Effect of monomer treatment and polymerisation methods on the bond strength of resin teeth to denture base material

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Bond strength of denture teeth to acrylic resin: effect of thermocycling and polymerisation methods

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Glass transition temperature of hard chairside reline materials after post-polymerisation treatments

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Biocompatibility of denture base acrylic resins evaluated M culture of L929 cells. Effect of polymerisation cycle and postpoymerisation treatments

Objective: the purpose of this study was to evaluate the effect of two post-polymerisation treatments and different cycles of polymerisation on the cytotoxicity of two denture base resins.Materials and methods: the resins tested were Lucitone 550 and QC 20. Discs of resins were fabricated following the manufacturer's instructions. Lucitone 550 was processed by long cycle or short cycle. The resin QC 20 was processed by reverse cycle or normal cycle. The specimens were divided into groups: (i) post-polymerised in microwave for 3 min at 500 W; (ii) post-polymerised in water-bath at 55 degrees C for 60 min and (iii) without post-polymerisation. Eluates were prepared by placing three discs into a sterile glass vial with 9 ml of Eagle's medium and incubated at 37 degrees C for 24 hours. L929 cells were seeded into 96 3 well culture plates and DNA synthesis was assessed by H-thymidine incorporation assay.Results: the results were submitted to two-way ANOVA and Tukey HSD test. QC 20 specimens polymerised by the normal cycle and submitted to microwave post-polymerisation were graded as moderately cytotoxic. Similar results were observed for Lucitone 550 processed by long cycle without post-polymerisation. The other experimental groups were graded as not cytotoxic. After water-bath post-polymerisation, specimens of Lucitone 550 processed by long cycle produced significantly lower inhibition of DNA synthesis than the other groups.Conclusion: the long cycle increased the cytotoxicity of Lucitone 550 and water-bath post-polymerisation reduced the cytotoxicity of Lucitone 550 processed by long cycle.

Analysis of energy dissipation in stirred suspension polymerisation reactors using computational fluid dynamics

This work evaluates the spatial distribution of normalised rates of droplet breakage and droplet coalescence in liquidliquid dispersions maintained in agitated tanks at operation conditions normally used to perform suspension polymerisation reactions. Particularly, simulations are performed with multiphase computational fluid dynamics (CFD) models to represent the flow field in liquidliquid styrene suspension polymerisation reactors for the first time. CFD tools are used first to compute the spatial distribution of the turbulent energy dissipation rates (e) inside the reaction vessel; afterwards, normalised rates of droplet breakage and particle coalescence are computed as functions of e. Surprisingly, multiphase simulations showed that the rates of energy dissipation can be very high near the free vortex surfaces, which has been completely neglected in previous works. The obtained results indicate the existence of extremely large energy dissipation gradients inside the vessel, so that particle breakage occurs primarily in very small regions that surround the impeller and the free vortex surface, while particle coalescence takes place in the liquid bulk. As a consequence, particle breakage should be regarded as an independent source term or a boundary phenomenon. Based on the obtained results, it can be very difficult to justify the use of isotropic assumptions to formulate particle population balances in similar systems, even when multiple compartment models are used to describe the fluid dynamic behaviour of the agitated vessel. (C) 2011 Canadian Society for Chemical Engineering

Herstellung, Struktur und Polymerisation neuer Cyclodextrin-komplexierter (Meth)acrylate und radikalische Polymerisation neuer Monomere zur Steuerung rheologischer Eigenschaften

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurden Polymerisationseigenschaften hydrophober Monomere untersucht, die mittels methyliertem b-Cyclodextrin (me-b-CD) als Wirt/Gast-Komplexe homogen in die wäßrige Phase überführt wurden. Mit diesem Verfahren steht eine neue Variante der Polymerisation hydrophober Monomere in Wasser zur Verfügung.Die Charakterisierung der Monomer/CD-Komplexe erfolgte mittels Röntgenstrukturanalyse und 1H-NMR-Spektroskopie: steigende Größe der Gast-Komponente erhöht die Wechselwirkungen zum CD. Zur Untersuchung der Polymerisationsreaktion wurden Copolymerisationsparameter von Komplexen und Übertragungskonstanten von Mercaptoverbindungen bei Polymerisationen von Komplexen ermittelt. In Abhängigkeit der Größe der Gastkomponente und ihrer Wasserlöslichkeit resultieren unterschiedliche Reaktivitäten relativ zu Polymerisationen unkomplexierter Reaktanden in organisch-wäßriger Lösung. Außerdem wurden Copolymerisationen zwischen hydrophoben, me-b-CD-komplexierten Monomeren und wasserlöslichen Monomeren untersucht wie z.B. N-Isopropylacrylamid oder Natrium-4-(acrylamido)phenyldiazosulfonat, dessen Copolymerisation mit Styrol bislang nicht möglich war. Eine weitere Aufgabe war die Herstellung wasserstoffbrückenbindender Polymere. Hierzu wurden assoziationsfähige Monomere hergestellt und mit Methylmethacrylat copolymerisiert. Lösungen der Copolymere wurden rheologisch untersucht. Die Lösungen besitzen hohe Nullscherviskositäten bei 20°C und sind strukturviskos. Die Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Nullscherviskositäten ergab insbesondere bei der Lösung von Poly(N-(methacryl-2-ethyl)-N'-(3-amino-(1,2,4-triazol-2-yl))harnstoff-co-methylmethacrylat) bei niedrigen Temperaturen eine hohe Fließaktivierungsenergie, die zu höheren Temperaturen sank. Die komplexe Viskosität dieser Lösung fiel mit zunehmender Temperatur zunächst ab, stieg dann wieder an und sank erneut. Mittels DSC-Messungen konnten Phasenübergänge für dieses Fließverhalten verantwortlich gemacht werden. Außerdem kann Poly(N-(methacryl-2-ethyl)-N'-(3-amino-(1,2,4-triazol-2-yl))harnstoff-co-methylmethacrylat) thermisch vernetzen.

Seltenerdkomplexe als Einkomponenten-Initiatoren für die Polymerisation polarer und unpolarer Monomere

Es wird eine Reihe von dimeren Seltenerdhydriden der Zusammensetzung [Ln(C5Me4NCMe2R)(THF)(H)]2 mit Ln= Y,Tb,Er,Lu und R= Me,Et auf ihre Eigenschaften als Polymerisationsinitiatoren untersucht.Die kontrollierte Polymerisation von Styrol ist nach der Bildung der Monoinsertionsprodukte von 1-Olefinen möglich. Dabei ist die Menge des im System verbleibenden THF von entscheidender Bedeutung. Die Insertion des ersten Styrolmoleküls verläuft selektiv sekundär.Es wird eine Korrelation der Polymerisationsgeschwindigkeit mit dem Ionenradius des verwendeten Metalls beobachtet.Die Erzeugung von Blockcopolymeren aus Styrol und tert.-Butylacrylat sowie anderen polaren Monomeren ist auf diesem Weg möglich und wird untersucht. Während die Länge des Polystyrolblocks eingestellt werden kann, verläuft die Polymerisation des Acrylats unkontrolliert. Es bilden sich Blockcopolymere mit einem Blocklängenverhältnis von etwa 1:1sowie Homopoly(tert.-Butylacrylat).Darüber hinaus wird das Verhalten der genannten Hydride sowie mehrerer anderer Seltenerdkompexe (u. a. mit Schiff-Base-Liganden) in der Polymerisation von rac.-beta-Butyrolacton untersucht. Die Hydride polymerisieren rac.-beta-Butyrolacton zu Polymeren mit Molekulargewichten von 10000-20000 g/mol. Gelbildung und Umesterungsreaktionentreten auf. Unter Kühlung ist eine bessere Kontrolle der Reaktion möglich. Die erhaltenen Polymere weisen eine syndiotaktisch angereicherte Mikrostruktur auf.Die Synthese der Schiff-Base-Komplexe erfolgt durch Umsetzung von R(-)-2,2'-Bis(6-tert.-butyl-4-ethylsalicylidenimin)-1,1'-binaphthyl ('LigH2') bzw. (1R,2R)-(-)-1,2-Cyclohexandiamino-N,N'-bis(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)('(R,R)-Jacobsen-Ligand') mit Y(N(SiHMe2)2)3(THF)2. Die resultierenden Verbindungen sowie Y(CH2(SiMe3))3(THF)2 sind Initiatoren für die Polymerisation von rac.-beta-Butyrolacton und Lactid. Es wird keine kontrollierte Polymerisation beobachtet. Mit dem Schiff-Base-KomplexLigY(N(SiHMe2)2)(THF) wird bei der Polymerisation von rac.-beta-Butyrolacton eine syndiotaktische Anreicherung von bis zu 75 % s-Diaden erreicht.

Kontrollierte radikalische Polymerisation von polaren Monomeren

In Rahmen dieser Arbeit wurden neben dem 1,3,5,5-Tetraphenyl-D3-1,2,4-triazolin-2-yl (1) zwei neue Triazolinyl-Derivate synthetisiert: 3-(4-Biphenylyl)-1,5,5-triphenyl-D3-1,2,4-triazolin-2-yl (2) und 3-(4-Cyanophenyl)-1,5,5-triphenyl-D3-1,2,4-triazolin-2-yl (3). Diese sind bei Raumtemperatur stabil und können das Gleichgewicht der radikalischen Polymerisation steuern, ohne sich vollständig zu zersetzen. Sie neigen jedoch bei erhöhter Temperatur zur langsamen Zersetzung und Freisetzung eines Phenylradikals.Die Triazolinyle 1-3 wurden in der radikalischen Polymerisation sowohl mit polaren Monomeren wie 2-Vinylpyridin (2VP), Methylmethacrylat (MMA), Ethylmethacrylat (EMA) und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) als auch mit dem unpolaren Monomer Styrol (St) umgesetzt. Triazolinyl 1 wurde in der Polymerisation von Vinylacetat und Acrylnitril eingesetzt. Die Polymerisation von Natrium-Styrolsulfonat in Wasser wurde in Gegenwart von Cyano-Triazolinyl 3 in Form eines Komplexes mit Cyclodextrin durchgeführt.Der Einsatz der Triazolinyle 1-3 in der Polymerisation von Styrol, 2-Vinylpyridin, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, N,N-dimethylaminoethylmethacrylat führte zu einem kontrollierten Prozess. Bei der Polymerisation von Vinylacetat und Acrylnitril konnte man durch den Einsatz von Triazolinyl 1 zwar den Monomerverbrauch und das Molekulargewicht kontrollieren, es wurden aber breite Molekulargewichtsverteilungen erhalten, die aus den irreversiblen Abbruchreaktionen resultierten. Im Gegensatz dazu konnten in der Polymerisation von Natrium-Styrolsulfonat weder die Umsätze noch die Molekulargewichte gesteuert werden. Das sterisch anspruchvolle Additiv ermöglichte keine Einstellung des kontrollierenden Gleichgewichts.Die Triazolinyl-endfunktionalisierten Polymere wurden als Makroinitiator in Gegenwart anderer Monomere eingesetzt. Dabei wurden Blockcopolymere erhalten. So gelang die Synthese von verschiedenen Blockstrukturen, die sonst nur unter anionischer oder Gruppentransfer-Polymerisation zugänglich sind.

Synthese von komplexen Polymerarchitekturen durch die kontrollierte Polymerisation von Reaktivester-Monomeren

Im Rahmen dieser Arbeit wurden zunächst die Grundlagen der Reaktivester-Chemiernuntersucht. Hierfür wurden verschiedenste Reaktivester-Monomere synthetisiert undrnmittels kontrolliert radikalischer Polymerisation polymerisiert. Diese Polymerernkonnten mit engen Molekulargewichtsverteilungen und vorherbestimmbarenrnMolekulargewichten dargestellt werden. Die daraus erhaltenen Kenntnisse wurdenrnauf verschiedene Bereiche angewendet.rnZum einen wurden auflösbare Netzwerke dargestellt. Dazu wurde 2,3,5,6-Tetrafluor-rn1,4-phenyldiacrylat synthetisiert. Durch die Verwendung eines reaktiven Vernetzersrnwurden Gele hergestellt, die durch den Einfluss von Nukleophilen gezielt auflösbarrnsind.rnAußerdem wurden erstmalig Blockcopolymer-Strukturen aus Poly(ethylenglycol),rnOligo(p-benzamid)en (OPBA) und Reaktivester-Polymeren synthetisiert. Diernpolymeranaloge Umsetzung des Reaktivesterblocks sollte zu stimuli responsivenrnSystemen führen, die durch thermischen Einfluss den Volumenanspruch verändernrnund somit das Aggregationsverhalten der OPBA bestimmen sollten.rnEin weiterer Aspekt war die Synthese von orthogonal funktionalisierbarenrnBlockcopolymeren, die durch Kombination von ringöffnender Polymerisation vonrnLactonen und RAFT Polymerisation von Reaktivester-Monomeren dargestellt werdenrnsollten. So war es erstmals möglich Blockcopolymere zu synthetisieren, die diernEigenschaften aliphatischer Polyester besitzen und durch Reaktivester-Chemiernfunktionalisiert werden konnten. Desweiteren wurden auf dieser Basis orthogonalrnfunktionalisierbare Blockcopolymere dargestellt, an die polymeranalog Nukleophilernangebunden und per Click-Chemie Poly(ethylenglycol)-Seitenketten eingefügtrnwerden konnten. Durch die Möglichkeit, die reaktiven Gruppen unterschiedlichrnansprechen zu können, eröffnet sich ein weites Feld der Funktionalisierung, ohne diernBioabbaubarkeit der aliphatischen Polyester zu beeinflussen.

Polymerisation in perfluorierter Emulsion

Die vorliegende Arbeit behandelt die Polymerisation in nicht-wässrigen Emulsionen – bestehend aus einem perfluorierten Solvens und einem Kohlenwasserstoff - unter Einsatz verschiedener Monomere, Katalysatoren und Polymeristionsmethoden zur Generierung von Polymerpartikeln verschiedenster Art. Es wurde gezeigt, dass in diesen inerten Medien zahlreiche Methoden zur Polymererzeugung unter gleichzeitiger Morphologiekontrolle eingesetzt werden können, die in konventionellen wässrigen, heterophasischen Systemen versagen.rnrnAusgangspunkt war die literaturbekannte Metallocen-katalysierte Synthese von Polyethylen (PE)- und Polypropylen (PP)-Nanopartikeln in perfluorierter Emulsion in Gegenwart hochmolekularer Blockcopolymere als Stabilisierungsagens. Mithilfe kinetischer Untersuchungen hinsichtlich der PE-Synthese wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Modell entwickelt, welches den Diffusionsweg eines gasförmigen Monomers über die verschiedenen Phasengrenzen hinweg zum aktiven katalytischen Zentrum in der dispergierten Phase beschreibt. Ferner konnte die Diffusions- und Reaktionsbestimmtheit der Reaktion in Abhängigkeit verschiedener Reaktionsparameter nachgewiesen sowie ein tieferer Einblick über den Ort der Polymerisation in den heterophasischen Systemen erhalten werden.rnrnDie so gewonnenen Erkenntnisse wurden für die erfolgreiche Synthese von Poly(ethylen-1-hexen)-Copolymeren in perfluorierter Emulsion genutzt, wobei der Comonomergehalt im resultierenden Polymer über einen breiten Bereich variiert werden konnte. Neben der Homo- und Copolymerisation von Polyolefinen wurde in der vorliegenden Arbeit weiter gezeigt, dass die heterogenen Fluide zum Aufbau komplexerer Morphologien wie Kern-Schale-Nanopartikeln genutzt werden können; so gelangte man zu Partikeln mit Kernen aus isotaktischem PP, ummantelt von „weichem“ Poly(n-butylacrylat).rnrnEin weiterer Fokus dieser Arbeit lag auf der Erweiterung der Anwendungsmöglichkeiten der perfluorierten Emulsionen, und so wurde bspw. der Zugang zu Polymerdispersionen aus konjugierten Materialien mit Partikeldurchmessern von 70-100 nm mittels Cyclopolymerisation eröffnet. Ferner konnten als bioverträgliche und biologisch abbaubare Materialien Partikel aus epsilon-Caprolacton in koordinativ-anionischer Polymerisation gewonnen werden. Im Zuge dessen wurden Emulgatoren entwickelt, die den Einsatz polarer Monomere in perfluorierter Emulsion erlauben.rnrnSchlussendlich konnten mittels trifunktioneller Polymere mit lipophilen und fluorophilen Gruppen sowie Lewis-basischen Ankergruppen Ag- und Cu-Partikel dergestalt oberflächenmodifiziert werden, dass ein homogenes Einbetten in eine perfluorierte Matrix möglich war, was antibakterielle perfluorierte Werkstoffe - erwiesen an E. coli - lieferte.