了模型的端值常数和热力学萃取常数。

I：新型稀土永磁材料Nd-Fe-B氧化过程及抗氧化新体系研究II：CuO、Y_2Cu_2O_5、BaCuO_2和RBa_2Cu_3O_(7-δ)超导体磁化率及Cu价态研究

本论文由两大部分组成。第一部分是新型稀土永磁材料Nd-Fe-B氧化过程及抗氧化新体系的研究。Nd-Fe-B永磁体是1983年问世的新型稀土永磁材料。和原有的铁氧体及Sm-Co体系相比，具有磁能积高（50MGOe）。价廉源广，制备简单等三大优点；也有居里温度低（310℃），温度系数大（－0.126%/K），易氧化等三大缺点，我们对Nd-Fe-B合金的氧化过程进行研究，发现该材料热稳定性差，容易发生氧化反应，氧化使材料的结构受到破坏，并给材料的磁性造成不可恢复的损失，整个氧化过程是分阶段的。在室温和干燥的空气中材料基本是稳定的。150℃以下材料磁性受到破坏的主要原因是体系中Nd的氧化。230℃以上材料主体成分Fe也开始氧化，温度升高使反应进程大大加快。到800℃左右反应基本结束，最终产物主要为Fe_2O_3, Nd_2O_3·FeNdO_3和NdBO_3。增加体系中B的相对含量和添加某些新的元素均能提高材料的抗氧化能力，新研制的Nd-Fe-B-Si四元体系和原来的Nd-Fe-B体系相比具有下列显著优点：新体系的抗氧化能力大大提高，经过150℃的长期恒温试验，材料的结构，磁性均未受到破坏，某些体系甚至能在更高的温度下使用，另外，新体系的居里温度Tc也大为提高。比原有Nd-Fe-B磁体高40℃左右。因此该体系是一种大有发展前途的新材料。此外，我们用动态热重法研究了Nd-Fe-B合金的氧化动力学过程，但由于我们新合成的体系构相较为复杂，未能达到预期效果。第二部分是CuO，Y_2Cu_2O_5，BaCuO_2和RBa_2Cu_3O_(7-δ)超导体（R稀土元素）磁化率及铜价态研究，铜的氧化物具有复杂的化学计量关系和磁学性质。在对CuO的磁化率研究中，我们发现在低温区（77K－110K）和一定磁场下，CuO由顺磁突变为抗磁。这种转变与磁场强度有很大关系。这一结果与前人的工作有较大的出入。而与超导体的形为极为相似。所不同的是，转变温度与样品的重量也有关系。实验结果重复。由于铜氧性质在R-Ba-Cu-O超导体中起决定作用，因此有必要对CuO的低温磁性作进一步研究。此外，我们对文献尚未报道的Y_2Cu_2O_5的磁化率在77－300K温度区间进行了测量，发现它是顺磁性物质，室温有效磁矩μ_(eff) = 2.13μB。高于Cu~(2+)的理论有效磁矩（1.73μB）。经过碘量法价态分析，发现Y_2Cu_2O_5中有部分Cu~(3+)，这与磁化率的测定相符合。Tc在90K左右的Y-Ba-Cu-O体系是近期才发现的具有超高温超导材料。该体系有着独特的结构和性质。在对R-Ba-Cu-O及R-Ba-Cu-O-Ag超导体的研究中，我们发现此类超导体属II类超导体，在临界温附近该超导体由顺磁转变为抗磁，此种变化与磁场强度有很大关系，当场强大于一定值后，则观察不到这种转变。在对RBa_2Cu_3O_(7-δ) (R = Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm)超导体和具有相同配比但由于合成工艺条件不同而不超导的R'Ba_2Cu_3O_(7-δ) (R' = Y, Sm, Eu, Gd)非超导体的铜价态分析中，我们发现此两类化合物中均含有一定量的Cu~(3+)。且超导体中Cu~(3+)的含量高于非超导体中Cu~(3+)的含量（同样比例）。我们还发现Cu~(3+)对水极为敏感，将RBa_2Cu_3O_(7-δ) (除R = Gd, Dy, Er)超导体在未干燥容器中测出的Cu~(3+)量远远低于干燥容器中所测得的值。我们认为这可能是引起超导体不稳定的重要原因。由于尚缺乏用其它手段检测到超导体中Cu~(3+)存在的例证。故对此问题还有待于今后继续作进一步的研究。

X射线荧光光谱分析方法的研究

本工作研究了X荧光光谱进行痕量元素分析，谱线重迭干扰校正及基体效应的校正方法，共分六个部分。一．X荧光光谱滤纸片法分析痕量稀土元素。为了降低XRF滤纸片法的检出限，分析痕量稀土，我们对XRF的制样方法，标准工作曲线的制作，谱线干扰校正，背景扣除等进行研究，将滤纸片法应用到分析痕量稀土，方法准确可靠、快速、简便，测定精度优于1％，检出限为0.X-X微克，特别适合萃取分离流程中低含量稀土的测定。二．XRF中谱线重迭干扰的校正方法。在J. L. Brandle 假定合成峰的强度是各了成份的线性迭加的基础上，引入非零截距，提出了用线性规划法校正稀土元素谱线重迭的方法，其中R_i为第i个元素衍射角（20）处测量的谱线强度，C_i为浓度，K_(ij)为衍射角处的特性常数。通过实验求出K_(ij)，然后求出在[1]式约束条件下，使目标函数E = Σ from i=1 to n|Σ from j=1 to n of (k_(ij)(j+b_i)-R_i|(i,j=1,…n)为最小的C_i值。为了证明方法的有效性，实验中选用了干扰较大的分析线。本文对Eu Lβ, (56.96°)和Dy Lα_1 (56.58°)；Ho Lβ_1, (48.28°)，和Lu Lα, (47.40°)；Ho Lα, (54.52°)和Gd Lβ_1, (54.56°)的谱峰重迭进行校正，取得满意结果。三．XRF测定土壤中痕量铬钒时谱线干扰校正方法：在研究了薄样中稀土元素谱线重迭问题的同时，还研究了土壤直接压片时，Cr的K_α线(69.35°)和V的K_β线（69.12°）的谱线重迭问题。由于Cr的K_α线和V的K_β均处于铁的K系吸收限的长波侧，铁的基体效应是不可忽略的。同时，由于谱线的相互重迭，使得元素间不存在简单的线性关系，本文提出一种新的数模来校正Cr和V的谱线干扰及Fe的基体效应：C_i = K_0 + K_1R_1 + K_2R_2 + K_3R_3 + K_4R_1~2 + K_5R_1R_2 + K_6R_1R_3 + K_7R_2~2 + K_8R_1R_3 + K_9R_3~2 其中C_i(i = 1,2)分别为Cr, V 的浓度，单位为ppm；R_i(i = 1,2,3)分别为Cr、V和Fe的峰／背比值，K_i(i = 0,…,9)为参数。通过几种常用校正模型的比较表明，本文所提模型的剩余标准差最小。说明由于该模型同时考虑了基体的影响及谱线重迭而产生的非线性影响因素，用交叉项表示非线性项，对谱线重迭及基体效应的校正是有效的。四．土壤中常量元素的XRF测定：在XRF中，选择影响元素，解决元素间的基体效应是极其重要的问题。一般采用Plesch判据来选择影响元素，但该法需要知道主要基体和干扰元素对分析元素的质量吸收系数及干扰元素含量变化范围。本文采用逐步回归方法，对共存元素进行筛选，根据每个共存元素对分析元素的方差贡献大小选择影响元素，并以散射内标与经验系数相结合校正基体效应的影响。同时，对几种常用的经验校正模型进行比较。利用最小剩余标准作为判据。结果表明，几种常用的数模没有明显差别，当分析范围比较窄时，强度模型较好，当分析范围宽时，浓度模略优。同时用微型计算机，以基本参数法和若干标样，直接与X荧光谱仪进行联机分析，显示了基本参数法和经验系数法相结合解决实际问题的优越性。五．土壤中十三种痕量元素的XRF测定：用逐步回归方法选择基体元素，以散射内标和强度校正模型分析了土壤中十三种痕量元素。六．土壤中Cu、Zn、Rb、y的XRF测定：以相干／非相干散射之比为内标分析了Cu、Zn、Rb和y, 并考察了基体的影响，对参考标样的分析结果表明，结果满意。

Ce~(3+)在复合氟化物基质中的发光研究

采用高温固相反应合成了K_5LnLi_2F_(10):Ce (Ln = La, Ce, Gd, Y)体系，K_2NaAlF_6:Ce和KAlF_4:Ce体系、MAlF_5:Ce(M = Ca, Sr, Ba)体系及ABF_3:Ce (A = Li, Na, K, B = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn)体系的磷光体，同时，对SrAlF_5:Ce和BaAlF_5:Ce还采用沉淀法合成。生长3BaAlF_5:Ce和SrAlF_5:Ce的单晶。用X－射线衍射法检验了粉末基质的结构，用X－射线四元衍射仪解出了SrAlF_5单晶的结构，即属于四方晶系，空间群为I 4－bar, z = 8，晶胞参数为14.035 A和7.146 A。并测定了各体系磷光体的激发光谱和发射光谱，对BaAlF_5:Ce单晶还测定了吸收光谱和反射光谱。得到了Ce~(3+)在复合氟化物基质中发光的某些规律。Ce~(3+)激活的复合氟化物磷光体由于Ce-F键存在较强的离子性而具有紫外发光特征。Ce~(3+)激活的K_5LnLi_2F_(10)磷光体，由于基质结构的特殊性，使得Ce~(3+)发射波长几乎不随Ln~(3+)的改变而变化和计量比的K_5CeLi_2F_(10)发光体的浓度猝灭小。在同结构的ABF_3:Ce磷光体中，随着基质阳离子的φ~(1/2) = (z·α·X/γ)~(1/2)(z为电荷，α为极化率，X为电负性，γ为半径）值增大，其发射峰兰移。其原因是φ~(1/2)值增加，使Ce-F键的性质发性了改变，从而导致了Ce~(3+)的激发态与基态的能级差增加。Ce~(3+)在复合氟化物中，主要取代离子本性（半径，电荷，电负性等）与其相近的基质阳离子。但Ce~(3+)在AMgF_3(A = Na~+,K~+)基质中，同时可以取代A~+或Mg~(2+)离子，形成两种不同的发光中心。Ce~(3+)在SrAlF_5晶体中，由于取代两种不同格位的Sr~(2+)离子，也形成两种不同的发光中心，由于两种发光中心的性质不同，所以，它们的光谱结构明显不同。BaAlF_5:Ce和SrAlF_5:Ce晶体的光谱数据为设计Ce~(3+)的5d-4f跃迁的可调谐激光晶体材料提供了必要的、可靠的实验数据。

环戊二烯基稀土苯基配合物的合成及表征

本文通过NdCl_3·2LiCl和两倍摩尔的NaC_5H_5的THF反应液在-78 ℃下与等摩尔的C_6H_5Li反应，分离到了一种新型的稀土苯基衍生物[Li(DME)_3][(C_5H_5)_3NdC_6H_5]，对其进行了元素分析，水解色谱，红外光谱及X-射线晶体结构的鉴定，这是迄今为止第一个确定了其晶体结构的由环戊二烯稳定的轻稀上苯基配合物。我们进一步研究了NdCl_3·2Li Cl和两倍摩尔的NaC_9H_7（茚基钠）的THF反应液在-78 ℃下与等摩尔的C_6H_5Li反应，从中也分离到了类似于[Li(DME)_3][(C_5H_5)_3NdC_6H_5]的配合物[Li(DME)_3][(C_9H_7)_3~-NdC_6H_5]，并对其进行了元素分析，水解色－质谱及红外光谱的鉴定。本文还研究了(CH_3C_5H_4)_2Gd Cl的THF溶液和(C_9H_7)_2Gd Cl的THF溶液与等摩尔的C_6H_5Li在-78 ℃下反应，从中分别分离到了黄色粉沫(CH_3C_5H_4)_2GdC_6H_5(THF)和暗绿色粉沫(C_9H_7)_2GdC_6H_5(THF)，并对其进行了元素分析，水解色－质谱及红外光谱的鉴定。这两种配合物比三环戊二烯基钕苯基配合物和三茚基钕苯基配合物更为活泼，对空气和水气更为敏感。为了研究用到稳定稀土苯基配合物的环戊二烯或类环戊二烯的数目对其对应的稀土苯基配合物稳定性的影响，我们又研究了(CH_3C_5H_4)GdCl_2的THF溶液和(C_9H_7)GdCl_2的THF溶液与两倍摩尔的C_6H_5Li在-78 ℃下的反应，从中也分离到了黄黑色粉沫(CH_3C_5H_4)Gd(C_6H_5)_2·DME和黑色粉沫(C_9H_7)Gd(C_6H_5)_2·DME两种产物。对其也进行了元素分析，水解色－质谱及红外光谱等的鉴定。并从实验结果发现，随着其改定基团环戊二烯或类环戊二烯基数日的减少，其相应稀土苯基配合物的改定性越差，反应活性变的更高。最后，为了进一步研究NClCl_3·2LiCl与两倍摩尔的NaC_5H_5的THF反应液与烷基锂的反应行为，我们又研究了此溶液与正丁基锂在-78 ℃下的反应行为，结果从中分离到了两种产物，一种为紫红色晶体，它与水可剧烈反应并放出气体，可能是一种氢化物，但对其详细结构还有待于进一步研究；另一种为紫兰色晶体，它经元素分析和X-光结构鉴定，证明是一种非溶剂化的九配位三环戊二烯基钕配合物[(C_5H_5)_3Nd][(DME)_(1.5)]，它是迄今为止第一个非溶剂化的简单的九配位三环戊二烯基稀土配合物。

稀土对铝及变形铝合金性能影响和作用机理研究

稀土对铝及铝合金具有很多良好作用。根据国内外有关铝合金发展趋势的报道，铝合金向中强高工艺高强耐热、超塑、微量元素改善合金性能等方向发展稀土在这些方面对铝合金有着很好的作用效果。因此研制新型铝合金，研究稀土对铝合金组织和性能的影响及稀土作用机现，有着重要的意义。稀土在铝合金中的应用已经引起了国内外研究工作者的关注。近几年此方面研究尤为活跃。我国是一个稀土蕴藏量较大的国家，研究稀土在铝合金中的作用，可以更好地发挥我国的资源优势，对国民经济的发展将起着重要的作用。有关稀土在铝合金中的应用研究，国外开展的较早。我国始于七十年代。合金工作者对稀土在铝合金中的作用进行了大量的研究，确认了稀土可以改善铝合金的组织和性能，改善工艺性能，表面光泽性和耐腐蚀性但是，目前的研究还没有形成系统和全面的理论，由于研究条件和目的不同，很多的研究还处于实验室阶段，对某些问题还研究得不够深入，不够全面。如：1. 稀土对金属铝组织和性能影响；2. 稀土对铝合金枝晶组织细化作用和晶体结构影响；3. 稀土如何改善铝合金的加工工艺性能，提高铝合金的成品率；4. 稀土对提高合金沉淀硬化速度，使GD区快速析出，时效峰提前；5. 铝热还原法，较低温度下制取铝稀土合金，特别是重稀土合金；6. 稀土铝合金的加工硬化过程研究；7. 稀土在变形铝合金中的存在状态和分布规律；基于上述问题和国内对铝合金的需求，本文主要做了如下几个方面的工作：1. 研制了RE-Al-Mg-Si挤压型材合金，稀土是采用向工业电解槽中加入混合稀土化合物同铝一起共电沉积，制取稀土铝合金，然后配制成RE-Al-Mg-Si合金。对其组织，晶体结构，性能，沉淀硬化过程等进行了研究得出如下结论：①. 稀土可使Al-Mg-Si合金强度提高10-20%，硬度提高10%左右；②. 稀土可以改善Al-Mg-Si合金的加工性能，在挤压温度下具有较大的高温塑性。稀土可使铝镁硅合金晶粒细化，再结晶温度和过烧温度提高，允许在较宽温度范围内进行热处理；③. 稀土可使Al-Mg-Si合金表面致密，光亮，改善耐腐蚀性和光学特性；④. 稀土可使铝基体晶胞体积减小，晶胞体积的减小值和强度、硬度提高成很好的直线关系。首次提出稀土对铝合金的“晶胞收缩效应”；⑤. 稀土在铝镁硅合金中分布规律是晶内晶界都有稀土存在，晶界多于晶内。稀土和Si，Fe等共存于晶界。⑥. 稀土可促使GP区快速析出，弥散的第二相质点在位错线上析出，起着钉扎位错，增大位错密度的作用，因而时效硬度提高，时效峰提前；为短时高温时效提供了实验依据；2.研制了RE-Al-Zn-Mg中强合金。稀土的加入是采用对掺法，对合金的组织、性能，加式硬化过程，时效工艺及稀土分布规律进行了研究，得出如下结论：①. 稀土可改善合金加工性能，尤其是高温延伸率，当稀土为0.489%时达到750%，是未加稀土的合金两倍多。该合金具有超塑性。②. 铸态或变形后，稀土对组织都有细化作用；③. 该合金加工硬化过程具有三个阶段，经过线性回归处理成很好的直线关系。④. 稀土可使Al-Zn-Mg合金的时效峰提前约4小时；⑤. 稀土合金的新相在位错密度线上析出，阻碍位错移动，使严结构组织保持较大的位错密度，从而改善合金性能；⑥. 该合金具有满意的强度，可适合挤压，轧制等变形加工。3. 研究了稀土对金属铝组织和性能的影响。用铝热还原法制得Al-RE合金。实现了较低温度下重稀土化合物的铝热还原。采用电解复膜工艺，制得金相样品；使合金的细节组织清晰可见。研究了组织和性能，得出如下结论：①. 稀土对铝的细化作用，枝晶细化更明显，这主要是稀土在铝中的溶质再分配，造成了结晶前沿的过冷区，使铝晶粒以树枝状晶长大，由于稀土元素在铝中的溶质分配系数不同而表现在细化晶粒方面有一定的差异；②. 稀土在铝中主要分布在晶界和枝晶界，晶内也有稀土存在；③. 稀土可以提高纯铝的机械性能和高温塑性；④. 通过铝热还原，可在较低温度不制得Dy、Eu、Gd、Y等重稀土铝合金。

稀土氟化物固体电解质的制备、结构及电学、传感性能的研究

我们利用湿法制备了单一稀土氟化物LnF_3(Ln = La 、Ce、Nd、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Y), 并采用高温固相反应制备了稀土掺杂氟化物Ln_(1-x)MxF_(3-δ)(Ln = La、Ce、Gd、Yb、Y M = Ca、Sr、Ba)。用X射张衍射方法研究了它们的晶体结构。对单一稀土氟化物，LaF_3、CeF_3、NdF_3为六方晶系，GdF_3、TbF_3、DyF_3、DrF_3、YbF_3、YF_3为正交晶系。对掺杂氟化物，La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)、Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、Yb_(0.70)Sr_(0.30)F_(3-δ)为固溶体，Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)的晶胞参数比CeF_3的略为变小；Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)、Y_(0.71)Ca_(0.29)F_(3-δ)为新化合物，Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)的晶体结构由GdF_3的正交晶系变为六方晶系，其晶胞参数为：a=3.973A, C=7.124A, γ=120°, Y_(0.71)Ca_(0.29)F_(3-δ)化合物的晶体结构与YF_3相同为正交晶系，晶胞参数却较小：a=3.683A、b=6.978A, c=3.396A。 我们对氟化物的烧结陶瓷片进行了直流电导率测量。对单一稀土氟化物，结果表明六方结构的化合物的电导率高于正交结构的，对于相同结构的氟化物，一般地，稀土离子半径越大，电导率越高；对于掺杂氟化物，由于二价碱土金属离子掺杂可以提高氟离子空位浓度，因此掺杂物的电异率均高于对应的单一稀土氟化物，其中Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)掺杂后变成更利于离子导电的六方结构。采用压片工艺，以La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)、Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)和Y_(0.71)Ca_(0.29)F_(3-δ)为固体电解质材料制备电位输出式氧传感器件，并利用调节N_2、O_2流量比控制氧分压的方法，对器件的敏感性能进行测试。结果表明该类器件可在150 ℃的低温下对氧气敏感，器件的输出电位差与氧分压的对数值有较好的线性关系。器件的响应时间在2分与9分之间。该类器件的敏感机理是：氧气先吸附敏感电极上，发生还原反应后生成的氧负离子在敏感电极与固体电解质界面上发生晶格置换反应，使得氧分压的改变通过快离子即氟离子在两个界面上（另一界面为参比电极与固体电解质界面）的电化学势差的变化与输出电位差值的改变联系起来，从而实现利用输出电位差测定氧分压的目的。根据使用的敏感电极材料，可以有单电子反应和双电子反应两种敏感机理。器件是由参比电极、固体电解质、敏感电极三个部分构成。我们采用固定其中二个部分的材料，改变第三个部分的用料的方法，对器件的敏感性进行了对比研究：A、我们首先固定固体电解质为Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、敏感电极材料为Pt黑，采用不同的参比电极材料Bi+BiF_3、Sb+SbF_3、Mg+MgF_2、Zn+ZnF_2制备了器件。性能测试结果表明使用Bi+BiF_3参比电极材料的器件稳定性和敏感性都比其它器件好。器件的输出电位差取决于参比电极氟化物的标准生成自由能的大小。B、固定Bi+BiF_3为参比电极材料，Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)为固体电解质，使用不同的敏感电极材料Pt黑、Pd粉、Ag粉和RuO_2制备器件。性能测试结果表明：Pt材料器件的精确度较高，Pd材料器件的响应最快（2分），RuO_2材料器件的敏感性较好。使用Ag、RuO_2敏感电极材料的器件采用的是单电子反应敏感机理：O_2 + e <-> O_2~-, O_2~- + V_F + F_(F-bar)~- <-> O_(F-bar) + O_F + F_(F-bar)。而使用Pt、Pd敏感电极材料的器件采用双电子反应敏感机理：O_2 + 2e <-> 2O~-, 2O~- + F_(F-bar) <->O_(F-bar) + F~-。C、我们固定Bi+BiF_3为参比电极材料，Pt和RuO_2为敏感电极材料，使用La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)、Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、Gd_(0.85)(Ca_(0.015)F_(3-δ)、Yb_(0.70)Ca_(0.29)F_(3-δ)制备了两个系列的器件。结果表明，无论是使用Pt还是使用RuO_2为敏感电极材料，都有下列的结论：用Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)的器件的精确度较高，La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)材料器件的敏感性最好，而Gd_(0.85)(Ca_(0.015)F_(3-δ的响应最快（Pt器件2分，RuO_2器件5分）。并未发现同时具备各种较好性能的器件，与敏感电极材料对器件性能的影响相比，固体电解质材料的影响要小。对于材料完全相同的器件，我们还对工艺条件影响作了初步研究。制备器件的工艺条件由于各种难以控制的因素不会每次、每批完全相同，工艺条件的差别也会影响器件的各方面性能。研究结果表明，工艺差别对器件的输出电位差值和响应时间的影响较大，对敏感性能的影响则较小。

LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7 (M = Zr, Ti)复合氧化物的合成、组成、结构及发光等性质的研究

在综合文献报导的基础上，我们选择了LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7 (M = Zr, Ti)做为研究体系，对其合成、组成、结构以及稀土离子在其中的发光性质进行了较为系统的研究。用氢氧化物共沉淀的方法，在等摩尔阳离子原料配比条件下，我们制备了LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7(M = Zr, Ti, Ln = La - Yb, Y除Ce和Pm)。根据对组成的分析结果并与文献对比，我们认为得到的化合物组成与给出的分子式是一致的。由热分析并结合x-ray衍射分析对LnZrsbO_6的形成反应进行了研究，其结果表明化合物的形成过程是一个较慢的固相反应过程。通过x-ray粉沫衍射物相分析并结合掺杂Eu~(3+)的发光光谱，我们确定了在不同条件下合成的LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7化合物的结构类型，并计算了所有化合物的晶胞参数。在对上述结构特性及其变化规律进行研究后，我们认为Ln_2M_2O_7结构变化规律与ΔZ/(d~2) (Z为阳离子电荷，d为阳离子与阴离距离)有关，随ΔZ/(d~2)值由小到大，Ln_2M_2O_7(M = Zr, Ti)先是形成具有荧石结构的阳离子无序固溶体，然后逐渐过渡到荧石结构的变型——有序的立方烧绿石结构，最后变型到单斜晶系结构。LnMsbO_6(M = Zr, Ti)低温相结构与Ln_2M_2O_7(M = Zr, Ti)是有联系的，即基本保持了其立方晶系结构。然后锑的加入使这种结构变得很不稳定，因此在高温灼烧下上述立方相将不可逆地变为更稳定的高温结构相。利用磁天平对LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7进行了室温条件下的磁学性质测量，其玻尔磁子数的实验值与Van Vleck理论值符合较好。由此也可说以说明化合物的组成与给出的分子式是一致的。用荧光光谱仪对Eu~(3+)在不同基质中做发光光谱，其结果表明Eu~(3+)在烧绿石结构的Ln_2M_2O_7中，Ln~(3+)是处于具有反演中心的D_(3d)格位，这时~5D_0 → ~7F_2的电体极跃迁（～610nm）是被禁阻的，因此Eu~(3+)主要的发光为~5D_0 → ~7F_1磁体极跃迁（～590nm），并劈裂为两条谱线。在其它不具有反演中心的格位中Eu~(3+)的~5D_0 → ~7F_2跃迁则是较强的。在La~(3+)有着多个较低对称性格位的La_2Ti_2O_7:Eu中，无论是Eu~(3+)的激发光谱，还是发射光谱，其~5D_0与~7F_0之间的跃迁谱线都不只一条，这与La~(3+)多对称性格位特性是一致的。在立方荧石结构的LnZrsbO_6:Eu中，用Eu~(3+)电荷迁移带激发的发光光谱与用其它激发带激发的很不相同，其~5D_1能级的跃迁谱线非常强，我们认为这可能是由于电荷迁移激发态，将大部分能量传递给3~5D_1能级的结果。另外，我们比较了在Ln_2Zr_2O_7和LnZrsbO_6中Eu~(3+)的发光强度，发现前者要比后者强许多。在研究Bi~(3+)对Eu~(3+)的敏化作用时，我们发现在Y_2M_2O_7:Bi, Bu中Bi~(3+)对Eu~(3+)有较好的敏化作用，而在YMsbO_6:Bi, Eu中则没有。同时我们注意到对于Eu~(3+)取代六配位La~(3+)格位时，其电荷还移带位置和符合Hoefdraad认为是不变的规律，而是随着基质晶格的不同发生变化的。对Dy~(3+)在LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7基质中发光性质研究中，我们看到Dy~(3+)的发光主要为兰色的~4F_(9/2) → ~6H_(15/2)跃迁(～480nm)和黄色的~4F_(9/2) → ~6H_(13/2)跃迁(～580nm)。其黄光与兰光的强度比值（R）随基质晶格的不同可以有很大的变化。一般情况下R值总是要大小1，且不随湿度和Dy~(3+)掺杂浓度变化。同时我们比较了在Ln_2Zr_2O_7和LnZrsbO_6 (Ln = Y, Gd, La)基质体系中Dy~(3+)的发光强度，发现同Eu~(3+)类似前者较后者强许多。在论文中我们给出了在Y_2M_2O_7和YMsbO_6 (M = Zr, Ti)中Sm~(3+)的激发光谱与发射光谱，从中可以看到当Sm~(3+)在Y_2Ti_2O_7中取代占据D_(3d)格位的Y~(3+)时，其~4G_(5/2) → ~6H_(9/2) (～650nm)电体极跃迁是被禁阻的。同时还给出了在YZrsbO_6中H_0~(3+)和Er~(3+)的激发光谱与发射光谱。此外，我们研究了Eu~(3+)和Dy~(3+)在一些基质体系中发光强度随温度的变化规律。发现Y_2Zr_2O_7:Eu的临界猝来温度要比La_2Zr_2O_7:Eu的高，Ln_2Zr_2O_7:Dy (Ln = La, Y)的温度猝来曲线则大致相同，且随温度和猝来要比Ln_2Zr_2O_7:Eu缓慢，对于上述现象我们利用位形坐标给出了一定的解释。然而所有的样品发光强度从室温开始，随温度的升高都是单调下降的。

伯胺N_(1923)与其它试剂对金属离子(Zn~(2+).Cd~(2+).RE~(3+))的萃取及协同萃取

胺类萃取剂具有其独特优点，特别是伯胺，因含有活泼氢，既能作为“阴离子交换剂”，又能与被萃的含氧金属络阴离了形成氢键而溶剂化，同时伯胺为一路易斯碱，可作为配体与某些金属离子形成配位键等，因而已广泛地用于金属离子的提纯与分离工业中。然而，1）为了寻找新的、更有效的萃取及协同萃取体系，以适应分析分离各种金属离子，改善金属离子的分离工艺；2）研究萃取和协同萃取的一般规律，探寻其内在规律性，充实完善萃取化学原理的内容；3）研究多元配合物的组成、结构和机理；4）系统地研究和比较不同结构胺类萃取剂与其它萃取剂对金属离子的萃取及协同萃取的相互作用，探讨多元配合物的形成条件等，因此，研究伯胺N_(1923)与其它萃取剂在不同酸度、不同条件，不同体系中对Zn(II)、Cd(II)、Re(III)的萃取及协同萃取具有一定意义。本文分别研究了伯胺N_(1923)与中性磷试剂对ZnCl_2、CdCl_2、Zn(SCN)_2的协同萃取；伯胺N_(1923)与HPMBP对RE（III）的协同萃取以及伯胺N_(1923)在不同介质中对Sc(III)的萃取机理等，并用得到了一些有意义的结果与结论。一、伯胺N_(1923)与中性磷萃取剂(TBP, DBBP)对Zn(II)、Cd(II)的协同萃取1. 伯胺N_(1923)与TBP、DBBP对ZnCl_2的协萃取 研究了伯胺N_(1923)与TBP、DBBP的正庚烷溶液从盐酸介质中对ZnCl_2的萃取机理，用斜率法、等摩尔系列法确定了协萃配合物组成为：(RNH_3Cl)_3·ZnCl_2·B、(RNH_3Cl)_2·ZnCl_2·B (B = TBP·DBBP)协萃反应为：ZnCl_2 + (RNH_3Cl)_3_((o)) + TBP_((o)) →~(K_(12)(TBP) (RNH_3Cl)_3·ZnCl_3·ZnCl_2·TBP_((o)) ZnCl_2+Z/3(RNH_3Cl)_(3(o)) + DBBP_((o)) → (RNH_3Cl)_2 · ZnCl_2·DBBP_((o))协萃配合物生成反应为：(RNH_3Cl)_3·ZnCl_(2(o)) + TBP_((o))→~(B_(12)(TBP) (RNH_3Cl)_3·ZnCl_2·TBP_((o)) (RNH_3Cl)_3·ZnCl_(2(o)) + DBBP_((o)) →~(B_(12)(DBBP) (RNH_3Cl)_2·ZnCl_2·DBBP_((o)) + RNH_3Cl_((o))同时发现，中性磷试剂对Zn(II)的协萃效应大小影响有下列关系：DBBP>TBP。并求得了协萃反应平衡常数和协萃配合物生成反应平衡常数。在研究溶剂对协同效应影响时发现，对芳香烃及其衍生物，分配比（D）与溶剂介电常数（ε）的关系为D_∝1/ε，而对芳香烃及其衍生物，分配比（D）与介电常数（ε）的关系为D_∝ε。讨论了温度对协萃反应的影响，对协萃配合物的IR、NMR谱也进行了研究。2.伯胺N_(1923)与TBP对Zn_(SCN)_2的协同萃取研究了伯胺N_(1923)与TBP的庚烷溶液从硝酸底液中对Zn(SCN)_2的萃取机理，用等摩尔系列法、斜率法确定了TBP和Zn(SCN)_2以及伯胺N_(1923)与TBP对Zn(SCN)_2的协萃配合物组成分别为：Zn(SCN)_2·3TBP. (RNH_3)_2Zn(SCN)_4·TBP,协谇反应为：Zn(SCN)_4~(2-) + (RNH_3NO_3)_(2(o)) + TBP_((o)) → (RNH_3)_2Zn(SCN)_4·TBP_((o)) + 2NO_3~-协萃配合物三种可能生成反应为(RNH_3)_2Zn(SCN)_(4(o)) + TBP_((o)) → ~(B'12) (RNH_3)_2Zn(SCN)_4·TBP_((o)) (a) (RNH_3NO_3)_(2(o)) + Zn(SCN)_2·3TBP_((o)) + 2SCN~-→~(β"12)→(RNH_3)Zn(SCN)_4βTBP_((o))+2TBP_((o))+2NO_3~- (b) (RNH_3NO_3)_(2(o)) + (RNH_3)_2Zn(SCN)_(4(o)) + 2SCN~- + Zn(SCN)_2.3TBP_((o)) →~(β"12)→R(RNH_3)_2Zn(SCN)_4.TBP_((o)) + 2NO_3~- + TBP_((o)) (c) 求得了协萃反应及生成反应的平衡常数，并由生成反应常数可知：β"'_(12) > β'_(12) > β"_(12)，即反应（c）对协萃配合物的生成贡献最大，其次反应（a），最小的是反应（b），同时还发现，不同阴离子对协萃效应影响有下列关系：SCN~- > Cl~_。并对协萃配合物的IR谱进行了研究，讨论了温度对协萃反应的影响。3. 伯胺N_(1923)与TBP、DBBP对Cd（II）的协同萃取研究了伯胺N_(1923)与TBP、DBBP的正庚烷溶液从盐酸介质中对Cd(II)的协同萃取，用等摩尔系列法、斜率法确定了协萃配合物组成为(RNH_3Cl)_2·CdCl_2·B，协萃反应及协萃配合物生成的反应分别为：CdCl_2 + 2/3 (RNH_3Cl)_(3(o)) + B_((o)) →~(K_(12)) → (RNH_3Cl)_2·CdCl_2·B_((o)) (RNH_3Cl_3)·CdCl_2_((o)) + B_((o)) →~(BR)(RNH_3Cl)_2·CdCl_2·B_((o)) + RNH_3Cl_((o))求得了协萃反应及生成反应平衡常数，计算了协萃反应的热力学函数值，结果还发现与Zn(II)协同萃取比较，协同效应大小有下列关系：Zn(II) > Cd(II)，由实验结果证实了“萃取效应大，则协萃效应小，反之，萃取效应小，则协同效应大”这一结论。并对协萃配合物的IR、NMR谱进行了研究。二. 伯胺N_(1923)与HPMBP对RE（III）的协同萃取研究了伯胺N_(1923)与HPMBP的二甲苯溶液在盐酸介质中对RE（III）的协萃机理（RE~(3+ = La~(3+), Pr~(3+), Eu~(3+), Gd~(3+), Tb~(3+), Er~(3+), Yb~(3+)和Y~(3+)）用斜率法及等摩尔系列法确定了协萃配合物组成为RNH_3Ln(PMBP)_4。求得了关于Pr(III)的协萃反应及生成反应的平衡常数值，协萃反应及生成反应分别为：Ln~(3+) + 4HPMBP_((o)) + RNH_3Cl_((o)) → RNH_3LN(PMBP)_(4(o)) + 4H~+ + Cl~- Ln(PMBP)_(3(o)) + RNH_3Cl_((o)) → RNH_3Ln(PMBP)_(4(o)) + H~+ + Cl~- 结果还发现协萃系数（R）随稀土元素的原子序数（Z）递变而出现“双峰效应”（未见文献报道），而且随RNH_3Cl浓度增加到某一一出现反协同效应。同时研究了关于Pr(III)协萃配合物的IR、NMR谱。三、伯胺N_(1923)在硝酸盐及硫氰酸盐混合介质中对Sc(III)的萃取研究了RNH_3NO_3在硝酸盐和硫氰酸盐混合介质中萃取Sc(III)的机理，结果发现，钪是以Sc(OH)_2~+形式萃入有机相的，且SCN~-, NO_3~-对RNH_3nO_3萃取Sc(III)具有协同效应，并且斜率法、连续变化法及PH值测定确定了萃取反应为：Sc(OH)_2~+ + SCN~- + 2(RNH_3NO_3)_(2((o)) → (RNH_3nO_3)_4.Sc(OH)_2SCN_((o)) Sc(OH)_2~+ + SCN~- + NO_3~- + (RNH_3NO_3)_(2(o)) → (RNH_3NO_3)_2.Sc(OH)(SCN)NO_3 + OH~-求得了反应的平衡常数及热力学函数值。

某些钙钛矿型复合稀土氧化物的合成及其性质的研究

本文研究了具有钙钛矿结构的LnAlO_3:Re~(3+)发光材料和Y-Ba-Cu-O超导材料的合成、结构、组成、掺杂取代对其性能的影响。工作主要以Y-Ba-Cu-O超导体的研究为主，分以下几个方面：1、建立了一个准确测定Ba-Y-Cu-O体系中的Ba、Y、Cu组分的化学分析方法，并结合其工艺过程推测了一些结果。2、Y-Ba-Cu-O体系超导样较理的烧结工艺过程，通常需要预烧，高温烧结，低温退火三个步骤，低温退火能提高超导相的含量。3、作了Y、Ba、Cu的比例对超导性能的影响，具有抗磁性的Ba的范围为0.8-2.3; Y为0.4-3；Cu为2.5-5。由此得出Cu量的变化对超导相的形成及超导性能的影响最小。Y次之，Ba最大，此部分工作为以后的掺杂取代提供了量的依据。4、研究了Y_1Ba_(1.8)Mo_(0.2)Cu_3O_y (M = Sr, Na, K, Cs)体系中M对其结构和超导性能的影响。Sr~(2+)取代了Ba~(2+)格位，且随Sr量的增大，Tc降低，Na~+嵌于晶胞的原子间隙，K~+, Cs~+的引入对其结构没什么影响，在较小的范围内，Na~+, K~+, Cs~+的加入对Tc影响很小，在相同条件下制备的Y_1Ba_(1.8)M_(0.2)Cu_3O_y (M = Na~+, K~+, Cs~+)超导体随M~+离子半径的增大，电流密度增大。5、研究了Y_1Ba~(2-x)K_xCu_3O_y体系中K部分取代Ba格位时对其结构和超导性能的影响，实验结果表明，尽管K~+与Ba~(2+)的离子半径非常接近。但K~+并未取代Ba格位。与Sr相比，K量在较宽的范围内(0.1-0.5)不影响零电阻转变温度。6、Y_1Ba_2Cu_3O_y体系中掺入一定量的K后，使得工艺过程大大改进，从原来的十几个小时降到3小时左右，并且不需作退火处理。另外，研究了K在其中的作用：加快样品在冷却过程中Cu的氧化速度以及吸氧和分散氧的速度，即加快四方相－正交相的转化，形成超导相。通过对样品进行X－射线，拉曼、顺磁，电镜以及铜的价态，氧含量分析，K可能部分取代了Cu格位，从而导致在不同的制备条件下制出与Y_1Ba_2Cu_3O_(7-δ)超导体性能相近的超导材料。目前，对于掺钾的工作不未见任何报导。LnAlO_3中Ce~(3+), Tb~(3+), Dy~(3+)的发光及Ce-Tb, Ce-Dy的敏化发光本文采用BuF_2作为助焙剂和抑制剂经固相反应合成了一系列以LnAlO_3 (Ln = La, Gd, Y)为基质的磷光体，系统地研究了LnAlO_3中Ce~(3+), Tb~(3+), Dy~(3+)的发光及Ce-Tb, Ce-Dy的敏化发光。LnAlO_3属于钙钛矿结构，但随Ln~(3+)的不同，其晶型结构不同，LaAlO_3为负方晶系, GdAlO_3, YAlO_3为正交晶系，这样LnAlO_3作为基质对激活剂的发光性质影响不同，其影响不仅与晶型结构有关，而与其内部的共价程也有关系，本工作得到了一些规律性结果。

流动注射分析在分光光度法中的应用

本论文对流动注射在分光光度法中的应用进行了研究。结合流动注射分析的基本特点，建立了药品中抗坏血酸、稀土铝合金中的稀土总量的快速测定方法；采用RE-(CDBC-CPA)、Ba-(DBC-CPA)、和Ge-SAF-CTMAB三体系，探索了流动注射分光光度法在提高测定选择性上的可能性；可用交替注入法同时测定了矿石中的铁和钛；基于Gd、y的速差动力学差异测定了二者混合稀土中的单一稀土。1.“铁(Ⅲ)-邻菲啰啉溶液体系流动注射分光光度法测定药品中的抗坏血酸“一部分，基于抗坏血酸对高铁定量还原成亚铁后与邻菲啰啉显色，试验了流路参数及显色条件对反应的影响，建立了片剂、注射剂中抗坏血酸的快速测定方法。本方法体系简单，操作快速、方便。“反相流动注射分光光度法测定稀土铝合金中的稀土总量”一部分，基于稀土与DBC-CPA的快速显色反应，确定了适宜的流路参数及显色条伯，在此条件下，可能只需一种混合稀土标液就可对不同配份的样品进行分析，从而简化了手续，样品测定结果满意。2.“反相流动注射分析光度法测定的选择性”一部分，采用R_E-(CBC-CPA)、Ba-(DBC-CPA)、和Ge-SAF-CTMAB三体系对流动注射分光光度法提高测定选择性进行了试验。实验结果表明，选取适宜的条件，可以抑制干扰。对于待测组分反应快而干扰组分反应慢的体系，采用少量低浓度的显色剂，可降低干扰组分的干扰程度。本文中，在选定的条件下，三体系的选择性均有不同程度的提高。3.“交替注入流动注射分光光度法同时测定岩矿中的全铁和钛”一部分，以钛铁试剂为显色剂，抗坏血酸为预还原剂，采用交替注入的方法，快速测定了岩矿中的全铁和钛，样品分析结果满意；“流动注射速差动力学分光光度法同时测定Gd、y混合稀土中的单一稀土“一部分，基于Gd、y的三氯偶氮胂配合物在CyDTA存在下褪色速率的不同，选 用同一长度不同内径的反应线圈，试验了流路参数及显色条件对二者配合物褪色速率的影响，推导了计算二者各自含量的公式，对于不同配比（1：8到8：1，以氧化物计）的Gd、y混合样品，测定结果较为满意，回收率在90-110%之间。