Photocatalytic degradation of phenolic compounds with new TiO2 catalysts

[EN] New TiO2 catalysts have been synthesised by means of a sol–gel method in which aggregates have been selected before thermal treatment. Sieving and calcination temperature have been proved to be key factors in obtaining catalysts with greater photoactivity than that of Degussa P-25. These new catalysts have been characterized by means of transmission electron microscopy (TEM), BET surface area, diffuse reflectance spectroscopy (DRS), UV–vis spectroscopy, Fourier transformed infrared (FTIR) and X-ray diffraction (XRD). The different parameters studied were compared to those obtained from two commercial catalysts (Degussa P-25 and Hombikat-UV100). The photocatalytic efficiency of the new catalysts was evaluated by the degradation of various phenolic compounds using UV light (maximum around 365 nm, 9mW). The catalyst sieved and calcinated at 1023 K, ECT-1023t, showed phenol degradation rates 2.7 times higher than those of Degussa P-25. Also in the degradation of different phenolic compounds, this catalyst showed a higher activity than that of the commercial one. The high photoactivity of this new catalyst has been attributed to the different distribution of surface defects (determined from FTIR studies) and its increased capacity to yield H2O2

Síntesis y caracterización de fotocatalizadores basados en TiO2 : estudios de la degradación de los herbicidas ácido 2,4-Diclorofenoxiacético y bentazona mediante fotocatálisis heterogénea a escala de laboratorio y planta piloto solar

Programa de doctorado: Ingeniería ambiental y desalinización

Síntesis de fotocatalizadores basados en TiO2 para la eliminación de contaminantes en fase acuosa y gaseosa

Tutor: Javier Araña Mesa. Programa de doctorado: Ingenierías Química, Mecánica y de Fabricación

Photocatalytic hydrogen production by water splitting over Au-TiO2 commercial and home-made photocatalysts

[ES]Póster presentado en 3rd European Conference on Environmental Applications of Advanced Oxidation Processes.

El contenido del póster corresponde a parte del trabajo de tesis doctoral de la Dra. Cristina Rodríguez López.

Approccio colloidale per la preparazione di fotocatalizzatori nanostrutturati a base di TiO2

Oggigiorno si osserva a livello mondiale un continuo aumento dei consumi di acqua per uso domestico, agricolo ed industriale che dopo l’impiego viene scaricata nei corpi idrici (laghi, fiumi, torrenti, bacini, ecc) con caratteristiche chimico fisiche ed organolettiche completamente alterate, necessitando così di specifici trattamenti di depurazione. Ricerche relative a metodi di controllo della qualità dell’acqua e, soprattutto, a sistemi di purificazione rappresentano pertanto un problema di enorme importanza. I trattamenti tradizionali si sono dimostrati efficienti, ma sono metodi che operano normalmente trasferendo l’inquinante dalla fase acquosa contaminata ad un’altra fase, richiedendo perciò ulteriori processi di depurazione. Recentemente è stata dimostrata l’efficacia di sistemi nano strutturati come TiO2-Fe3O4 ottenuto via sol-gel, nella foto-catalisi di alcuni sistemi organici. Questo lavoro di tesi è rivolto alla sintesi e caratterizzazione di un catalizzatore nanostrutturato composito costituito da un core di Fe3O4 rivestito da un guscio di TiO2 separate da un interstrato inerte di SiO2, da utilizzare nella foto-catalisi di sistemi organici per la depurazione delle acque utilizzando un metodo di sintesi alternativo che prevede un “approccio” di tipo colloidale. Partendo da sospensioni colloidali dei diversi ossidi, presenti in commercio, si è condotta la fase di deposizione layer by layer via spray drying, sfruttando le diverse cariche superficiali dei reagenti. Questo nuovo procedimento permette di abbattere i costi, diminuire i tempi di lavoro ed evitare possibili alterazioni delle proprietà catalitiche della titania, risultando pertanto adatto ad una possibile applicazione su scala industriale. Tale sistema composito consente di coniugare le proprietà foto-catalitiche dell’ossido di titanio con le proprietà magnetiche degli ossidi di ferro permettendo il recupero del catalizzatore a fine processo. Il foto-catalizzatore è stato caratterizzato durante tutte la fasi di preparazione tramite microscopia SEM e TEM, XRF, Acusizer, spettroscopia Raman e misure magnetiche. L’attività foto-calitica è stata valutata con test preliminari utilizzando una molecola target tipo il rosso di metile in fase acquosa. I risultati ottenuti hanno dimostrato che il sistema core-shell presenta inalterate sia le proprietà magnetiche che quelle foto-catalitiche tipiche dei reagenti.

Processi di deposizione di blocking layers di TiO2 per Dye - Sensitized Solar Cells (DSSC)

Le Dye – Sensitized Solar Cells (DSSC) sono attualmente considerate tra le alternative più promettenti al fotovoltaico tradizionale. I ridotti costi di produzione e l’elevata versatilità di utilizzo rappresentano i punti di forza di questi dispositivi innovativi. Ad oggi la ricerca è concentrata prevalentemente sull’incremento delle prestazioni delle DSSC, ottenibile solamente attraverso un miglioramento delle funzioni dei singoli componenti e dell’interazione sinergica tra questi. Tra i componenti, ha recentemente assunto particolare interesse il blocking layer (BL), costituito generalmente da un film sottile di TiO2 depositato sulla superficie dell’anodo (FTO) e in grado di ottimizzare i fenomeni all’interfaccia FTO/TiO2/elettrolita. Nel corso di questo lavoro di tesi si è rivolta l’attenzione prevalentemente sulle caratteristiche del BLs (ad esempio proprietà morfologico – strutturali) cercando di mettere in correlazione il processo di deposizione con le caratteristiche finali del film ottenuto. A questo scopo è stato ottimizzato un processo di deposizione dei film via spin coating, a partire da soluzioni acquosa o alcolica di precursore (TiCl4). I film ottenuti sono stati confrontati con quelli depositati tramite un processo di dip coating riportato in letteratura. I BLs sono stati quindi caratterizzati tramite microscopia (SEM – AFM), spettrofotometria (UV.- Vis) e misure elettrochimiche (CV – EIS). I risultati ottenuti hanno messo in evidenza come i rivestimenti ottenuti da soluzione acquosa di precursore, indipendentemente dalla tecnica di deposizione utilizzata (spin coating o dip coating) diano origine a film disomogenei e scarsamente riproducibili, pertanto non idonei per l’applicazione nelle DSSC. Viceversa, i BLs ottenuti via spin coating dalla soluzione alcolica di TiCl4 sono risultati riproducibili, omogenei, e uniformemente distribuiti sulla superficie di FTO. Infine, l’analisi EIS ha in particolare evidenziato un effettivo aumento della resistenza al trasferimento di carica tra elettrodo FTO ed elettrolita in presenza di questi BLs, fenomeno generalmente associato ad un efficace blocking effect.

Characterisation of supramolecular structures by novel recoupling methods in solid-state NMR

In this work, solid-state NMR methods suitable for the investigation of supramolecular systems were developed and improved. In this context, special interest was focussed on non-covalent interactions responsible for the formation of supramolecular structures, such as pi-pi interacions and hydrogen-bonds. In the first part of this work, solid-state NMR methods were presented that provide information on molecular structure and motion via the investigation of anisotropic interactions, namely quadrupole and dipole-dipole couplings, under magic-angle spinning conditions. A two-dimensional 2H double quantum experiment was developed, which is performed under off magic-angle conditions and correlates 2H isotropic chemical shifts with quasistatic DQ-filtered line shapes. From the latter, the quadrupole coupling parameters of samples deuterated at multiple sites can be extracted in a site-selective fashion. Furthermore, 7Li quadrupole parameters of lithium intercalated into TiO2 were determined by NMR experiments performed under static and MAS conditions, and could provide information on the crystal geometry. For the determination of 7Li-7Li dipole-dipole couplings, multiple-quantum NMR experiments were performed. The 1H-13C REREDOR experiment was found to be capable of determining strong proton-carbon dipole-dipole couplings with an accuracy of 500~Hz, corresponding to a determination of proton-carbon chemical-bond lengths with picometer accuracy In the second part of this work, solid-state NMR experiments were combined with quantum-chemical calculations in order to aid and optimise the interpretation of experimental results. The investigations on Calix[4]hydroquinone nanotubes have shown that this combined approach can provide information on the presence of disordered and/or mobile species in supramolecular structures. As a second example, C3-symmetric discs arranging in helical columnar stacks were investigated. In these systems, 1H chemical shifts experience large pi-shifts due to packing effects, which were found to be long-ranged. Moreover, quantum-chemical calculations revealed that helicity in these systems is induced by the propeller-like conformation of the core of the molecules.

Size-selective investigations of spectral and emission properties of small particles and nanotubes

In dieser Arbeit wurde die Elektronenemission von Nanopartikeln auf Oberflächen mittels spektroskopischen Photoelektronenmikroskopie untersucht. Speziell wurden metallische Nanocluster untersucht, als selbstorganisierte Ensembles auf Silizium oder Glassubstraten, sowie ferner ein Metall-Chalcogenid (MoS2) Nanoröhren-Prototyp auf Silizium. Der Hauptteil der Untersuchungen war auf die Wechselwirkung von fs-Laserstrahlung mit den Nanopartikeln konzentriert. Die Energie der Lichtquanten war kleiner als die Austrittsarbeit der untersuchten Proben, so dass Ein-Photonen-Photoemission ausgeschlossen werden konnte. Unsere Untersuchungen zeigten, dass ausgehend von einem kontinuierlichen Metallfilm bis hin zu Clusterfilmen ein anderer Emissionsmechanismus konkurrierend zur Multiphotonen-Photoemission auftritt und für kleine Cluster zu dominieren beginnt. Die Natur dieses neuen Mechanismus` wurde durch verschiedenartige Experimente untersucht. Der Übergang von einem kontinuierlichen zu einem Nanopartikelfilm ist begleitet von einer Zunahme des Emissionsstroms von mehr als eine Größenordnung. Die Photoemissions-Intensität wächst mit abnehmender zeitlicher Breite des Laserpulses, aber diese Abhängigkeit wird weniger steil mit sinkender Partikelgröße. Die experimentellen Resultate wurden durch verschiedene Elektronenemissions-Mechanismen erklärt, z.B. Multiphotonen-Photoemission (nPPE), thermionische Emission und thermisch unterstützte nPPE sowie optische Feldemission. Der erste Mechanismus überwiegt für kontinuierliche Filme und Partikel mit Größen oberhalb von mehreren zehn Nanometern, der zweite und dritte für Filme von Nanopartikeln von einer Größe von wenigen Nanometern. Die mikrospektroskopischen Messungen bestätigten den 2PPE-Emissionsmechanismus von dünnen Silberfilmen bei „blauer“ Laseranregung (hν=375-425nm). Das Einsetzen des Ferminiveaus ist relativ scharf und verschiebt sich um 2hν, wenn die Quantenenergie erhöht wird, wogegen es bei „roter“ Laseranregung (hν=750-850nm) deutlich verbreitert ist. Es zeigte sich, dass mit zunehmender Laserleistung die Ausbeute von niederenergetischen Elektronen schwächer zunimmt als die Ausbeute von höherenergetischen Elektronen nahe der Fermikante in einem Spektrum. Das ist ein klarer Hinweis auf eine Koexistenz verschiedener Emissionsmechanismen in einem Spektrum. Um die Größenabhängigkeit des Emissionsverhaltens theoretisch zu verstehen, wurde ein statistischer Zugang zur Lichtabsorption kleiner Metallpartikel abgeleitet und diskutiert. Die Elektronenemissionseigenschaften bei Laseranregung wurden in zusätzlichen Untersuchungen mit einer anderen Anregungsart verglichen, der Passage eines Tunnelstroms durch einen Metall-Clusterfilm nahe der Perkolationsschwelle. Die elektrischen und Emissionseigenschaften von stromtragenden Silberclusterfilmen, welche in einer schmalen Lücke (5-25 µm Breite) zwischen Silberkontakten auf einem Isolator hergestellt wurden, wurden zum ersten Mal mit einem Emissions-Elektronenmikroskop (EEM) untersucht. Die Elektronenemission beginnt im nicht-Ohmschen Bereich der Leitungsstrom-Spannungskurve des Clusterfilms. Wir untersuchten das Verhalten eines einzigen Emissionszentrums im EEM. Es zeigte sich, dass die Emissionszentren in einem stromleitenden Silberclusterfilm Punktquellen für Elektronen sind, welche hohe Emissions-Stromdichten (mehr als 100 A/cm2) tragen können. Die Breite der Energieverteilung der Elektronen von einem einzelnen Emissionszentrum wurde auf etwa 0.5-0.6 eV abgeschätzt. Als Emissionsmechanismus wird die thermionische Emission von dem „steady-state“ heißen Elektronengas in stromdurchflossenen metallischen Partikeln vorgeschlagen. Größenselektierte, einzelne auf Si-Substraten deponierte MoS2-Nanoröhren wurden mit einer Flugzeit-basierten Zweiphotonen-Photoemissions-Spektromikroskopie untersucht. Die Nanoröhren-Spektren wiesen bei fs-Laser Anregung eine erstaunlich hohe Emissionsintensität auf, deutlich höher als die SiOx Substratoberfläche. Dagegen waren die Röhren unsichtbar bei VUV-Anregung bei hν=21.2 eV. Eine ab-initio-Rechnung für einen MoS2-Slab erklärt die hohe Intensität durch eine hohe Dichte freier intermediärer Zustände beim Zweiphotonen-Übergang bei hν=3.1 eV.

The challenges and the limitations in Life Cycle Impact Assessment for metal oxide nanoparticles, a case study on nano- TiO2

Life Cycle Assessment (LCA) is a chain-oriented tool to evaluate the environment performance of products focussing on the entire life cycle of these products: from the extraction of resources, via manufacturing and use, to the final processing of the disposed products. Through all these stages consumption of resources and pollutant releases to air, water, soil are identified and quantified in Life Cycle Inventory (LCI) analysis. Subsequently to the LCI phase follows the Life Cycle Impact Assessment (LCIA) phase; that has the purpose to convert resource consumptions and pollutant releases in environmental impacts. The LCIA aims to model and to evaluate environmental issues, called impact categories. Several reports emphasises the importance of LCA in the field of ENMs. The ENMs offer enormous potential for the development of new products and application. There are however unanswered questions about the impacts of ENMs on human health and the environment. In the last decade the increasing production, use and consumption of nanoproducts, with a consequent release into the environment, has accentuated the obligation to ensure that potential risks are adequately understood to protect both human health and environment. Due to its holistic and comprehensive assessment, LCA is an essential tool evaluate, understand and manage the environmental and health effects of nanotechnology. The evaluation of health and environmental impacts of nanotechnologies, throughout the whole of their life-cycle by using LCA methodology. This is due to the lack of knowledge in relation to risk assessment. In fact, to date, the knowledge on human and environmental exposure to nanomaterials, such ENPs is limited. This bottleneck is reflected into LCA where characterisation models and consequently characterisation factors for ENPs are missed. The PhD project aims to assess limitations and challenges of the freshwater aquatic ecotoxicity potential evaluation in LCIA phase for ENPs and in particular nanoparticles as n-TiO2.

Ossidazione catalitica del 5-idrossimetilfurfurale con sistemi Pd/Au supportati su TiO2

Al giorno d’oggi, la produzione di energia e di molecole di base per l’industria chimica è completamente dipendente da risorse non rinnovabili come petrolio, carbone e gas naturale ; con tali risorse in via di esaurimento e la sempre crescente domanda di energia e materiali da parte di tutte le economie, risulta obbligatorio sviluppare tecniche per la loro produzione da risorse rinnovabili. Le biomasse, oltre ad essere una fonte rinnovabile, generano minori emissioni di gas serra rispetto ai combustibili fossili, perché la CO2 rilasciata nei processi di utilizzo viene bilanciata da quella consumata nel processo di crescita delle biomasse stesse. Tuttavia, ad oggi, lo sfruttamento di queste fonti risulta ancora sfavorito economicamente a causa di processi industriali non ancora ottimizzati, i cui costi si ripercuotono sul prodotto finale. Le molecole derivanti dagli scarti lignocellulosici possono essere usate come molecole di partenza per industrie chimiche di qualsiasi tipo, da quelle farmaceutiche a quelle plastiche. Queste molecole sono già parzialmente funzionalizzate; ciò significa che la sintesi di prodotti chimici specifici richiede un minor numero di stadi rispetto ai building blocks petroliferi, con conseguente diminuzione di prodotti di scarto e sottoprodotti . Una delle molecole “piattaforma” identificate tra le più importanti per la produzione di diversi prodotti chimici, risulta essere il 5-idrossimetilfurfurale (HMF) , derivante dalla disidratazione di polisaccaridi esosi, da cui si può ottenere tramite ossidazione selettiva, l’acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA), potenziale sostituto dell’acido tereftalico nella produzione del PET e molti altri prodotti. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato lo studio della reattività di catalizzatori a base di Pd e Au/Pd utilizzati nella reazione di ossidazione dell’HMF a FDCA. Il lavoro svolto ha avuto come obiettivi principali: • L’ottimizzazione della sintesi di nanoparticelle di Pd e Au/Pd a diverso rapporto molare, e la caratterizzazione delle sospensioni ottenute mediante analisi DLS, XRD e TEM. • La preparazione di catalizzatori supportati su TiO2 e la caratterizzazione dei catalizzatori ottenuti tramite analisi BET, TEM e analisi termiche TGA/DSC. • Lo studio dell’attività catalitica dei catalizzatori preparati nell’ossidazione selettiva in fase liquida del 5-idrossimetilfurfurale (HMF) ad acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA) e del meccanismo di reazione.

Selective photo-oxidation of cellobiose with tio2-supported metal nanoparticles

Upgrade of biomass to valuable chemicals is a central topic in modern research due to the high availability and low price of this feedstock. For the difficulties in biomass treatment, different pathways are still under investigation. A promising way is in the photodegradation, because it can lead to greener transformation processes with the use of solar light as a renewable resource. The aim of my work was the research of a photocatalyst for the hydrolysis of cellobiose under visible irradiation. Cellobiose was selected because it is a model molecule for biomass depolymerisation studies. Different titania crystalline structures were studied to find the most active phase. Furthermore, to enhance the absorption of this semiconductor in the visible range, noble metal nanoparticles were immobilized on titania. Gold and silver were chosen because they present a Surface Plasmon Resonance band and they are active metals in several photocatalytic reactions. The immobilized catalysts were synthesized following different methods to optimize the synthetic steps and to achieve better performances. For the same purpose the alloying effect between gold and silver nanoparticles was examined.

Liquid crystalline phases of anisotropic, polymer functionalized nanoparticles

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Polymerfunktionalisierung formanisotroperrnNanopartikel wie TiO2 Nanostäbchen oder Kohlenstoff Nanoröhren. Dies dient derrnSolubilisierung und sterischen Stabilisierung in organischen Medien, da diesernionenfrei hergestellt werden können, was eine Nutzung für nanoskopische,rnelektrische Schaltkreise ermöglicht. Die Polymere wurden mittels der RAFTrn(reversible addition-fragmentation chain transfer) Polymerisation mit engenrnMolekulargewichtsverteilungen hergestellt. Im Detail wurden Ankergruppen inrnBlockcopolymere und an der Alphaposition eingeführt, welche eine Anbindung an diernNanopartikeloberfläche ermöglichen. Die Polymere wurden durch Variation derrnverschiedenen Blocklängen für eine bestmögliche Adsorption optimiert. Die sorngewonnenen Polymer funktionalisierten Nanopartikel zeigten eine gute Löslichkeit inrnorganischen Medien und zeigten zudem eine lyotropes, flüssigkristallinesrnPhasenverhalten. Dies war aufgrund der Formanisotropie zu erwarten, zeigte jedochrnebenfalls ein unerwartetes thermotropes Verhalten, welches durch die Polymerhüllernerzeugt wurde. Die Flüssigkristalle wurden eingehend mittels polarisierterrnMikroskopie und Differential Scanning Calorimetry (DSC) untersucht. Diernflüssigkristallinen Phasen aus Nanostäbchen und –röhren wurde dann zurrnOrientierung der anisotropen Nanopartikel benutzt und es konnten makroskopischrngeordnete Proben hergestellt werden. Die Polymerhülle um die Nanopartikelrnermöglichte es ebenfalls diese in Polymerfilme einzuarbeiten und sornNanopartikelverstärkte Kunststoffe herzustellen.

Electrochemical surface modification of Single walled carbon nanotubes and graphene-based electrodes for (bio)sensing applications

Sensors are devices that have shown widespread use, from the detection of gas molecules to the tracking of chemical signals in biological cells. Single walled carbon nanotube (SWCNT) and graphene based electrodes have demonstrated to be an excellent material for the development of electrochemical biosensors as they display remarkable electronic properties and the ability to act as individual nanoelectrodes, display an excellent low-dimensional charge carrier transport, and promote surface electrocatalysis. The present work aims at the preparation and investigation of electrochemically modified SWCNT and graphene-based electrodes for applications in the field of biosensors. We initially studied SWCNT films and focused on their topography and surface composition, electrical and optical properties. Parallel to SWCNTs, graphene films were investigated. Higher resistance values were obtained in comparison with nanotubes films. The electrochemical surface modification of both electrodes was investigated following two routes (i) the electrografting of aryl diazonium salts, and (ii) the electrophylic addition of 1, 3-benzodithiolylium tetrafluoroborate (BDYT). Both the qualitative and quantitative characteristics of the modified electrode surfaces were studied such as the degree of functionalization and their surface composition. The combination of Raman, X-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscopy, electrochemistry and other techniques, has demonstrated that selected precursors could be covalently anchored to the nanotubes and graphene-based electrode surfaces through novel carbon-carbon formation.