Maastrichtian calcareous nannofossils of Kronsmoor-Section

The latest Campanian-earliest Maastrichtian interval is well known as a period of intense climate cooling. This cooling caused a distinctive bipolar biogeographic distribution of calcareous nannofossil assemblages: High latitude settings were dominated by newly evolving endemic taxa, former cosmopolitan species disappeared at the same time and equatorial communities experienced an invasion of cool water taxa. The impact of this cooling on northern mid-latitude assemblages is, however, less well known. In order to overcome this gap we studied the Kronsmoor section (northwest Germany). This section provides a continuous upper Campanian - lower Maastrichtian succession with moderately to well preserved nannofossils. Uppermost Campanian assemblages are dominated by Prediscosphaera cretacea; other common taxa include Prediscosphaera stoveri, Watznaueria barnesiae and Micula staurophora. The lower Maastrichtian is characterized by lower numbers of P. cretacea and frequent Kamptnerius magnificus, Arkhangelskiella cymbiformis and Cribrosphaerella ehrenbergii. These changes reflect, in part, the Campanian-Maastrichtian boundary cooling since some successful taxa (e.g. K. magnificus) are related to cool surface waters. Other shifts in the nannofossil communities were perhaps the result of a changing nutrient regime. Stronger latitudinal gradients may have increased wind velocities and thus the eolian input of ferruginous dust required by N-fixing bacteria. The enhanced high latitude deep-water formation probably changed the bottom-water environment in disfavor of denitrificating organisms. A decline of chemical weathering and fluviatile transport may have reduced the amount of bioavailable phosphate. These processes led to an increased nitrate and a decreased phosphate content shifting the nutrient regime from nitrate towards phosphate limitation.

Analysis of Manganese nodules from Sonne cruises SO06/1 and /2, "Hawaii-Tahiti-Transect", Teilprojekt ICIME

Manganese nodules research has focused on the area between the Clarion Fracture Zone to the North and the Clipperton Fracture Zone to the South where significant concentrations were found ni Ni-Cu. During the CCOP/SOPAC-IOC/IDOE International workshop on the "Geology Mineral Resources and Geophysics of the South Pacific" held in Fiji in September 1975, a working group on manganese nodules was formed by scientists from: CNEXO, Brest, the Institute of Oceanography, New Zealand, Imperial College, London and the Technical University of Aachen. A draft project was presented in July 1976 by J. Andrews, University of Hawaii and G. Pautot, Cnexo on a joint survey under the name of: "Hawaii-Tahiti Transect program". Further details were worked on in September 1976 during the International Geological Congress in Sydney with the participation of D. Cronan, Imperial College, Glasby, New Zealand Geological Survey and G. Friedrich, Aachen TU. The scientific final program was established in July 1977, planning on the participation of three research vessels: the Suroit (CNEXO), the Kana Keoki (U. of Hawaii) and the Sonne (Aachen TU). Several survey areas were selected across the Pacific Ocean (Areas A, B, C, D, E, F, G and H) with about the same crustal age (about 40 million years) and a similar water depths. Being near large fault zones, the ares would be adequate to study the influences of biological productivity, sedimentation rate and possibly volcanic activity on the formation and growth of manganese nodules. The influnece of volcanic activity study would particularly apply to area G being situated near the Marquesas Fracture Zone. The cruise from R/V Sonne started in August 1978 over areas C, D, F, G K. The R/V suroit conducted a similar expedition in 1979 over areas A, B, C, D, E, H and I. Others cruises were planned during the 1979-1980 for the R/V Kana Keoki. The present text relates the R/V Sonne Cruises SO-06/1 and SO-06/2 held within the frame work of this international cooperative project.

“Una Casa Entre el Greco y el Siroco” Crítica de la Malaparte

El título de esta tesis, utiliza primero una expresión periodística muy conocida sobre esta obra, que expresa muy bien su característica contradictoria, paradójica, siempre entre opuestos, frecuentemente utilizadas por los textos que sobre esta obra se han escrito. La segunda expresión define a esta tesis, incluida en el grupo de investigación sobre el objetivo común de la Crítica Arquitectónica. La casa Malaparte, olvidada durante largo tiempo y venerada en otros momentos, fue elegida por referéndum en 1979 por la revista “Modo (Cien proyectos para recordar)” como la obra más representativa de la arquitectura italiana del siglo XX. Un icono de modernidad en 1979 y paradójicamente no en su momento, ya que difícilmente se podría encuadrar en las tipolog��as de vivienda moderna de los años treinta. El objetivo de esta tesis es la racionalización del valor de esta obra, admitida de alguna manera en los “manuales de arquitectura moderna”, proponiendo para ello el reconocimiento de sus singularidades y regularidades como elementos de investigación del valor sustantivo de la arquitectura, el polinomio indisociable: contexto, forma, función, construcción. Tenemos datos, textos, hermenéutica. Nuestro método no puede ser otro que la crítica de los datos y texto y la crítica poética. Nuestra tesis, se inserta en este conjunto de crítica arquitectónica, vinculada al método llamado por el Catedrático Dr. Antonio Miranda Regojo “Mírregan-Todorov” que emplearemos como referencia y método para mostrar lo que más nos interesa, la calidad de la arquitectura, su ser, que paradójicamente, difiere de su descripción, de su momento histórico, en fin de todo aquello que en realidad solo la describe, la analiza y la interpreta. Nuestra variación propuesta al modelo de referencia, consta del siguiente desarrollo: 1. Crítica de “La Crítica”. 2. Crítica poética. 3. Conclusiones El primer capítulo, propone “La Crítica”, entendida como ese valor colectivo depositado por los textos escritos sobre la obra contrastado con nuestras observaciones personales respecto de cada uno de ellos. Las críticas seleccionadas muestran una nube de alternativas relativas a la descripción, análisis e interpretación que sobre la obra se han producido. Este capítulo, constituye una compilación de textos ordenada cronológicamente, que introduce al conocimiento de la obra. Recoge las primeras referencias, los artículos, los libros, las películas y anuncios así como alguno de los textos académicos que se han escrito sobre esta obra. 15 Los artículos seleccionados son los siguientes: Aldo Morbelli 1942. A. Alieri M.Clerici F.Palpacelli y G.Vaccaro 1966. Francesco Venezia con G.Petrusch 1973 Vieri Quilici.1977/1981 G.K.Koenig, 1979 John Hejduk 1980 Audrey Batey 1980. Manfredo Tafuri 1981. Francesco Venezia 1983. Joe Bostik 1989. Vittorio Savi, 1989. Marida Talamona 1989. W. Arets, W. Van der Bergh. 1989. Franco Purinni 1991. Marida Talamona 1997. Bruce Chatwin 1997. Los libros seleccionados han sido: Marida Talamona. Casa Malaparte, Milano 1990. Sergio Attanasio. Curzio Malaparte “Casa come me” Punta del Massullo, tel. 160 Capri. Nápoles 1990 Gianni Petenna. CasaMalaparte, Capri, 1999 Michael McDonough. A house like me. Edit.Clarkson Potter,New York 1999 Mario Ferrari. Adalberto Libera “Casa Malaparte en Capri1938-1942” 2008 Las películas seleccionadas: Il Cristo proibito, 1956 Le Mèpris, 1963 La Pelle, 1981 Anuncio de Hugo Boss 2010 16 Los textos académicos recogidos son: Angela delGaudio. Casa Malaparte. Interventi e restauri. 2003 Nicoletta Setola. Casa Malaparte. Il cantiere le tecnologie i materiali. 2004 Gloria Paz Saravia Ortiz. La casa Malaparte de A.libera. 2007 En el capítulo segundo “Crítica poética” se circunscribe, seg��n la definición utilizada, a lo que en particular tiene como nivel de verdad, por la idoneidad de su construcción, tipolog��a e iconolog��a en relación al lugar (entidad propia, identidad auténtica). Existen algunos estudios que proponen a la casa Malaparte comprendida en la poética común de la obra de su arquitecto, Adalberto Libera. Nuestra posición nada tiene que ver con “la manera de hacer de un autor” se inclina a investigar obras enlazadas por estructuras comunes, reflejo y consecuencia especialmente de la propia arquitectura, nos interesa la poética de la arquitectura, no la de un autor. Realizamos tres ensayos, el primero trata de investigar el “Lugar” contexto de la obra, proponiendo el reconocimiento de un sistema lugar-arquitectura, (Conjunto de reglas o principios sobre una materia racionalmente enlazados entre sí) del que formulamos una serie de definiciones como características de esta relación: la analog��a, la simpatía, la emulación, la signatura, la nematolog��a y la sinexión. Concluyendo que la relación encontrada en la Malaparte podría explicarse de esta manera: ninguna mimesis, admite cierta analog��a, un camuflaje solo geométrico, sin emulación de “tipismo” alguno, con emulación del modelo continuo de la “caja” desde el ataúd a la humilde vivienda , con “simpatía” como una obra contemporánea, con una fuerte signatura sobre el lugar, en correspondencia a lugar señalado por la historia y a la indeterminación iconológica que propone su arquitectura, (fetiche, simulacro) con una relación “nematológica” a través de su implantación y con una vinculación especial de “sinexión” entre la superficie del lugar y el acomodo de esta arquitectura. Continuamos con la relación propia de la obra y el lugar, concluyendo como la casa Malaparte propone el espacio sobre su cubierta, a modo de patio, de recinto. La obra demuestra que no es únicamente la sustancia material quien protagoniza la acción de “recintar”. El vértigo constituye la materia infranqueable del perímetro. En la Malaparte es el plano arquitectónico, (elevado) el recinto descubierto, el plano que posibilita la máxima relación con el exterior en esta arquitectura. En su interior el paisaje deja de ser fondo y el habitante se incorpora al escenario, se incorpora al paisaje. Te encuentras midiendo, relacionando distancias desde las espículas de pino, rocas, acantilados, barcos, islas, mar hasta la costa de Amalfi. Esta posición sobre el paisaje, es comparada con la casa Kaufman de F.L.Wrigth. El segundo ensayo investiga el proyecto de la obra. Distinguimos entre proyecto-forma, proyecto-origen, proyecto programa, proyecto-acción y proyectos-signo. Encontramos que no existe proyecto-forma que explique la casa Malaparte, tenemos proyectoorigen, proyecto-programa y proyectos-signo suficientes para racionalizar esta obra. Nos encontramos con un proyecto-acción, en permanente discusión, debatido hasta la saciedad, con la finalidad de habitar aquella roca, cuyas proposiciones se contrastan en la obra, ampliando el proceso de proyecto a la propia acción de construir, proyecto y construcción no estan disociados. Los proyectos “signo” de esta obra, nos permiten relacionar la permanencia de un programa, una organización, una comunicación y distribución que entendemos continua y conducida por Malaparte. Lo realmente importante previsto y controlable por aquel: programa y distribución. Nos permitimos afirmar que lo significante continuo es un proyecto–programa limitado a una forma necesaria iniciada por Libera, como una semilla. Su forma es el resultado de un procedimiento, arraigado y condicionado a un terreno. Un proceso que consiste en establecer unas alturas tipo sobre un programa distribuido en planta, y limitado con una construcción racional, tipológica sobre muros de carga, capaz de soportar cualquier programa habitacional, que proporciona inevitablemente un resultado seguro. El tercer ensayo propone una “novela” sobre la manera de construcción de la obra, que nos permite explicar la gran escalera de la Malaparte. Encontramos que la construcción de la Malaparte, también forma parte de un sistema. Este sistema es capaz de generar forma, sin recurrir a las mascaras fijadas por la tradición o las modas, manteniendo su libertad de expresión sin concesiones. Consideramos que en el camino de acceso a la obra que hubo que ejecutarse para tal fin están las claves para la comprensión de su escalera. La escalera de la Malaparte la comprendemos desde la propia accesibilidad a la obra. Su trazado abocinado, su forma “strombata”, es consecuencia para nosotros de sus límites físicos, su elevación, resultado de las cotas que responden a los niveles de los planos de trabajo, incluida la terraza –patio. Su expresión geométrica sería visible desde la ejecución de las obras; no es posterior al paralelepípedo inicial, sino previa. Su función de acceso a la terraza no es la principal, excluida desde el proyecto administrativo de Libera, al texto escrito de Malaparte sobre su casa (ninguna escalera exterior). Sus funciones principales subyacentes que quedan envueltas son primeramente abastecer la obra, en segundo lugar como cubierta de la escalera interior que tuvo que salir de su posición centrada en el paralelepípedo inicial, al extremo exterior de este. La solución a estas necesidades acuciantes, mostrarían su función paradigmática en un tercer lugar, su solución como cubierta peldañeada, como fachada remontable, que se produce desde nuestra visión del exterior, la gran escalera de acceso al lugar principal y el hecho único y genial de la Malaparte. Las conclusiones finales de esta tesis están referidas en primer lugar al Texto escrito sobre la obra y en segundo lugar a la obra misma: La Casa es entendida en los textos analizados, como objeto que soporta simultáneamente la idea romántica de emoción-inspiración y la contemporánea de invitación a su conocimiento. Producto de su singular abstracción explicamos su transformación en lo que constatamos dos vías extremas: una como artefacto, trasto inútil y pretencioso que explica las críticas extremas de Koening y Durante. Habría que demoler la Malaparte, y por la otra se produce su transformación en “objeto artístico” (inspiraciónemoción– conocimiento) que hay que venerar. Este trinomio deviene en interpretación y de aquí su provocación hacia la literatura, el cine y la imagen sobre la obra. Ambos extremos podrían originarse por no comprender, por no llegar a explicar cómo este objeto es también casa, casa con patio, habitación, refugio, arquitectura con toda su contingencia que con coherencia, razón y libertad de expresión produce aquel objeto, con la única intencionalidad acuciante de ser construido y habitado. El gran valor “literario-artístico” de la Malaparte recogido en sus textos, debemos admitir pues que tiene su origen en la interpretación de lo arquitectónico, que no es evidente, que entendemos no puede deducirse de su mera imagen, del mismo modo que la escultura asociada a un capitel corintio, que algunos pretenden disociar del apoyo constructivo de un pie derecho, como la solución del tímpano- escultura de una portada barroca, que pretendemos separar de la eficacia del dintel, como la cúpula solución a la cubierta del Panteón de Agripa, que estudiamos aparte como un problema de ingeniería, estos aspectos múltiples, complejos y no evidentes producen la fragmentación de lo arquitectónico, y permiten sus interpretaciones independientes, desguazando la arquitectura en trozos muy visibles que algunos llamaron “arte” y sistemas mas ocultos que otros llamaron “ingeniería y técnica”. Contemplar lo humano con fantasía es también nuestra conclusión deductiva de lo que nos permite la Malaparte, su identidad propia y peculiar deducida del Texto. Una arquitectura que permite examinar lo humano con fantasía, también un gran valor común, literario y arquitectónico que no queremos disociar. Si nos afirmamos en la autonomía de la arquitectura, sin renunciar al Texto, su identidad no es más que materialidad, ni menos que la metáfora del habitar diverso del hombre en la tierra. Ambos discursos permanecerán siempre abiertos para poetas y arquitectos. La Malaparte puede explicarse desde el lugar, de su proyecto y su construcción. Podríamos limitarnos aun más, solamente de su realidad congelada actual lograríamos inferir su valor como arquitectura que ha resuelto el problema; cubriendo, superponiendo con rigurosa limpieza, orden y geometría, al caos de accidentalidad y esfuerzo, un resultado despejado, de la materialidad y la técnica, esto es en definitiva el poder de lo arquitectónico, realizado no como máscara superpuesta, sino como resultado coherente, piel viva sobre huesos y músculos necesarios.

Inteligencia artificial para la predicción y control del acabado superficial en procesos de fresado a alta velocidad

El objetivo principal de esta tesis doctoral es profundizar en el análisis y diseño de un sistema inteligente para la predicción y control del acabado superficial en un proceso de fresado a alta velocidad, basado fundamentalmente en clasificadores Bayesianos, con el prop´osito de desarrollar una metodolog��ıa que facilite el diseño de este tipo de sistemas. El sistema, cuyo propósito es posibilitar la predicción y control de la rugosidad superficial, se compone de un modelo aprendido a partir de datos experimentales con redes Bayesianas, que ayudar´a a comprender los procesos dinámicos involucrados en el mecanizado y las interacciones entre las variables relevantes. Dado que las redes neuronales artificiales son modelos ampliamente utilizados en procesos de corte de materiales, también se incluye un modelo para fresado usándolas, donde se introdujo la geometría y la dureza del material como variables novedosas hasta ahora no estudiadas en este contexto. Por lo tanto, una importante contribución en esta tesis son estos dos modelos para la predicción de la rugosidad superficial, que se comparan con respecto a diferentes aspectos: la influencia de las nuevas variables, los indicadores de evaluación del desempeño, interpretabilidad. Uno de los principales problemas en la modelización con clasificadores Bayesianos es la comprensión de las enormes tablas de probabilidad a posteriori producidas. Introducimos un m´etodo de explicación que genera un conjunto de reglas obtenidas de árboles de decisión. Estos árboles son inducidos a partir de un conjunto de datos simulados generados de las probabilidades a posteriori de la variable clase, calculadas con la red Bayesiana aprendida a partir de un conjunto de datos de entrenamiento. Por último, contribuimos en el campo multiobjetivo en el caso de que algunos de los objetivos no se puedan cuantificar en números reales, sino como funciones en intervalo de valores. Esto ocurre a menudo en aplicaciones de aprendizaje automático, especialmente las basadas en clasificación supervisada. En concreto, se extienden las ideas de dominancia y frontera de Pareto a esta situación. Su aplicación a los estudios de predicción de la rugosidad superficial en el caso de maximizar al mismo tiempo la sensibilidad y la especificidad del clasificador inducido de la red Bayesiana, y no solo maximizar la tasa de clasificación correcta. Los intervalos de estos dos objetivos provienen de un m´etodo de estimación honesta de ambos objetivos, como e.g. validación cruzada en k rodajas o bootstrap.---ABSTRACT---The main objective of this PhD Thesis is to go more deeply into the analysis and design of an intelligent system for surface roughness prediction and control in the end-milling machining process, based fundamentally on Bayesian network classifiers, with the aim of developing a methodology that makes easier the design of this type of systems. The system, whose purpose is to make possible the surface roughness prediction and control, consists of a model learnt from experimental data with the aid of Bayesian networks, that will help to understand the dynamic processes involved in the machining and the interactions among the relevant variables. Since artificial neural networks are models widely used in material cutting proceses, we include also an end-milling model using them, where the geometry and hardness of the piecework are introduced as novel variables not studied so far within this context. Thus, an important contribution in this thesis is these two models for surface roughness prediction, that are then compared with respecto to different aspects: influence of the new variables, performance evaluation metrics, interpretability. One of the main problems with Bayesian classifier-based modelling is the understanding of the enormous posterior probabilitiy tables produced. We introduce an explanation method that generates a set of rules obtained from decision trees. Such trees are induced from a simulated data set generated from the posterior probabilities of the class variable, calculated with the Bayesian network learned from a training data set. Finally, we contribute in the multi-objective field in the case that some of the objectives cannot be quantified as real numbers but as interval-valued functions. This often occurs in machine learning applications, especially those based on supervised classification. Specifically, the dominance and Pareto front ideas are extended to this setting. Its application to the surface roughness prediction studies the case of maximizing simultaneously the sensitivity and specificity of the induced Bayesian network classifier, rather than only maximizing the correct classification rate. Intervals in these two objectives come from a honest estimation method of both objectives, like e.g. k-fold cross-validation or bootstrap.

“O CRISTO AFOGADO: UMA NÃO-CRISTOLOGIA” RELIGIÃO, LITERATURA E PÓS-COLONIALISMO

O objetivo dessa tese é aprofundar, a partir do discurso pós-colonial, uma crise na perspectiva teológica da libertação. Esta promoveu, na década de 1970, uma reviravolta nos estudos teológicos no terceiro mundo. Para tanto, leremos um conto de Gabriel García Márquez chamado “El ahogado más hermosodel mundo” (1968) analizando e avaliando as estratégias políticas e culturais ali inscritas. Para levar a frente tal avaliação é preciso ampliar o escopo de uma visão que divide o mundo em secular/religioso, ou em ideias/práticas religiosas e não religiosas, para dar passo a uma visão unificada que compreende a mundanalidade, tanto do que é catalogado como ‘religioso’ quanto do que se pretende ‘não religioso’. A teologia/ciências da religião, como discurso científico sobre a economia das trocas que lidam com visões, compreensões e práticas de mundo marcadas pelo reconhecimento do mistério que lhes é inerente, possuem um papel fundamental na compreensão, explicitação, articulação e disponibilização de tais forças culturais. A percepção de existirem elementos no conto que se relacionam com os símbolos sobre Jesus/Cristo nos ofereceu um vetor de análise; entretanto, não nos deixamos limitar pelos grilhões disciplinares que essa simbologia implica. Ao mesmo tempo, esse vínculo, compreendido desde a relação imperial/colonial inerente aos discursos e imagens sobre Jesus-Cristo, embora sem centralizar a análise, não poderia ficar intocado. Partimos para a construção de uma estrutura teórica que explicitasse os valores, gestos, e horizontes mundanos do conto, cristológicos e não-cristológicos, contribuindo assim para uma desestabilização dos quadros tradicionais a partir dos quais se concebem a teologia e as ciências da religião, a obra de García Márquez como literatura, e a geografia imperial/colonial que postula o realismo ficcional de territórios como “América Latina”. Abrimos, assim, um espaço de significação que lê o conto como uma “não-cristologia”, deslocando o aprisionamento disciplinar e classificatório dos elementos envolvidos na análise. O discurso crítico de Edward Said, Homi Bhabha e GayatriSpivak soma-se à prática teórica de teólogas críticas feministas da Ásia, da África e da América Latina para formular o cenário político emancipatório que denominaremos teologia crítica secular.

Qualidade da Construção dos Vínculos entre Filhas Cuidadoras e Mães Idosas Dependentes

Este estudo teve por objetivos: - descrever as dificuldades nas relações entre as filhas-cuidadoras e suas mães idosas dependentes de cuidados, a partir de relatos das filhas; - investigar, a partir dos relatos da história familiar dessas filhas, a existência de conflitos prévios a necessidade de cuidar, relacionados à construção dos vínculos; identificar os principais desafios associados assistência ao cuidador familiar de idosos no que tange a resolução de conflitos com o idoso dependente. Método – tratou-se de um estudo qualitativo em que foram apresentados três casos clínicos de cuidadoras que haviam sido encaminhados para atendimento psicológico pela equipe multiprofissional de um Instituto de Geriatria e Gerontologia, unidade de atenção secundária da Secretaria de Estado da Saúde de S.P. Os resultados indicaram dificuldades relacionais entre ambas: cuidadoras filhas e mães idosas. As cuidadoras revelaram sobrecarga física e emocional e grande sofrimento. Todavia, a existência desses conflitos remontava às relações anteriores à atual situação de dependência; ficando bastante evidenciado, tanto pelas histórias de vida das cuidadoras, quanto pelo conteúdo trazido durante o processo terapêutico, a repetição das relações primeiras estabelecidas entre mãe-filha. O processo psicoterapêutico pôde permitir a essas cuidadoras a compreensão da necessidade em ter suas falhas ambientais supridas, na medida em que foi propiciado um ambiente favorável ao relacionamento humano. Assim, ao observarmos que ao longo do processo as pacientes apresentavam mudanças significativas, entendemos que a psicoterapia pode figurar como meio preventivo e preservação de equilíbrio psíquico.

Attempted hydrogen–deuterium exchange of the protio-trimethyloxonium dication (CH3)3OH2+, study of methylating ability of (CH3)3O+ in superacids and theoretical investigations

Attempted hydrogen–deuterium exchange of trimethyloxonium ion, (CH3)3O+ with excess of 1:1 2HF/SbF5 superacid at −30°C over a period of 30 days showed no exchange. Theoretical calculations at the MP2/6–31G** level are in accord with the lack of hydrogen–deuterium exchange in the methyl group of the (CH3)3O+ cation as protonation (protosolvation) prefers the oxygen lone pair of electrons, instead of a C—H bond. Methylation of aromatics with the (CH3)3O+CF3SO3− in CF3SO3H and 2CF3SO3H:B(O3SCF3)3 was also studied. Whereas in triflic acid no alkylation was observed, in triflatoboric acid, a powerful superacid, alkylation takes place, indicating protolytic activation of the trimethyloxonium ion.

Calculated 11B–13C NMR chemical shift relationship in hypercoordinate methonium and boronium ions

The boronium-carbonium continuum was extended to include hypercoordinated protonated methanes and their boron analogs. The 11B NMR chemical shifts of the hypercoordinated hydriodo boron compounds and the 13C NMR chemical shifts of the corresponding isoelectronic and isostructural carbocations were calculated by using the GIAO-MP2 method. The data show good linear correlation between 11B and 13C NMR chemical shifts, which indicates that the same factors that determine the chemical shifts of the boron nuclei also govern the chemical shifts of carbon nuclei of these hypercoordinated hydriodo compounds.

Nuclear-encoded proteins target to the plastid in Toxoplasma gondii and Plasmodium falciparum

A vestigial, nonphotosynthetic plastid has been identified recently in protozoan parasites of the phylum Apicomplexa. The apicomplexan plastid, or “apicoplast,” is indispensable, but the complete sequence of both the Plasmodium falciparum and Toxoplasma gondii apicoplast genomes has offered no clue as to what essential metabolic function(s) this organelle might perform in parasites. To investigate possible functions of the apicoplast, we sought to identify nuclear-encoded genes whose products are targeted to the apicoplast in Plasmodium and Toxoplasma. We describe here nuclear genes encoding ribosomal proteins S9 and L28 and the fatty acid biosynthetic enzymes acyl carrier protein (ACP), β-ketoacyl-ACP synthase III (FabH), and β-hydroxyacyl-ACP dehydratase (FabZ). These genes show high similarity to plastid homologues, and immunolocalization of S9 and ACP verifies that the proteins accumulate in the plastid. All the putatively apicoplast-targeted proteins bear N-terminal presequences consistent with plastid targeting, and the ACP presequence is shown to be sufficient to target a recombinant green fluorescent protein reporter to the apicoplast in transgenic T. gondii. Localization of ACP, and very probably FabH and FabZ, in the apicoplast implicates fatty acid biosynthesis as a likely function of the apicoplast. Moreover, inhibition of P. falciparum growth by thiolactomycin, an inhibitor of FabH, indicates a vital role for apicoplast fatty acid biosynthesis. Because the fatty acid biosynthesis genes identified here are of a plastid/bacterial type, and distinct from those of the equivalent pathway in animals, fatty acid biosynthesis is potentially an excellent target for therapeutics directed against malaria, toxoplasmosis, and other apicomplexan-mediated diseases.

Comparison of structures and energies of CH52+• with CH4+• and their possible role in superacidic methane activation

Contrary to previous theoretical studies at the UHF/6-31G* level, the methonium radical dication CH52+ is not a Cs symmetrical structure with a 2e—3c bond but a C2v symmetrical structure 1 with two 2e—3c bonds (at the UHF/6-31G**, UMP2/6-31G**, and UQCISD(T)/6-311G** levels). The Cs symmetrical structure is not even a minimum at the higher level of calculations. The four hydrogen atoms in 1 are bonded to the carbon atom by two 2e—3c bonds and the fifth hydrogen atom by a 2e—2c bond. The unpaired electron of 1 is located in a formal p-orbital (of the sp2-hybridized carbon atom) perpendicular to the plane of the molecule. Hydrogen scrambling in 1 is however extremely facile, as is in other C1 cations. It is found that the protonation of methane to CH5+ decreases the energy for subsequent homolytic cleavage resulting in the exothermic (24.1 kcal/mol) formation of CH4+•. Subsequent reaction with neutral methane while reforming CH5+ gives the methyl radical enabling reaction with excess methane to ethane and H2. The overall reaction is endothermic by 11.4 kcal/mol, but offers under conditions of oxidative removal of H2 an alternative to the more energetic carbocationic conversion of methane.