微悬臂传感器研究生物相关分子与金属离子相互作用

利用微悬臂传感器研究了生物相关分子与金属离子的相互作用过程及检测。本论文取得的主要成果如下： （1）利用微悬臂传感器在流动体系中研究了多巴胺在金表面的吸附过程及其与铁离子的相互作用与检测。结果表明，多巴胺在金表面多层吸附，通过分子间氢键和表面电荷转移效应诱导悬臂向镀金面偏转。多巴胺与铁离子的作用过程可以分为两个阶段：第一阶段，铁离子与外层多巴胺络合，并脱离悬臂表面；第二阶段，铁离子与靠近金表面层多巴胺形成化合物，并且可能先以不稳定的单齿络合，而后生成稳定的双齿螯合。利用电化学和XPS手段对上述过程进行了表征，并设计实验对推理进行了验证。多巴胺修饰的悬臂还是一个很好的铁离子传感器，具有较高的灵敏度和选择性，检测限能达到510-10 mol/L。 （2）利用微悬臂传感器在流动体系中研究了组氨酸在金表面的吸附过程及其与铁离子的相互作用与检测。考察了不同pH值和Cl-浓度对组氨酸吸附及其与铁离子作用的影响。结果表明，随着pH值的增加，组氨酸的吸附构象会发生变化，并且导致组氨酸的吸附稳定性、吸附量和分子间静电斥力增大。在碱性溶液中咪唑环较羧基基团优先在金表面发生吸附。组氨酸修饰悬臂与铁离子作用的结果表明，在中性和碱性溶液中组氨酸能与铁离子在悬臂表面形成稳定的化合物。两者的作用过程分为两个阶段：第一阶段组氨酸中咪唑环上远离金表面的N3原子与铁离子形成单齿配合物，此时化合物之间通过静电斥力使得悬臂向下偏转；第二阶段，组氨酸上靠近金表面的N1原子开始与铁离子作用，通过分子构象的改变最终与邻近的单齿配合物形成双齿配合物，并开始逐渐覆盖悬臂表面，形成网络结构使得悬臂表面形成一种收缩的应力，而使悬臂向镀金面偏转。第二阶段不但与作用时间有关，而且同氯离子的浓度紧密关联。只有当氯离子浓度大于或等于50mmol/L时，才会出现悬臂向镀金面偏转的现象。组氨酸修饰的悬臂还是一个很好的铁离子传感器，检测限能达到510-9 mol/L级。 （3）将肽（Gly-Gly-His）共价键合到MPA修饰的悬臂表面，首先研究肽与Cu2+ 的相互作用过程。研究发现作用过程与Cu2+ 的浓度有关，高浓度时Cu2+ 与肽快速吸附，并通过与不同肽链上的羧基和咪唑环配位诱导悬臂向镀金面偏转；而后肽链上的氮原子与Cu2+配位，同时构象发生变化，由直链转变成折叠状，进而增加链间的作用力使悬臂向反向偏转；而铜离子浓度低时不能实现悬臂表面快速的形成向内的拉力，所以不会产生向镀金面偏转，而直接在构象变化推动悬臂反向偏转。考察了检测过程中溶液pH、离子强度和干扰离子对检测的影响。结果表明该传感器对铜离子有较宽响应范围，最低响应浓度为210-10 mol/L。

ELECTRONIC-STRUCTURES OF THE ALKALI-CONTAINING BUCKMINSTERFULLERENES (A-DELTA-C60) (A=LI,NA,K,RB,CS) AND THE HALOGEN-CONTAINING BUCKMINSTERFULLERENES (H-DELTA-C60) (H=F,CL,BR,I)

The geometrical parameters and electronic structures of C60, (A partial derivative C60) (A = Li, Na, K, Rb, Cs) and (H partial derivative C60) (H = F, Cl, Br, I) have been calculated by the EHMO/ASED (atom superposition and electron delocalization) method. When putting a central atom into the C60 cage, the frontier and subfrontier orbitals of (A partial derivative C60) (A = Li, Na, K, Rb, Cs) and (H partial derivative C60) (H = F, Cl) relative to those of C60 undergo little change and thus, from the viewpoint of charge transfer, A (A = Li, Na, K, Rb, Cs) and H (H = F, Cl) are simply electron donors and acceptors for the C60 cage resPeCtively. Br is an electron acceptor but it does influence the frontier and subfrontier MOs for the C60 cage, and although there is no charge transfer between I and the C60 cage, the frontier and subfrontier MOs for the C60 cage are obviously influenced by I. The stabilities DELTAE(X) (DELTAE(X) = (E(X) + E(C60)) - E(x partial derivative C60)) follow the sequence I < Br < None < Cl < F < Li < Na < K < Rb < Cs while the cage radii r follow the inverse sequence. The stability order and the cage radii order have been explained by means of the (exp-6-1) potential.