Resonante Laserionisations-Massenspektrometrie an Gadolinium zur Isotopenhäufigkeitsanalyse mit geringsten Mengen

Resonante Laserionisations-Massenspektrometrie an Gadolinium zur Isotopenhäufigkeitsanalyse mit geringsten Mengen Die selektive Spuren- und Ultraspurenanalyse des Erdalkalielements Gadolinium eröffnet eine Vielzahl von Anwendungen in der Biomedizin und Kosmochemie. Zum Erreichen der hohen Anforderungen bezüglich Isotopen- und Isobarenselektivität von S>10^7 sowie Gesamteffizienz von e>10^-6 wurde der Einsatz der resonanten Laserionisations-Massenspektrometrie untersucht. Dazu erfolgte die Weiterentwicklung und Anpassung des existierenden Diodenlaser-Quadrupolmassenspektrometersystems. Durch Ionenflugbahn-Simulationsrechnungen wurde für das Quadrupol-Massenspektrometer die erreichbare Nachbarmassenunterdrückung und Transmission in Abhängigkeit von der Auflösung theoretisch vorhergesagt. Die Werte wurden experimentell bestätigt. Aus der beobachteten Peakstruktur erfolgte die Ableitung einer Methode zur Bestimmung der Energieunschärfe des eingesetzten Ionisationsprozesses. Zum Auffinden eines effizienten dreifach resonanten Anregungsschemas wurden die Isotopieverschiebungen und Hyperfeinstrukturen aller stabilen Gadoliniumisotope in zahlreichen Übergängen für die einfach, zweifach und dreifach resonante Ionisation präzise vermessen. Das aufgenommene Spektrum autoionisierender Resonanzen zeigte etwa 150 bislang unbekannter Zustände mit Resonanzüberhöhungen von bis zu fünf Größenordnungen im Ionisationswirkungsquerschnitt. Die entwickelte Methode der Hyperfeinzustandsselektion ermöglichte die Bestimmung der Drehimpulsquantenzahl J der autoionisierenden Resonanzen. Die analytische Charakterisierung der dreistufig resonanten Ionisation von Gadolinium ergab eine Isotopen- und Isobarenselektivität von S(Isotop)>10^12 und S(Isobar)>10^7. Die mit dem Diodenlasersystem erreichte Nachweiseffizienz von e=1-3x10^-6 mit einer untergrundlimitierten Nachweisgrenze von wenigen 10^9 Atomen Gd-158 erlaubte erste Demonstrationsmessungen an medizinischen Gewebeproben.

Bestimmung der Ionisationsenergie von Actinium und Ultraspurenanalyse von Plutonium mit resonanter Ionisationsmassenspektrometrie (RIMS)

ZusammenfassungDie Resonanzionisationsmassenspektrometrie (RIMS) verbindet hohe Elementselektivität mit guter Nachweiseffizienz. Aufgrund dieser Eigenschaften ist die Methode für Ultraspurenanalyse und Untersuchungen an seltenen oder schwer handhabbaren Elementen gut geeignet. Für RIMS werden neutrale Atome mit monochromatischem Laserlicht ein- oder mehrfach resonant auf energetisch hoch liegende Niveaus angeregt und anschließend durch einen weiteren Laserstrahl oder durch ein elektrisches Feld ionisiert. Die Photoionen werden in einem Massenspektrometer massenselektiv registriert.Ein Beispiel für die Anwendung von RIMS ist die präzise Bestimmung der Ionisationsenergie als fundamentale physikalisch-chemische Eigenschaft eines bestimmten Elements; insbesondere bei den Actinoiden ist die Kenntnis der Ionisationsenergie von Interesse, da es dort bis zur Anwendung der laser-massenspektroskopischer Methode nur wenige experimentelle Daten gab. Die Bestimmung der Ionisationsenergie erfolgt durch die Methode der Photoionisation im elektrischen Feld gemäß dem klassischen Sattelpunktsmodell. Im Experiment werden neutrale Atome in einem Atomstrahl mittels Laserlicht zunächst resonant angeregt. Die angeregten Atome befinden sich in einem äußeren, statischen elektrischen Feld und werden durch einen weiteren Laserstrahl, dessen Wellenlänge durchgestimmt wird, ionisiert. Das Überschreiten der Laserschwelle macht sich durch einen starken Anstieg im Ionensignal bemerkbar. Man führt diese Messung bei verschiedenen elektrischen Feldstärken durch und erhält bei Auftragen der Ionisationsschwellen gegen die Wurzel der elektrischen Feldstärke durch Extrapolation auf die Feldstärke Null die Ionisationsenergie.Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Ionisationsenergie von Actinium erstmalig zu 43398(3) cm-1 º 5,3807(4) eV experimentell bestimmt. Dazu wurden Actiniumatome zunächst einstufig resonant mit einem Laser mit einer Wellenlänge von 388,67 nm auf einen Zustand bei 25729,03 cm-1 angeregt und anschließend mit Laserlicht mit einer Wellenlänge von ca. 568 nm ionisiert. Damit sind die Ionisationsenergien aller Actinoiden bis einschließlich Einsteinium mit Ausnahme von Protactinium bekannt. Als Atomstrahlquelle wird ein spezielles 'Sandwichfilament' benutzt, bei dem das Actinoid als Hydroxid auf eine Tantalfolie aufgebracht und mit einer reduzierenden Deckschicht überzogen wird. Das Actinoid dampft bei Heizen dieser Anordnung atomar ab. Bei den schwereren Actinoiden wurde Titan als Deckschicht verwendet. Um einen Actiniumatomstrahl zu erzeugen, wurde aufgrund der hohen Abdampftemperaturen statt Titan erstmals Zirkonium eingesetzt. Bei Protactinium wurde Thorium, welches noch stärkere Reduktionseigenschaften aufweist, als Deckmaterial eingesetzt. Trotzdem gelang es mit der 'Sandwichtechnik' nicht, einen Protactiniumatomstrahl zu erzeugen. In der Flugzeitapparatur wurde lediglich ein Protactinium-monoxidionensignal detektiert. Um ein erst seit kurzem verfügbares Fest-körperlasersystem zu explorieren, wurden zusätzlich noch die bekannten Ionisations-ener-gien von Gadolinium und Plutonium erneut bestimmt. Die gemessenen Werte stimmen mit Literaturdaten gut überein.Ferner wurde noch ein bestehender Trennungsgang für Plutonium aus Umweltproben auf die Matrices Meerwasser und Hausstaub angepasst und für die Bestimmung von Plutonium und dessen Isotopenzusammensetzung in verschiedenen Probenreihen mittels RIMS eingesetzt. Der modifizierte Trennungsgang ermöglicht das schnelle Aufarbeiten von großen Probenmengen für Reihenuntersuchungen von Plutoniumkontaminationen. Die ermittelten Gehalten an 239Pu lagen zwischen 8,2*107 Atome pro 10 l Meerwasserprobe und 1,7*109Atome pro Gramm Staubprobe.

Spektroskopie und Ultraspurenanalyse von Plutonium mittels Resonanzionisations-Massenspektrometrie

Die Resonanzionisations-Massenspektrometrie (RIMS) ist sowohl für spektroskopische Untersuchungen seltener Isotope als auch für den Ultraspurennachweis langlebiger radioaktiver Elemente einsetzbar. Durch die mehrstufige resonante Anregung atomarer Energieniveaus mit anschließender Ionisation mit Laserlicht wird eine sehr hohe Elementselektivität und Ionisationseffizienz erreicht. Der nachfolgende massenselektive Ionennachweis liefert eine gute Isotopenselektivität zusammen mit einer effektiven Untergrundunterdrückung. Ein wichtiger Bestandteil der RIMS-Apparatur ist ein zuverlässig arbeitendes, leistungsstarkes Lasersystem für die Resonanzionisation. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein von einem hochrepetierenden Nd:YAG-Laser gepumptes, aus drei Titan-Saphir-Lasern bestehendes System fertig aufgebaut und in den Routinebetrieb überführt. Die Titan-Saphir-Laser liefern im Durchstimmbereich von 730 - 880 nm eine mittlere Leistung von bis zu 3 W pro Laser bei einer Linienbreite von 2 - 3 GHz. Sie lassen sich computergesteuert in ihren Wellenlängen durchstimmen. Die mittels Resonanzionisation erzeugten Ionen werden dann in einem Flugzeit-Massenspektrometer entsprechend ihrer Masse aufgetrennt und mit einem Kanalplattendetektor nachgewiesen.Als Voraussetzung für die isotopenselektive Ultraspurenanalyse von Plutonium wurden mit diesem Lasersystem die Isotopieverschiebungen eines effizienten, dreistufigen Anregungsschema für Plutonium bestimmt. Die Laserleistungen reichen zur vielfachen Sättigung der ersten beiden Anregungsschritte und zur zweifachen Sättigung des dritten Anregungsschritts aus.Außerdem wurden die Ionisationsenergien von Pu-239 und Pu-244 zur Untersuchung ihrer Isotopenabhängigkeit bestimmt. Die beiden Ionisationsenergien sind im Rahmen der erreichten Genauigkeit bei einem Meßwert von IP239-IP244 = 0,24(82) cm^-1 gleich.Die Nachweiseffizienz der RIMS-Apparatur für Plutonium wurde in Effizienzmessungen zu 10^-5 bestimmt. Durch die gute Untergrundunterdrückung ergab sich daraus eine Nachweisgrenze von 10^6 Atomen bei der Messung eines Plutoniumisotops. Die Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Proben mit einer zertifizierten Isotopenzusammensetzung lieferte eine gute Übereinstimmung der Meßwerte mit den angegebenen Zusammensetzungen.Die RIMS-Apparatur wurde zur Bestimmung des Gehalts und der Isotopenzusammensetzung von Plutonium in Meerwasser- und Staubproben eingesetzt.Auf Grund der Isotopenzusammensetzung konnte gezeigt werden, daß das Plutonium bei den meisten Proben aus dem Fallout von oberirdischen Kernwaffentests stammte. Des weiteren wurde Plutonium in Urinproben bestimmt. Die Nachweisgrenzen lagen bei diesen Umweltproben bei 10^6 bis 10^7 Atomen Plutonium und damit um zwei Größenordnungen niedriger als die Nachweisgrenze für Pu-239 bei der alpha-Spektroskopie, der Standardmethode für den Plutoniumnachweis.

Strahlungsbegleitete Pion-Photoproduktion am Proton

Im Jahre 1997 wurden von Tatischeff et al. bei der Reaktion p p -> X p pi+ resonanzartige Zustände im Spektrum der invarianten Masse des fehlenden Nukleons X bei M = 1004, 1044 und 1094 MeV gefunden. In einem zweiten Experiment von Filkov et al. beobachtete man bei der Reaktion p d -> p p X Resonanzstrukturen bei M = 966, 986 und 1003 MeV. Solche exotischen Resonanzen widersprechen etablierten Nukleonenmodellen, die die Delta(1232)-Resonanz als ersten Anregungszustand beschreiben. Zur Deutung der beobachteten Strukturen wurden Quarkcluster-Modelle mit und ohne Farb-Magnet-Wechselwirkungen entwickelt. Lvov et al. zweifelten die experimentellen Ergebnisse an, da keine Strukturen in den Daten zur reellen Comptonstreuung gefunden wurden. Als Gegenargument wurde von Kobushkin vorgeschlagen, dass diese Resonanzen eine total-antisymmetrische Spin-Flavour-Wellenfunktion haben und nur der N-2Gamma-Zerfall erlaubt wäre. In dieser Arbeit wurde die Reaktion g p -> X pi+ -> n g g pi+ zur Suche nach diesen exotischen Resonanzen verwendet. Die Daten wurden parallel zur Messung der Pion-Polarisierbarkeiten am Mainzer Beschleuniger MAMI genommen. Durch Bremsstrahlung der Elektronen an einer Radiatorfolie wurden reelle Photonen erzeugt, deren Energie von der A2-Photonenmarkierungsanlage (Glasgow-Tagger) bestimmt wurde. Als Protontarget wurde ein 10 cm langes Flüssigwasserstoff-Target verwendet. Geladene Reaktionsprodukte wurden unter Vorwärtswinkeln Theta < 20 Grad bezüglich der Strahlachse in einer Vieldraht-Proportionalkammer nachgewiesen, während Photonen im Spektrometer TAPS mit 526 BaF2-Kristallen unter Polarwinkeln Theta > 60 Grad detektiert wurden. Zum Nachweis von Neutronen stand ein Flugzeitdetektor mit insgesamt 111 Einzelmodulen zur Verfügung. Zum Test der Analysesoftware und des experimentellen Aufbaus wurden zusätzlich die Reaktionskanäle g p -> p pi0 und g p -> n pi0 pi+ ausgewertet. Für die Ein-Pion-Produktion wurden differentielle Wirkungsquerschnitte unter Rückwärtswinkeln bestimmt und mit theoretischen Modellen und experimentellen Werten verglichen. Für den Kanal g p -> n pi0 pi+ wurden Spektren invarianter Massen für verschiedene Teilchenkombinationen ermittelt und mit einer Simulation verglichen. Die Daten legen nahe, dass die Reaktion hauptsächlich über eine Anregung der Delta0(1232)-Resonanz verläuft. Bei der Suche nach exotischen Resonanzen wurden keine statistisch signifikanten Strukturen gefunden. Es wurden Obergrenzen für den differentiellen Wirkungsquerschnitt ermittelt.

Resonanzionisation zum Nachweis und zur Erzeugung radioaktiver Ionenstrahlen

Die resonante Laserionisation hat sich als ein universales Verfahren für eine Vielzahl von Anwendungen etabliert, die eine selektive Ionisation bei hoher Effizienz erfordern. Hierzu wurden zwei Lasersysteme mit unterschiedlichen Zielsetzungen und Schwerpunkten entwickelt und in dieser Arbeit angewendet. Im ersten Teil der Arbeit wird die Entwicklung der hochauflösenden Resonanzionisations-Massenspektrometrie zum Ultraspurennachweis von 41Ca vorgestellt. Hierzu wurden drei kontinuierliche Diodenlaser mit einem Quadrupolmassenspektrometer kombiniert. Bei einer Nachweiseffizienz von 1 × 10^−5 konnte eine Nachweisgrenze von 2 × 10^-13 41Ca/totCa erreicht werden. Das in den Routinebetrieb überführte Meßverfahren ermöglichte die Teilnahme an einem interdisziplinären Netzwerk zur Osteoporose-Forschung. In Vergleichsmessungen der Resonanzionisations-Massenspektrometrie mit allen derzeit existierenden Meßverfahren zum 41Ca-Ultraspurennachweis konnte eine sehr gute Übereinstimmung erzielt werden. Der zweite Teil der Arbeit beinhaltet die Adaption eines durchstimmbaren, hochrepetierenden Titan:Saphir-Lasersystem für den Einsatz an Laserionenquellen zur selektiven Erzeugung radioaktiver Ionenstrahlen. Das entwickelte Lasersystem ermöglicht eine effiziente, resonante Anregung des Großteils der Elemente im Periodensystem. Hierzu wurde eine kombinierte Frequenzverdopplungs- und Frequenzverdreifachungseinheit zur Erzeugung höherer Harmonischer aufgebaut. Die Anwendbarkeit eines solchen reinen Festkörper-Lasersystems wurde in zahlreichen off-line Testmessungen sowohl in Mainz als auch an den ISOL Einrichtungen am TRIUMF und ORNL gezeigt und führte zum ersten on-line Einsatz am TRIUMF.

Selektiver Nachweis von Uran-236 mittels hochauflösender Resonanzionisations-Massenspektrometrie

Die vorliegende Dissertation beschreibt die Entwicklung, den Aufbau und die Erprobung eines neuartigen lasermassenspektrometrischen Nachweises des Ultraspurenisotops 236U. Das Nuklid 236U wird vorwiegend in Kernreaktoren durch Neutroneneinfang aus 235U gebildet und dient damit als Schlüsselisotop zur Unterscheidung anthropogenen Urans von natürlichem Uran-Vorkommen. Mit seinem Nachweis wird die Untersuchung der Migration von Kernbrennstoff in der Umwelt und die Beantwortung kritischer Fragen in der nuklearen Forensik ermöglicht. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Verfahren der hochauflösenden Resonanzionisations-Massenspektrometrie auf die Anforderungen des selektiven Nachweises von Uran-Isotopen angepasst. Wesentliche Schritte waren hierbei die Untersuchung einer effizienten Atomisation von Uran-Proben, die Identifikation atomarer und autoionisierender Zustände für eine resonante Anregungsleiter, die vollständige Spezifikation der Anregungsleiter für alle Uran-Isotope und schließlich die Umsetzung der Erkenntnisse in ein analytisches Messverfahren. Die optische Selektivität des Verfahrens konnte durch Dichtematrixrechnungen zu ca. 14 Größenordnungen abgeschätzt werden; die Nachweisgrenze des Verfahrens für das Isotopenverhältnis 236U / 238U ist dabei gegenwärtig durch Untergrund begrenzt und beträgt ca. 3 · 10−8. Mit diesen Spezifikationen konnte die Linearität und Präzision des Nachweisverfahrens über einen dynamischen Bereich von vier Größenordnungen nachgewiesen werden.

Speciation of Pu(III) in the environmental system humic substances-groundwater-kaolinite

For the safety assessments of nuclear waste repositories, the possible migration of the radiotoxic waste into environment must be considered. Since plutonium is the major contribution at the radiotoxicity of spent nuclear waste, it requires special care with respect to its mobilization into the groundwater. Plutonium has one of the most complicated chemistry of all elements. It can coexist in 4 oxidation states parallel in one solution. In this work is shown that in the presence of humic substances it is reduced to the Pu(III) and Pu(IV). This work has the focus on the interaction of Pu(III) with natural occurring compounds (humic substances and clay minerals bzw. Kaolinite), while Pu(IV) was studied in a parallel doctoral work by Banik (in preparation). As plutonium is expected under extreme low concentrations in the environment, very sensitive methods are needed to monitor its presence and for its speciation. Resonance ionization mass spectrometry (RIMS), was used for determining the concentration of Pu in environmental samples, with a detection limit of 106- 107 atoms. For the speciation of plutonium CE-ICP-MS was routinely used to monitor the behaviour of Pu in the presence of humic substances. In order to reduce the detection limits of the speciation methods, the coupling of CE to RIMS was proposed. The first steps have shown that this can be a powerful tool for studies of pu under environmental conditions. Further, the first steps in the coupling of two parallel working detectors (DAD and ICP_MS ) to CE was performed, for the enabling a precise study of the complexation constants of plutonium with humic substances. The redox stabilization of Pu(III) was studied and it was determined that NH2OHHCl can maintain Pu(III) in the reduced form up to pH 5.5 – 6. The complexation constants of Pu(III) with Aldrich humic acid (AHA) were determined at pH 3 and 4. the logß = 6.2 – 6.8 found for these experiments was comparable with the literature. The sorption of Pu(III) onto kaolinite was studied in batch experiments and it was determine dthat the pH edge was at pH ~ 5.5. The speciation of plutonium on the surface of kaolinite was studied by EXAFS/XANES. It was determined that the sorbed species was Pu(IV). The influence of AHA on the sorption of Pu(III) onto kaolinite was also investigated. It was determined that at pH < 5 the adsorption is enhanced by the presence of AHA (25 mg/L), while at pH > 6 the adsorption is strongly impaired (depending also on the adding sequence of the components), leading to a mobilization of plutonium in solution.

Speciation of tetravalent plutonium in contact with humic substances and kaolinite under environmental conditions

Plutonium represents the major contribution to the radiotoxicity of spent nuclear fuel over storage times of up to several hundred thousand years. The speciation of plutonium in aquifer systems is important in order to assess the risks of high-level nuclear waste disposal and to acquire a deep knowledge of the mobilization and immobilization behavior of plutonium. In aqueous solutions, plutonium can coexist in four oxidation states and each one of them has different chemical and physical behavior. Tetravalent plutonium is the most abundant under natural conditions. Therefore, detailed speciation studies of tetravalent plutonium in contact with humic substances (HS) and kaolinite as a model clay mineral have been performed in this work. Plutonium is present in the environment at an ultratrace level. Therefore, speciation of Pu at the ultratrace level is mandatory. Capillary electrophoresis (CE) coupled to resonance ionization mass spectrometry (RIMS) was used as a new speciation method. CE-RIMS enables to improve the detection limit for plutonium species by 2 to 3 orders of magnitude compared to the previously developed CE-ICP-MS. For understanding the behavior of Pu(IV) in aqueous systems, redox reactions, complexation, and sorption behavior of plutonium were studied. The redox behavior of plutonium in contact with humic acid (HA) and fulvic acid (FA) was investigated. A relatively fast reduction of Pu(VI) in contact with HS was observed. It was mainly reduced to Pu(IV) and Pu(III) within a couple of weeks. The time dependence of the Pu(IV) complexation with Aldrich HA was investigated and a complex constant (logßLC) between 6.4 - 8.4 of Pu(IV) was determined by means of ultrafiltration taking into account the loading capacity (LC). The sorption of tetravalent plutonium onto kaolinite was investigated as a function of pH in batch experiments under aerobic and anaerobic conditions. The sorption edge was found at about pH = 1 and a maximum sorption at around pH = 8.5. In the presence of CO2 at pH > 8.5, the sorption of plutonium was decreased probably due to the formation of soluble carbonate complexes. For comparison, the sorption of Th(IV) onto kaolinite was also investigated and consistent results were found. The Pu(IV) sorption onto kaolinite was studied by XANES and EXAFS at pH 1, 4, 9 and the sorbed species on kaolinite surface was Pu(IV). Depending on the pH, only 1 - 10 % of the sorbed plutonium is desorbed from kaolinite and released into a fresh solution at the same pH value. Furthermore, the sorption of HS onto kaolinite was studied as a function of pH at varying concentrations of HS, as a prerequisite to understand the more complex ternary system. The sorption of HA onto kaolinite was found to be higher than that of FA. The investigation of the ternary systems (plutonium-kaolinite-humic substances) is performed as a function of pH, concentration of HS, and the sequences of adding the reactants. The presence of HS strongly influences the sorption of Pu(IV) onto kaolinite over the entire pH range. For comparison, the influence of HS on the sorption of Th(IV) onto kaolinite was also investigated and a good agreement with the results of Pu(IV) was obtained.

Mediterranean-type climate in the South Aegean (Eastern Mediterranean) during the Late Miocene: Evidence from isotope and element proxies

The present-day climate in the Mediterranean region is characterized by mild, wet winters and hot, dry summers. There is contradictory evidence as to whether the present-day conditions (“Mediterranean climate”) already existed in the Late Miocene. This thesis presents seasonally-resolved isotope and element proxy data obtained from Late Miocene reef corals from Crete (Southern Aegean, Eastern Mediterranean) in order to illustrate climate conditions in the Mediterranean region during this time. There was a transition from greenhouse to icehouse conditions without a Greenland ice sheet during the Late Miocene. Since the Greenland ice sheet is predicted to melt fully within the next millennia, Late Miocene climate mechanisms can be considered as useful analogues in evaluating models of Northern Hemispheric climate conditions in the future. So far, high resolution chemical proxy data on Late Miocene environments are limited. In order to enlarge the proxy database for this time span, coral genus Tarbellastraea was evaluated as a new proxy archive, and proved reliable based on consistent oxygen isotope records of Tarbellastraea and the established paleoenvironmental archive of coral genus Porites. In combination with lithostratigraphic data, global 87Sr/86Sr seawater chronostratigraphy was used to constrain the numerical age of the coral sites, assuming the Mediterranean Sea to be equilibrated with global open ocean water. 87Sr/86Sr ratios of Tarbellastraea and Porites from eight stratigraphically different sampling sites were measured by thermal ionization mass spectrometry. The ratios range from 0.708900 to 0.708958 corresponding to ages of 10 to 7 Ma (Tortonian to Early Messinian). Spectral analyses of multi-decadal time-series yield interannual δ18O variability with periods of ~2 and ~5 years, similar to that of modern records, indicating that pressure field systems comparable to those controlling the seasonality of present-day Mediterranean climate existed, at least intermittently, already during the Late Miocene. In addition to sea surface temperature (SST), δ18O composition of coral aragonite is controlled by other parameters such as local seawater composition which as a result of precipitation and evaporation, influences sea surface salinity (SSS). The Sr/Ca ratio is considered to be independent of salinity, and was used, therefore, as an additional proxy to estimate seasonality in SST. Major and trace element concentrations in coral aragonite determined by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry yield significant variations along a transect perpendicular to coral growth increments, and record varying environmental conditions. The comparison between the average SST seasonality of 7°C and 9°C, derived from average annual δ18O (1.1‰) and Sr/Ca (0.579 mmol/mol) amplitudes, respectively, indicates that the δ18O-derived SST seasonality is biased by seawater composition, reducing the δ18O amplitude by 0.3‰. This value is equivalent to a seasonal SSS variation of 1‰, as observed under present-day Aegean Sea conditions. Concentration patterns of non-lattice bound major and trace elements, related to trapped particles within the coral skeleton, reflect seasonal input of suspended load into the reef environment. δ18O, Sr/Ca and non-lattice bound element proxy records, as well as geochemical compositions of the trapped particles, provide evidence for intense precipitation in the Eastern Mediterranean during winters. Winter rain caused freshwater discharge and transport of weathering products from the hinterland into the reef environment. There is a trend in coral δ18O data to more positive mean δ18O values (–2.7‰ to –1.7‰) coupled with decreased seasonal δ18O amplitudes (1.1‰ to 0.7‰) from 10 to 7 Ma. This relationship is most easily explained in terms of more positive summer δ18O. Since coral diversity and annual growth rates indicate more or less constant average SST for the Mediterranean from the Tortonian to the Early Messinian, more positive mean and summer δ18O indicate increasing aridity during the Late Miocene, and more pronounced during summers. The analytical results implicate that winter rainfall and summer drought, the main characteristics of the present-day Mediterranean climate, were already present in the Mediterranean region during the Late Miocene. Some models have argued that the Mediterranean climate did not exist in this region prior to the Pliocene. However, the data presented here show that conditions comparable to those of the present-day existed either intermittently or permanently since at least about 10 Ma.

Aufbau und Simulation des KAOS-Spektrometers für Koinzidenzmessungen in der assoziierten Kaonproduktion

Mit der Erweiterung des Elektronenbeschleunigers MAMI um eine dritte Stufe ist es möglich geworden, am Institut für Kernphysik Teilchen mit offener Strangeness zu produzieren. Für deren Nachweis ist die Drei-Spektrometeranlage der Kollaboration A1 um das von der GSI in Darmstadt übernommene KAOS-Spektrometer erweitert worden. Untersucht wird damit die elementare Reaktion p(e,e' K+)Lambda/Sigma0 wobei das auslaufende Elektron und das Kaon nachgewiesen werden müssen. Wird als Target nicht Wasserstoff verwendet, besteht die Möglichkeit dass sich ein Hyperkern bildet. Spektroskopische Untersuchungen an diesen bieten die Möglichkeit das Potential von Hyperonen in Atomkernen und die Hyperon-Nukleon-Wechselwirkung zu untersuchen. Aufgrund der hervorragenden Strahlqualität bei der Elektroproduktion können hier Massenauflösungen von einigen hundert keV/c² erreicht werden. Mit Hilfe von GEANT4 wurden die Detektoren und die Abbildungseigenschaften des Spektrometers simuliert. Geeignete Ereignisgeneratoren wurden implementiert. Es wurde untersucht, wie mögliche Treffermuster in den Detektoren aussehen, die von einem Trigger auf FPGA-Basis selektiert werden müssen. Ebenso konnte hieraus eine erste Abbildung der Spurkoordinaten auf die Targetkoordinaten und den Teilchenimpuls gewonnen werden. Für das Hyperkernprogramm muss KAOS unter 0° Vorwärtsrichung betrieben werden und der Primärstrahl mit Hilfe einer Schikane durch den Dipol gelenkt werden. Die Simulation zeigt hier eine nur moderate Erhöhung der Strahlenbelastung, vor allem im Bereich des Strahlfängers. Somit ist es möglich, KAOS als doppelseitiges Spektrometer in der Spektrometerhalle zu betreiben. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die für sämtliche Detektoren nötige Auslese- und Steuerungselektronik in das vorhandene Datenerfassungssystem und das Steuerungssystem eingebunden. In zwei Strahlzeiten im Herbst 2008 wurden Kaonen im Winkelbereich von 20°-40° mit Impulsen zwischen 400MeV/c und 600MeV/c nachgewiesen. Die aus der Simulation gewonnenen Daten zum Trigger und zur Abbildung kamen zum Einsatz. Es konnte die für eine gute Teilchenidentifikation nötige Zeitauflösung von ca. 1ns FWHM erreicht werden. Die erreichte Winkel- und Impulsauflösung war ausreichend um Lambda und Sigma0-Hyperonen im Spektrum der fehlenden Masse leicht trennen zu können.

Aufbau eines flugzeuggetragenen Massenspektrometers zur Messung von HNO 3 und HONO und Quantifizierung der HNO 3-Aufnahme in Eispartikel in Kondensstreifen und Zirren

Im Zuge dieser Arbeit ist ein Massenspektrometer zur flugzeuggetragenen Messung von HNO3 und HONO auf dem neuen deutschen Forschungsflugzeug HALO aufgebaut worden (AIMS - Atmospheric chemical Ionization Mass Spectrometer). Die Ionisation der HNO3- und HONO-Moleküle erfolgt chemisch durch Reaktion mit SF5- -Ionen. Basierend auf den Ergebnissen von Laborversuchen wurden die Betriebsparameter optimiert, die Einzelkomponenten im HALO-Rack zusammengestellt und eine Einlassleitung entworfen, die Wandeffekte minimiert und Untergrundmessungen und HNO3-Kalibrationen im Flug ermöglicht. Die Empfindlichkeit der Messung von HNO3 und HONO wurde ebenso im Labor untersucht wie Interferenzen mit Wasserdampf und Ozon. Die HONO-Vergleichskampagne FIONA am Europäischen Photoreaktor (EUPHORE) in Valencia war die erste Messkampagne mit AIMS. Bei den offenen Vergleichsmessungen stimmten die von AIMS gemessenen HONO-Mischungsverhältnisse innerhalb +-20% mit dem Median von 9 weiteren HONO-Messungen überein. Die ersten flugzeuggetragenen Messungen mit AIMS werden im Verlauf der HALO-Missionen ML-CIRRUS und TACTS stattfinden. Neben dem Aufbau und der Charakterisierung von AIMS war die Analyse der Aufnahme von HNO3 in Eispartikel von Kondensstreifen und Zirren Gegenstand dieser Arbeit. Die Aufnahme von HNO3 in Kondensstreifeneispartikel wurde erstmals systematisch anhand einer Flugzeugmesskampagne (CIRRUS-III) untersucht. Während CIRRUS-III im November 2006 wurden Zirren und zufällig knapp 40 persistente Kondensstreifen über Deutschland und Nordeuropa beprobt. Die Messungen fanden in Höhen zwischen 10 und 11.5 km und bei Temperaturen zwischen 210 und 230 K statt. Die HNO3-Konzentration wurde mit Hilfe von NOy-Messungen bestimmt. Im Mittel war in Kondensstreifen ein größerer Anteil des Gesamt-HNO3 in den Eispartikeln gebunden (6 %) als in Zirren (3 %). Das Gasphasenäquivalent des eisgebundenen HNO3 betrug in Zirren durchschnittlich 6 pmol/mol, in Kondensstreifen 14 pmol/mol und in jungen Kondensstreifen (Alter&amp;lt;1 h) 21 pmol/mol. Das Mischungsverhältnis von HNO3 zu H2O in Eispartikeln war in Kondensstreifen leicht höher als in Zirren unter ähnlichen meteorologischen Bedingungen. Ursächlich für die höheren Werte in persistenten Kondensstreifen sind wahrscheinlich die hohen HNO3-Konzentrationen in den Abgasfahnen der Flugzeuge bei der Kondensstreifenbildung. Die beobachtete Abnahme des HNO3/H2O-Molverhältnisses mit zunehmendem Effektivdurchmesser der Eispartikel deutet an, dass die HNO3-Konzentrationen in Eispartikeln von jungen Kondensstreifen durch die Aufnahme von Abgas-HNO3 in die gefrierenden Aerosolpartikel bestimmt wird. Die Konzentrationen in älteren Kondensstreifen werden zunehmend durch das Vergraben von Umgebungs-HNO3 in wachsenden Eispartikeln kontrolliert. Diese Studie leistet einen Beitrag zu einem besseren Prozessverständnis der HNO3-Aufnahme in atmosphärische Eispartikel. Sie motiviert die Nutzung persistenter Kondensstreifen als atmosphärisches Labor zur Untersuchung der Spurengasaufnahme in wachsende Eispartikel.

Elementanalytik und Isotopenverhältnisbestimmungen an humanbiologischen Materialien

Ziel der Arbeit war es, festzustellen, inwieweit die Bestimmung der Konzentrationen und der Isotopenverhältnisse verschiedener Elemente in humanbiologischen Materialien dazu geeignet ist, Informationen über Herkunft und Wohnort oder zurückliegende Ortswechsel einer Person aufzuzeigen. Dieses Forschungsprojekt wurde in Zusammenarbeit mit dem Bundeskriminalamt Wiesbaden durchgeführt. Dort werden in dem seit 2008 laufenden Projekt „Isohaar“ vor allem Haare, aber auch Fingernägel, von Personen vor, während und nach einer Auslandsreise gesammelt. An diesen Materialien sollte überprüft werden, ob ein Ortswechsel Einfluss auf die Elementgehalte und/oder Isotopenverhältnisse hat.rnAls elementanalytische Methoden wurden die Neutronenaktivierungsanalyse (NAA) und die induktiv gekoppeltes Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) an flüssigen Aufschlüssen der Proben, sowie direkt an den Proben mittels Laser Ablation (LA-ICP-MS) erprobt. Die Isotopenverhältnisse der Elemente Kohlenstoff und Stickstoff wurden mittels Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie (IRMS) bestimmt, die der schweren Elemente Strontium und Blei mittels Thermionen-Massenspektrometrie (TIMS).rnMittels Flüssig-ICP-MS wurde ein Konzentrationsanstieg für einige Elemente (z.B. Na, Mg Ba, Cu, Sr und Ca) vom Haaransatz (jüngster Haarabschnitt) zur Haarspitze (ältester Haarabschnitt) einer analysierten Strähne gefunden. Die Spender dieser Proben hatten keinen Ortswechsel vollzogen. Bei Haarproben von Personen, die einen Aufenthaltsortswechsel erlebt hatten, zeigten sich markante Konzentrationserhöhungen bei Eisen, Mangan, Titan und Blei in den betreffenden Abschnitten. Diese Elemente scheinen evtl. das Potential zu haben, Ortswechsel anzuzeigen.rnBei den Isotopenverhältnissen von Kohlenstoff und Stickstoff konnten einige Unterschiede zwischen verschiedenen Aufenthaltsorten einer Person gefunden werden. Diese Änderungen werden mit der häufig unausweichlichen unterschiedlichen Ernährungsweise des Haarspenders bei Reisen in Zusammenhang gebracht. Die Isotopenverhältnisse von Strontium und Blei konnten bisher nicht einem bestimmten Land oder einer Region zugeordnet werden. Die Proben zwischen den einzelnen Teilnehmern unterschieden sich jedoch. rnFür die Zukunft sollte versucht werden, die Ergebnisse der Analysenmethoden miteinander zu kombinieren, um aussagekräftigere Hinweise auf einen möglichen Ortswechsel zu erhalten.rn

Massenspektrometrische Untersuchungen des Komplexierungsverhaltens von Actinid-Ionen in Lösung

Da die Langzeit-Radiotoxizität von abgebrannten Kernbrennstoffen von Plutonium und den minoren Actiniden dominiert wird, sind diese Elemente im Fokus der Untersuchungen bezüglich der Entsorgung der radioaktiven Abfälle.rnUm ein besseres Verständnis der Selektivität der Partitioning-Liganden BTP und BTBP bezüglich der Extraktion von trivalenten Actiniden zu erlangen, wurden die Komplexe, die diese mit Lanthaniden in octanolischer Lösung bilden charakterisiert. Das unterschiedliche Extraktionsverhalten der Lanthaniden untereinander konnte dabei auf unterschiedliche Präferenz zur Bildung von Ln(BTP)3-Komplexen abhängig vom Ionenradius der Lanthaniden zurückgeführt werden. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass abhängig vom sterischen Anspruch der BTBP-Liganden in Eu(BTBP)2-Komplexen Nitratliganden in der ersten Koordinationssphäre gebunden werden. rnDa das Verhalten von Plutonium unter geochemischen Bedingungen von besonderem Interesse für die Risikoabschätzung von nuklearen Endlagern ist, widmet sich der zweite Teil der Arbeit dem Hydrolyse- und Kolloidbildungsverhalten von wässrigen Plutoniumlösungen in den Oxidationsstufen IV bis VI. Daher wurden die Lösungsspezies von sowohl Zirconium(IV) als Analogon für Plutonium(IV), als auch die von Uran(VI) und Plutonium(VI) direkt mittels massenspektrometrischer Methoden charakterisiert und quantifiziert. Darüber hinaus wurde die kinetische Hemmung der Reduktion von Pu(V) zu Pu(IV) und nachfolgender Kolloidbildung untersucht, welche sich durch oberflächeninduzierte Reduktion an kolloidalen Kristallisationskeimen deutlich beschleunigen lässt.rn

Measurement of the pair production of b-jets in proton-proton collisions at root out s = 7 TeV with the ATLAS detector

In hadronischen Kollisionen entstehen bei einem Großteil der Ereignisse mit einem hohen Impulsübertrag Paare aus hochenergetischen Jets. Deren Produktion und Eigenschaften können mit hoher Genauigkeit durch die Störungstheorie in der Quantenchromodynamik (QCD) vorhergesagt werden. Die Produktion von \textit{bottom}-Quarks in solchen Kollisionen kann als Maßstab genutzt werden, um die Vorhersagen der QCD zu testen, da diese Quarks die Dynamik des Produktionsprozesses bei Skalen wieder spiegelt, in der eine Störungsrechnung ohne Einschränkungen möglich ist. Auf Grund der hohen Masse von Teilchen, die ein \textit{bottom}-Quark enthalten, erhält der gemessene, hadronische Zustand den größten Teil der Information von dem Produktionsprozess der Quarks. Weil sie eine große Produktionsrate besitzen, spielen sie und ihre Zerfallsprodukte eine wichtige Rolle als Untergrund in vielen Analysen, insbesondere in Suchen nach neuer Physik. In ihrer herausragenden Stellung in der dritten Quark-Generation könnten sich vermehrt Zeichen im Vergleich zu den leichteren Quarks für neue Phänomene zeigen. Daher ist die Untersuchung des Verhältnisses zwischen der Produktion von Jets, die solche \textit{bottom}-Quarks enthalten, auch bekannt als $b$-Jets, und aller nachgewiesener Jets ein wichtiger Indikator für neue massive Objekte. In dieser Arbeit werden die Produktionsrate und die Korrelationen von Paaren aus $b$-Jets bestimmt und nach ersten Hinweisen eines neuen massiven Teilchens, das bisher nicht im Standard-Modell enthalten ist, in dem invarianten Massenspektrum der $b$-Jets gesucht. Am Large Hadron Collider (LHC) kollidieren zwei Protonenstrahlen bei einer Schwerpunktsenergie von $\sqrt s = 7$ TeV, und es werden viele solcher Paare aus $b$-Jets produziert. Diese Analyse benutzt die aufgezeichneten Kollisionen des ATLAS-Detektors. Die integrierte Luminosität der verwendbaren Daten beläuft sich auf 34~pb$^{-1}$. $b$-Jets werden mit Hilfe ihrer langen Lebensdauer und den rekonstruierten, geladenen Zerfallsprodukten identifiziert. Für diese Analyse müssen insbesondere die Unterschiede im Verhalten von Jets, die aus leichten Objekten wie Gluonen und leichten Quarks hervorgehen, zu diesen $b$-Jets beachtet werden. Die Energieskala dieser $b$-Jets wird untersucht und die zusätzlichen Unsicherheit in der Energiemessung der Jets bestimmt. Effekte bei der Jet-Rekonstruktion im Detektor, die einzigartig für $b$-Jets sind, werden studiert, um letztlich diese Messung unabhängig vom Detektor und auf Niveau der Hadronen auswerten zu können. Hiernach wird die Messung zu Vorhersagen auf nächst-zu-führender Ordnung verglichen. Dabei stellt sich heraus, dass die Vorhersagen in Übereinstimmung zu den aufgenommenen Daten sind. Daraus lässt sich schließen, dass der zugrunde liegende Produktionsmechanismus auch in diesem neu erschlossenen Energiebereich am LHC gültig ist. Jedoch werden auch erste Hinweise auf Mängel in der Beschreibung der Eigenschaften dieser Ereignisse gefunden. Weiterhin können keine Anhaltspunkte für eine neue Resonanz, die in Paare aus $b$-Jets zerfällt, in dem invarianten Massenspektrum bis etwa 1.7~TeV gefunden werden. Für das Auftreten einer solchen Resonanz mit einer Gauß-förmigen Massenverteilung werden modell-unabhängige Grenzen berechnet.

Elementspeziation von Neptunium im Ultraspurenbereich

In der vorliegenden Arbeit wurde der Nachweis des Isotops Np-237 mit Resonanzionisations-Massenspektrometrie (RIMS) entwickelt und optimiert. Bei RIMS werden Probenatome mehrstufig-resonant mit Laserstrahlung angeregt, ionisiert und anschließend massenspektrometrisch nachgewiesen. Die Bestimmung geeigneter Energiezustände für die Anregung und Ionisation von Np-237 erfolgte durch Resonanzionisationsspektroskopie (RIS), wobei über 300 bisher unbekannte Energieniveaus und autoionisierende Zustände von Np-237 identifiziert wurden. Mit in-source-RIMS wird für das Isotop eine Nachweisgrenze von 9E+5 Atome erreicht. rnrnDie Mobilität von Np in der Umwelt hängt stark von seiner Elementspeziation ab. Für Sicherheitsanalysen potentieller Endlagerstandorte werden daher Methoden benötigt, die Aussagen über die unter verschiedenen Bedingungen vorliegenden Neptuniumspezies ermöglichen. Hierzu wurde eine online-Kopplung aus Kapillarelektrophorese (CE) und ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry) genutzt, mit der die Np-Redoxspezies Np(IV) und Np(V) noch bei einer Konzentrationen von 1E-9 mol/L selektiv nachgewiesen werden können. Das Verfahren wurde eingesetzt, um die Wechselwirkung des Elements mit Opalinuston unter verschiedenen Bedingungen zu untersuchen. Dabei konnte gezeigt werden, dass bei Gegenwart von Fe(II) Np(V) zu Np(IV) reduziert wird und dieses am Tongestein sorbiert. Dies führt insgesamt zu einer deutlich erhöhten Sorption des Np am Ton.