Bestimmung der Ionisationsenergie von Actinium und Ultraspurenanalyse von Plutonium mit resonanter Ionisationsmassenspektrometrie (RIMS)

ZusammenfassungDie Resonanzionisationsmassenspektrometrie (RIMS) verbindet hohe Elementselektivität mit guter Nachweiseffizienz. Aufgrund dieser Eigenschaften ist die Methode für Ultraspurenanalyse und Untersuchungen an seltenen oder schwer handhabbaren Elementen gut geeignet. Für RIMS werden neutrale Atome mit monochromatischem Laserlicht ein- oder mehrfach resonant auf energetisch hoch liegende Niveaus angeregt und anschließend durch einen weiteren Laserstrahl oder durch ein elektrisches Feld ionisiert. Die Photoionen werden in einem Massenspektrometer massenselektiv registriert.Ein Beispiel für die Anwendung von RIMS ist die präzise Bestimmung der Ionisationsenergie als fundamentale physikalisch-chemische Eigenschaft eines bestimmten Elements; insbesondere bei den Actinoiden ist die Kenntnis der Ionisationsenergie von Interesse, da es dort bis zur Anwendung der laser-massenspektroskopischer Methode nur wenige experimentelle Daten gab. Die Bestimmung der Ionisationsenergie erfolgt durch die Methode der Photoionisation im elektrischen Feld gemäß dem klassischen Sattelpunktsmodell. Im Experiment werden neutrale Atome in einem Atomstrahl mittels Laserlicht zunächst resonant angeregt. Die angeregten Atome befinden sich in einem äußeren, statischen elektrischen Feld und werden durch einen weiteren Laserstrahl, dessen Wellenlänge durchgestimmt wird, ionisiert. Das Überschreiten der Laserschwelle macht sich durch einen starken Anstieg im Ionensignal bemerkbar. Man führt diese Messung bei verschiedenen elektrischen Feldstärken durch und erhält bei Auftragen der Ionisationsschwellen gegen die Wurzel der elektrischen Feldstärke durch Extrapolation auf die Feldstärke Null die Ionisationsenergie.Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Ionisationsenergie von Actinium erstmalig zu 43398(3) cm-1 º 5,3807(4) eV experimentell bestimmt. Dazu wurden Actiniumatome zunächst einstufig resonant mit einem Laser mit einer Wellenlänge von 388,67 nm auf einen Zustand bei 25729,03 cm-1 angeregt und anschließend mit Laserlicht mit einer Wellenlänge von ca. 568 nm ionisiert. Damit sind die Ionisationsenergien aller Actinoiden bis einschließlich Einsteinium mit Ausnahme von Protactinium bekannt. Als Atomstrahlquelle wird ein spezielles 'Sandwichfilament' benutzt, bei dem das Actinoid als Hydroxid auf eine Tantalfolie aufgebracht und mit einer reduzierenden Deckschicht überzogen wird. Das Actinoid dampft bei Heizen dieser Anordnung atomar ab. Bei den schwereren Actinoiden wurde Titan als Deckschicht verwendet. Um einen Actiniumatomstrahl zu erzeugen, wurde aufgrund der hohen Abdampftemperaturen statt Titan erstmals Zirkonium eingesetzt. Bei Protactinium wurde Thorium, welches noch stärkere Reduktionseigenschaften aufweist, als Deckmaterial eingesetzt. Trotzdem gelang es mit der 'Sandwichtechnik' nicht, einen Protactiniumatomstrahl zu erzeugen. In der Flugzeitapparatur wurde lediglich ein Protactinium-monoxidionensignal detektiert. Um ein erst seit kurzem verfügbares Fest-körperlasersystem zu explorieren, wurden zusätzlich noch die bekannten Ionisations-ener-gien von Gadolinium und Plutonium erneut bestimmt. Die gemessenen Werte stimmen mit Literaturdaten gut überein.Ferner wurde noch ein bestehender Trennungsgang für Plutonium aus Umweltproben auf die Matrices Meerwasser und Hausstaub angepasst und für die Bestimmung von Plutonium und dessen Isotopenzusammensetzung in verschiedenen Probenreihen mittels RIMS eingesetzt. Der modifizierte Trennungsgang ermöglicht das schnelle Aufarbeiten von großen Probenmengen für Reihenuntersuchungen von Plutoniumkontaminationen. Die ermittelten Gehalten an 239Pu lagen zwischen 8,2*107 Atome pro 10 l Meerwasserprobe und 1,7*109Atome pro Gramm Staubprobe.

Abstract Resonance Ionization Mass Spectrometry (RIMS) is a very sensitive and selective detection method for elements. Due to the sensitivity of RIMS, this method allows to investigate elements which are very rare and/or highly radioactive, and it is also used in ultra-trace analysis of environmental samples. For RIMS electrical neutral atoms are excited resonantly with monochromatic laserlight in one or more steps. The ionization is preformed by another laser or by an electrical field. The ions are detected in a time-of-flight-mass-spectrometer.One example of the use of RIMS is the precise determination of the ionization potential as a fundamental property of a certain element. The knowledge of the values of the actinides are specially interesting, because there was a lack of data until laser-mass-spectroscopy was used. The measurements of the first ionization potential are based on the determination of photoionization thresholds in the presence of an external electrical field, according to the classical saddle point model. By one or two step resonant laser excitation, the investigated atoms are promoted to a highly excited state. Ionization is obtained by scanning the wavelength of an additional tunable laser across the threshold Wth, which is detected by a sudden increase of the ion signal. Extrapolation of Wth to zero field strength yields directly the first ionization potential.Within this dissertation, the first ionization potential of Actinium was detected experimentally the first time to be 43398(3) cm-1 º 5,3807(4) eV. Actinium atoms were promoted by one laser with a wavelength of 368,67 nm to an atomic level at 25729,03 cm-1, and were ionized with a second laser with a wavelength of ca. 568 nm. The first ionization pontential of all actinide elements from Actinium up to Einsteinium (except for Protactinium) has been experimentally determined. An atomic beam of the element under investigation is produced by heating a sandwich filament. This consists of a Tantalum backing foil, onto which the actinide is electrochemically deposited in form of its hydroxide which is subsequently covered with a thin metal layer. By heating such a filament, the hydroxide is converted to the oxide which is reduced to the metallic state by diffusing through the metallic layer. For the elements Uranium up to Einsteinium, a Titanium layer is very well suited. For Actinium, the reduction by Titanium was not efficient enough; therefore, in this case Zirconium was used. In the case of Protactinium Thorium which is even a stronger reducing agent than Zirconium was used, but nevertheless no Protactinium could be detected.In order to explore a new solid state laser-system, the first ionization potential of Plutonium and Gadolinium were re-determined. The results are consistent with values found in the literature. Furthermore, a method to isolate Plutonium out of environmental samples for the determination of the amount and the isotopic composition by RIMS was adapted to the matrices seawater and dust. The modification of the method is suited for great numbers of samples e.g. for surveys of contamination with Plutonium. The contents of 239Pu were between 8,2e7 atoms per 10 liters of seawater and 1,7e9 atoms per gram of dust.