Generating vegetation-spectra as a basis for global monitoring of annual vegetation cycles using DOAS satellite observations

Vegetation-cycles are of general interest for many applications. Be it for harvest-predictions, global monitoring of climate-change or as input to atmospheric models.rnrnCommon Vegetation Indices use the fact that for vegetation the difference between Red and Near Infrared reflection is higher than in any other material on Earth’s surface. This gives a very high degree of confidence for vegetation-detection.rnrnThe spectrally resolving data from the GOME and SCIAMACHY satellite-instrumentsrnprovide the chance to analyse finer spectral features throughout the Red and Near Infrared spectrum using Differential Optical Absorption Spectroscopy (DOAS). Although originally developed to retrieve information on atmospheric trace gases, we use it to gain information on vegetation. Another advantage is that this method automatically corrects for changes in the atmosphere. This renders the vegetation-information easily comparable over long time-spans.rnThe first results using previously available reference spectra were encouraging, but also indicated substantial limitations of the available reflectance spectra of vegetation. This was the motivation to create new and more suitable vegetation reference spectra within this thesis.rnThe set of reference spectra obtained is unique in its extent and also with respect to its spectral resolution and the quality of the spectral calibration. For the first time, this allowed a comprehensive investigation of the high-frequency spectral structures of vegetation reflectance and of their dependence on the viewing geometry.rnrnThe results indicate that high-frequency reflectance from vegetation is very complex and highly variable. While this is an interesting finding in itself, it also complicates the application of the obtained reference spectra to the spectral analysis of satellite observations.rnrnThe new set of vegetation reference spectra created in this thesis opens new perspectives for research. Besides refined satellite analyses, these spectra might also be used for applications on other platforms such as aircraft. First promising studies have been presented in this thesis, but the full potential for the remote sensing of vegetation from satellite (or aircraft) could bernfurther exploited in future studies.

Characterization of structure and dynamics of submicrometric systems via fluorescence correlation spectroscopy

The presented thesis revolves around the study of thermally-responsive PNIPAAm-based hydrogels in water/based environments, as studied by Fluorescence Correlation Spectroscopy (FCS).rnThe goal of the project was the engineering of PNIPAAm gels into biosensors. Specifically, a gamma of such gels were both investigated concerning their dynamics and structure at the nanometer scale, and their performance in retaining bound bodies upon thermal collapse (which PNIPAAm undergoes upon heating above 32 ºC).rnFCS’s requirements, as a technique, match the limitations imposed by the system. Namely, the need to intimately probe a system in a solvent, which was also fragile and easy to alter. FCS, on the other hand, both requires a fluid environment to work, and is based on the observation of diffusion of fluorescents at nanomolar concentrations. FCS was applied to probe the hydrogels on the nanometer size with minimal invasivity.rnVariables in the gels were addressed in the project including crosslinking degree; structural changes during thermal collapse; behavior in different buffers; the possibility of decreasing the degree of inhomogeneity; behavior of differently sized probes; and the effectiveness of antibody functionalization upon thermal collapse.rnThe evidenced results included the heightening of structural inhomogeneities during thermal collapse and under different buffer conditions; the use of annealing to decrease the inhomogeneity degree; the use of differently sized probes to address different length scale of the gel; and the successful functionalization before and after collapse.rnThe thesis also addresses two side projects, also carried forward via FCS. One, diffusion in inverse opals, produced a predictive simulation model for diffusion of bodies in confined systems as dependent on the bodies’ size versus the characteristic sizes of the system. The other was the observation of interaction of bodies of opposite charge in a water solution, resulting in a phenomenological theory and an evaluation method for both the average residence time of the different bodies together, and their attachment likelihood.

Functional hydrogels

Hydrogels are used in a variety of applications in daily life, such as super absorbers, contact lenses and in drug delivery. Functional hydrogels that allow the incorporation of additional functionalities have enormous potential for future development. The properties of such hydrogels can be diversified by introducing responsiveness to external stimuli. These crosslinked polymers are known to respond to changes in temperature, pH and pressure, as well as chemical and electrical stimuli, magnetic fields and irradiation. From this responsive behavior possible applications arise in many fields like drug delivery, tissue engineering, purification and implementation as actuators, biosensors or for medical coatings. However, their interaction with biomaterial and way of functioning are yet not fully understood. Therefore, thorough investigations regarding their optical, mechanical and chemical nature have to be conducted. A UV-crosslinkable polymer, consisting of N-isopropylacrylamide, methacrylic acid and the UV-crosslinker 4-benzoylphenyl methacrylate was synthesized. Its composition, determined by a comprehensive NMR study, is equivalent to the composition of the monomer mixture. The chemical characteristics were preserved during the subsequently formation of hydrogel films by photo-crosslinking as proved by XPS. For the optical characterization, e.g. the degree of swelling of very thin films, the spectroscopy of coupled long range surface plasmons is introduced. Thicker films, able to guide light waves were analyzed with combined surface plasmon and optical waveguide mode spectroscopy (SPR/OWS). The evaluation of the data was facilitated by the reverse Wentzel-Kramers-Brillouin (WKB) approximation. The meshsize and proper motion of the surface anchored hydrogels were investigated by fluorescence correlation spectroscopy (FCS), micro photon correlation spectroscopy (µPCS) and SPR/OWS. The studied gels exhibit a meshsize that allowed for the diffusion of small biomolecules inside their network. For future enhancement of probing diffusants, a dye that enables FRET in FCS was immobilized in the gel and the diffusion of gold-nanoparticles embedded in the polymer solution was studied by PCS. These properties can be conveniently tuned by the crosslinking density, which depends on the irradiation dose. Additionally, protocols and components for polymer analogous reactions based on active ester chemistry of the hydrogel were developed. Based on these syntheses and investigations, the hydrogel films are applied in the fields of medical coatings as well as in biosensing as matrix and biomimetic cushion. Their non-adhesive properties were proved in cell experiments, SPR/OWS and ToF-SIMS studies. The functionality and non-fouling property of the prepared hydrogels allowed for adaption to the needs of the respective application.

Design und Synthese maßgeschneiderter funktioneller Rylenfarbstoffe

Die vorgelegte Dissertation beschäftigt sich mit der Darstellung und Untersuchung von funktionellen Farbstoffen auf der Basis von Rylendiimiden. Diese Substanzklasse zeichnet sich durch gute Funktionalisierbarkeit, hohe chemische und photochemische Stabilität sowie durch hohe Fluoreszenzquantenausbeuten und Extinktionskoeffizienten aus. Rylendiimide spielen eine bedeutsame Rolle in den modernen Materialwissenschaften. Ein Schwerpunkt der Arbeit liegt auf der Synthese und Untersuchung von neuen Perylendiimiden (PDI) im Hinblick auf eine Anwendung in der organischen Elektronik. Das Substitutionsmuster der PDI hat einen signifikanten Einflussrnauf deren supramolekulares Verhalten und die Leistungsfähigkeit in elektronischen Bauteilen. Durch das Einführen neuer Substituenten konnten weitergehende Erkenntnisse über das supramolekulare Verhalten der PDI gewonnenrnwerden. Multichromophore sind wichtige Modellsysteme zur Untersuchung vonrnEnergietransportprozessen und Einzelphotonenquellen. Daher liegt ein weiterer Schwerpunkt auf der Synthese multichromophorer PDI-Systeme. Neben der Darstellung definierter dendritischer Nanoteilchen auf Basis von Poly(phenylenethinylen)-Dendrimeren beschäftigt sich dieser Teil auch mit der Synthese hochverzweigter ethinylverknüpfter Polymere auf Basis von PDI-Monomeren. Aufgrund ihrer außergewöhnlichen photochemischen Eigenschaften spielen Perylen- und Terrylendiimide eine wichtige Rolle als Fluoreszenzmarker.rnDaher beschäftigt sich ein weiterer Aspekt dieser Arbeit mit der Synthese vonrnFluoreszenzmarkern, die sowohl in Polymerisationsreaktionen als auch inrnbiologischen Systemen Anwendung finden können.

The electron antineutrino angular correlation coefficient a in free neutron decay: Testing the standard model with the aSPECT-spectrometer

The beta-decay of free neutrons is a strongly over-determined process in the Standard Model (SM) of Particle Physics and is described by a multitude of observables. Some of those observables are sensitive to physics beyond the SM. For example, the correlation coefficients of the involved particles belong to them. The spectrometer aSPECT was designed to measure precisely the shape of the proton energy spectrum and to extract from it the electron anti-neutrino angular correlation coefficient "a". A first test period (2005/ 2006) showed the “proof-of-principles”. The limiting influence of uncontrollable background conditions in the spectrometer made it impossible to extract a reliable value for the coefficient "a" (publication: Baessler et al., 2008, Europhys. Journ. A, 38, p.17-26). A second measurement cycle (2007/ 2008) aimed to under-run the relative accuracy of previous experiments (Stratowa et al. (1978), Byrne et al. (2002)) da/a =5%. I performed the analysis of the data taken there which is the emphasis of this doctoral thesis. A central point are background studies. The systematic impact of background on a was reduced to da/a(syst.)=0.61 %. The statistical accuracy of the analyzed measurements is da/a(stat.)=1.4 %. Besides, saturation effects of the detector electronics were investigated which were initially observed. These turned out not to be correctable on a sufficient level. An applicable idea how to avoid the saturation effects will be discussed in the last chapter.

Synthese und Charakterisierung von zylindrischen Bürsten mit Polypeptidseitenketten

In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass durch die grafting-from-Methode verschiedene geschützte Polypeptidbürsten basierend auf L-glutaminsäure, L-asparaginsäure, L-lysin und L-ornithin synthetisch zugänglich sind. Zur Verwirklichung dieser Synthesestrategie wurde mehrstufig ein Makroinitiator auf Basis von N-methacrylamid-1,6-diaminohexan hergestellt, der die ringöffnende Polymerisation von Leuchs´schen Anhydriden zur Entwicklung von geschützten Polypeptidseitenketten initiieren kann. Durch stark saure bzw. alkalische Abspaltbedingungen war es möglich, die Schutzgruppen bei allen geschützten Bürsten bis auf eine Spezies erfolgreich zu entfernen. Weitergehende Untersuchungen an den positiv bzw. negativ geladenen Polyelektrolytbürsten mittels statischer Lichtstreuung und Kapillarelektrophorese zeigten, dass lediglich die Z-geschützten Poly-L-lysinbürsten ohne Kettenabbau entschützt werden konnten. In allen anderen Fällen wurden nach Abspaltung der Schutzgruppen lineare Kettenfragmente detektiert. Durch die Zugabe von NaClO4 oder Methanol zu den wässrigen Lösungen der Poly-L-lysinbürsten konnte mittels CD-Spektroskopie gezeigt werden, dass die Seitenketten von einer ungeordneten Konformation in eine helikale Konformation übergehen. In weiterführenden Experimenten wurde mittels statischer Lichtstreuung, dynamischer Lichtstreuung, SAXS, und AFM-Aufnahmen in Lösung bewiesen, dass die helikale Konformation der Seitenketten eine deutliche Abnahme des Zylinderquerschnitts und des Querschnittträgheitsradius zur Folge hat, die Topologie der Bürste allerdings unverändert bleibt. Weiterhin konnte mittels Kapillarelektrophorese die elektrophoretische Mobilität der Poly-L-lysinbürsten und ihrer linearen Analoga bestimmt werden. Mit diesen Resultaten war es in Kombination mit statischen Lichtstreuexperimenten möglich, die effektive Ladung von linearem und verzweigten Poly-L-lysin nach einer Theorie von Muthukumar zu berechnen. Das Ergebnis dieser Rechnungen bestätigt die Ergebnisse früherer Untersuchungen von Peter Dziezok, der in seiner Dissertation durch Leitfähigkeits und Lichtstreumessungen an linearem PVP und PVP-Bürsten herausfand, dass die effektive Ladung von Polymerbürsten mindestens um einen Faktor 10 kleiner ist als bei den korrespondierenden linearen Analoga.

Aufbau von 2-alkinyl-substituierten Azepanen und Piperidinen und deren Aza-Claisen-Umlagerungen zu Allenyllactamen

Definiert konfigurierte mittelgroße ungesättigte Heterocyclen sind wertvolle Zwischenstufen in der Naturstoff- und Wirkstoffsynthese. Es konnte gezeigt werden, dass 2-alkinyl-substituierte Piperidine und Azepane in einer Aza-Keten-Claisen-Reaktion zu 10- und 11-gliedrigen Allenyllactamen umgelagert werden können. Ein 9-gliedriges Allenyllactam konnte nicht dargestellt werden (Ringspannung). Über eine sechs- bis sieben-stufige Reaktionssequenz konnten optisch aktive, geschützte Piperidinole aufgebaut werden. Es wurden Auxiliar kontrollierte Hetero-Diels-Alder-Reaktionen, diastereoselektive Reduktionen, Bestmann-Ohira Umlagerungen zu Alkinen und verschiedene Alkin-Funktionalisierungen erarbeitet. Eine Aza-Claisen-Umlagerung liefert schließlich optisch aktive Lactame deren absolute Konfiguration des Allensystems mittels NOE-NMR-Spektroskopie untersucht werden kann. Limitierungen und Möglichkeiten der Synthese werden eingehend diskutiert. Sowohl der stereochemische Verlauf der Reaktion als auch die Konformation der Produkte ermöglichen eine Fokussierung auf nachfolgende Naturstoffsynthesen vorzunehmen.

A chemical approach to Heusler compounds and nanoparticles

Heusler Materialien wurden bisher vor allem in Volumen- und Dünnfilmproben aufgrund ihrer technischen Bedeutung untersucht. In dieser Arbeit berichtet über die experimentellen Untersuchungen der chemischen Synthese, Struktur, und der magnetischen Eigenschaften von ternären Heusler-Nanopartikeln. Die grundlegenden Aspekte der Physik, Chemie und Materialwissenschaft bezüglich der Heusler Nanopartiikel wurden untersucht. Außerdem wurde eine silicatgestützte Herstellungsmethode für Karbon-ummantelte, ternäre intermetallische Co2FeGa Nanopartikel entwickelt. Die Bildung der L21 Co2FeGa Phase wurde mit Röntgenbeugung (XRD), Extended X-ray Absorption Fine Structure Spektroskopie (EXAFS), und 57Fe Mössbauer Spektroskopie bestätigt. Die Abhängigkeit der Phase und der der Größe der Co2FeGa Nanopartikel vom der Zusammensetzung der Precursor und des Silicats wurden untersucht. Durch das Koppeln der aus Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) gewonnen Teilchengröße und der Mössbauerspektroskopie konnte die kritische Größe für den Übergang von superparamgnetischem zu ferromagnetischem Verhalten von Co2FeGa Nanopartikel ermittelt werden. Die silicatgestützte chemische Synthese von Co2FeGa Nanopartikeln besitzt großes Potential für eine generelle Herstellungsmethode für Co-basierte Heuser Nanopartikel. Des weiteren wurde auch eine chemische Herstellungsmethode von metallischen Nanopartikeln mit Synchrotronstrahlung untersucht, die so gewonnen Nanopartikel sind vielversprechende Materialien für die Nanobiotechnologie und die Nanomedizin.

Neue Untersuchungen zum Verordnungsmonitoring sowie zur Kompatibilität und Stabilität applikationsfertiger Zytostatika-Zubereitungen

Applikationsfertige Zytostatikazubereitungen werden heute unter der Verantwortung eines Apothekers in zentralisierten Herstellungsbereichen hergestellt. Weil die Verordnung der Chemotherapie ein großes Fehlerrisiko birgt, ist konsequentes Verordnungsmonitoring ein wesentlicher Teilprozess der zentralen Zytostatikazubereitung. rnDie aktuelle Umsetzung und die Ergebnisse des Verordnungsmonitorings in den Universitätskliniken Deutschlands wurden im Rahmen dieser Arbeit in einer prospektiven Erhebung erfasst. Als häufigste Verordnungsirrtümer wurden Dosisberechnungsfehler (48%), welche als von hoher Relevanz (78%) für die Patientensicherheit angesehen wurden, genannt. Die Inzidenz der Verordnungsfehler betrug durchschnittlich 0,77% bei rund 1950 Verordnungen pro Tag. Das konsequente Verordnungsmonitoring von pharmazeutischer Seite erfolgt höchst effizient und leistet einen hohen Beitrag zur Patienten- und Arzneimitteltherapiesicherheit in der Onkologie.rnFür die Herstellung der applikationsfertiger Zytostatika-Zubereitungen sind fundierte Kenntnisse zu deren physikalisch-chemischen Stabilität erforderlich. Zu neu zugelassenen Zytostatika und insbesondere Biologicals, stehen häufig noch keine Daten zur Stabilität der applikationsfertigen Lösungen zur Verfügung. Die Bestimmung der physikalisch-chemischen Stabilität war daher Gegenstand dieser Arbeit. Die applikationsfertigen Infusionslösungen der Purin-Analoga Nelarabin und Clofarabin (RP-HPLC), sowie des monoklonalen Antiköpers Trastuzumab (SEC, UV-Spektroskopie, SDS-Page), erwiesen sich über einen Zeitraum von mindestens 28 Tagen als stabil. Die Stabilität zweier Camptothecin-Derivate (Topotecan und Irinotecan) beladen auf DC Beads™, wie auch die Ladungskapazität und Kompatibilität mit Kontrastmitteln, wurde ebenfalls bewiesen. rn

Optimising thin-film solar cells by computer simulations

CIGS-Dünnschichtsolarzellen verbinden hohe Effizienz mit niedrigen Kosten und sind damit eine aussichtsreiche Photovoltaik-Technologie. Das Verständnis des Absorbermaterials CIGS ist allerdings noch lückenhaft und benötigt weitere Forschung. In dieser Dissertation werden Computersimulationen vorgestellt, die erheblich zum besseren Verständnis von CIGS beitragen. Es wurden die beiden Systeme Cu(In,Ga)Se2 und (Cu,In,Vac)Se betrachtet. Die Gesamtenergie der Systeme wurde in Clusterentwicklungen ausgedrückt, die auf der Basis von ab initio Dichtefunktionalrechnungen erstellt wurden. Damit war es möglich Monte Carlo (MC)-Simulationen durchzuführen. Kanonische MC-Simulationen von Cu(In,Ga)Se2 zeigen das temperaturabhängige Verhalten der In-Ga-Verteilung. In der Nähe der Raumtemperatur findet ein Übergang von einer geordneten zu einer ungeordneten Phase statt. Unterhalb separiert das System in CuInSe2 und CuGaSe2. Oberhalb existiert eine gemischte Phase mit inhomogen verteilten In- und Ga-Clustern. Mit steigender Temperatur verkleinern sich die Cluster und die Homogenität nimmt zu. Bei allen Temperaturen, bis hin zur Produktionstemperatur der Solarzellen (¼ 870 K), ist In-reiches CIGS homogener als Ga-reiches CIGS. Das (Cu,In,Vac)Se-System wurde mit kanonischen und großkanonischen MC-Simulationen untersucht. Hier findet sich für das CuIn5Se8-Teilsystem ein Übergang von einer geordneten zu einer ungeordneten Phase bei T0 = 279 K. Großkanonische Simulationen mit vorgegebenen Werten für die chemischen Potentiale von Cu und In wurden verwendet, um die Konzentrations- Landschaft und damit die sich ergebenden Stöchiometrien zu bestimmen. Stabilitätsbereiche wurden für stöchiometrisches CuInSe2 und für die Defektphasen CuIn5Se8 und CuIn3Se5 bei einer Temperatur von 174 K identifiziert. Die Bereiche für die Defektphasen sind bei T = 696 K verschwunden. Die Konzentrations-Landschaft reproduziert auch die leicht Cu-armen Stöchiometrien, die bei Solarzellen mit guten Effizienzen experimentell beobachtet werden. Die Simulationsergebnisse können verwendet werden, um den industriellen CIGS-Produktionspr

Direct electron transfer to cytochrome c oxidase investigated by electrochemistry and time-resolved surface-enhanced infrared absorption spectroscopy

Cytochrom c Oxidase (CcO), der Komplex IV der Atmungskette, ist eine der Häm-Kupfer enthaltenden Oxidasen und hat eine wichtige Funktion im Zellmetabolismus. Das Enzym enthält vier prosthetische Gruppen und befindet sich in der inneren Membran von Mitochondrien und in der Zellmembran einiger aerober Bakterien. Die CcO katalysiert den Elektronentransfer (ET) von Cytochrom c zu O2, wobei die eigentliche Reaktion am binuklearen Zentrum (CuB-Häm a3) erfolgt. Bei der Reduktion von O2 zu zwei H2O werden vier Protonen verbraucht. Zudem werden vier Protonen über die Membran transportiert, wodurch eine elektrochemische Potentialdifferenz dieser Ionen zwischen Matrix und Intermembranphase entsteht. Trotz ihrer Wichtigkeit sind Membranproteine wie die CcO noch wenig untersucht, weshalb auch der Mechanismus der Atmungskette noch nicht vollständig aufgeklärt ist. Das Ziel dieser Arbeit ist, einen Beitrag zum Verständnis der Funktion der CcO zu leisten. Hierzu wurde die CcO aus Rhodobacter sphaeroides über einen His-Anker, der am C-Terminus der Untereinheit II angebracht wurde, an eine funktionalisierte Metallelektrode in definierter Orientierung gebunden. Der erste Elektronenakzeptor, das CuA, liegt dabei am nächsten zur Metalloberfläche. Dann wurde eine Doppelschicht aus Lipiden insitu zwischen die gebundenen Proteine eingefügt, was zur sog. proteingebundenen Lipid-Doppelschicht Membran (ptBLM) führt. Dabei musste die optimale Oberflächenkonzentration der gebundenen Proteine herausgefunden werden. Elektrochemische Impedanzspektroskopie(EIS), Oberflächenplasmonenresonanzspektroskopie (SPR) und zyklische Voltammetrie (CV) wurden angewandt um die Aktivität der CcO als Funktion der Packungsdichte zu charakterisieren. Der Hauptteil der Arbeit betrifft die Untersuchung des direkten ET zur CcO unter anaeroben Bedingungen. Die Kombination aus zeitaufgelöster oberflächenverstärkter Infrarot-Absorptionsspektroskopie (tr-SEIRAS) und Elektrochemie hat sich dafür als besonders geeignet erwiesen. In einer ersten Studie wurde der ET mit Hilfe von fast scan CV untersucht, wobei CVs von nicht-aktivierter sowie aktivierter CcO mit verschiedenen Vorschubgeschwindigkeiten gemessen wurden. Die aktivierte Form wurde nach dem katalytischen Umsatz des Proteins in Anwesenheit von O2 erhalten. Ein vier-ET-modell wurde entwickelt um die CVs zu analysieren. Die Methode erlaubt zwischen dem Mechanismus des sequentiellen und des unabhängigen ET zu den vier Zentren CuA, Häm a, Häm a3 und CuB zu unterscheiden. Zudem lassen sich die Standardredoxpotentiale und die kinetischen Koeffizienten des ET bestimmen. In einer zweiten Studie wurde tr-SEIRAS im step scan Modus angewandt. Dafür wurden Rechteckpulse an die CcO angelegt und SEIRAS im ART-Modus verwendet um Spektren bei definierten Zeitscheiben aufzunehmen. Aus diesen Spektren wurden einzelne Banden isoliert, die Veränderungen von Vibrationsmoden der Aminosäuren und Peptidgruppen in Abhängigkeit des Redoxzustands der Zentren zeigen. Aufgrund von Zuordnungen aus der Literatur, die durch potentiometrische Titration der CcO ermittelt wurden, konnten die Banden versuchsweise den Redoxzentren zugeordnet werden. Die Bandenflächen gegen die Zeit aufgetragen geben dann die Redox-Kinetik der Zentren wieder und wurden wiederum mit dem vier-ET-Modell ausgewertet. Die Ergebnisse beider Studien erlauben die Schlussfolgerung, dass der ET zur CcO in einer ptBLM mit größter Wahrscheinlichkeit dem sequentiellen Mechanismus folgt, was dem natürlichen ET von Cytochrom c zur CcO entspricht.

Investigation of the lithium ion mobility in cyclic model compounds and their ion conducting properties

Efficient energy storage and conversion is playing a key role in overcoming the present and future challenges in energy supply. Batteries provide portable, electrochemical storage of green energy sources and potentially allow for a reduction of the dependence on fossil fuels, which is of great importance with respect to the issue of global warming. In view of both, energy density and energy drain, rechargeable lithium ion batteries outperform other present accumulator systems. However, despite great efforts over the last decades, the ideal electrolyte in terms of key characteristics such as capacity, cycle life, and most important reliable safety, has not yet been identified. rnrnSteps ahead in lithium ion battery technology require a fundamental understanding of lithium ion transport, salt association, and ion solvation within the electrolyte. Indeed, well-defined model compounds allow for systematic studies of molecular ion transport. Thus, in the present work, based on the concept of ‘immobilizing’ ion solvents, three main series with a cyclotriphosphazene (CTP), hexaphenylbenzene (HBP), and tetramethylcyclotetrasiloxane (TMS) scaffold were prepared. Lithium ion solvents, among others ethylene carbonate (EC), which has proven to fulfill together with pro-pylene carbonate safety and market concerns in commercial lithium ion batteries, were attached to the different cores via alkyl spacers of variable length.rnrnAll model compounds were fully characterized, pure and thermally stable up to at least 235 °C, covering the requested broad range of glass transition temperatures from -78.1 °C up to +6.2 °C. While the CTP models tend to rearrange at elevated temperatures over time, which questions the general stability of alkoxide related (poly)phosphazenes, both, the HPB and CTP based models show no evidence of core stacking. In particular the CTP derivatives represent good solvents for various lithium salts, exhibiting no significant differences in the ionic conductivity σ_dc and thus indicating comparable salt dissociation and rather independent motion of cations and ions.rnrnIn general, temperature-dependent bulk ionic conductivities investigated via impedance spectroscopy follow a William-Landel-Ferry (WLF) type behavior. Modifications of the alkyl spacer length were shown to influence ionic conductivities only in combination to changes in glass transition temperatures. Though the glass transition temperatures of the blends are low, their conductivities are only in the range of typical polymer electrolytes. The highest σ_dc obtained at ambient temperatures was 6.0 x 10-6 S•cm-1, strongly suggesting a rather tight coordination of the lithium ions to the solvating 2-oxo-1,3-dioxolane moieties, supported by the increased σ_dc values for the oligo(ethylene oxide) based analogues.rnrnFurther insights into the mechanism of lithium ion dynamics were derived from 7Li and 13C Solid- State NMR investigations. While localized ion motion was probed by i.e. 7Li spin-lattice relaxation measurements with apparent activation energies E_a of 20 to 40 kJ/mol, long-range macroscopic transport was monitored by Pulsed-Field Gradient (PFG) NMR, providing an E_a of 61 kJ/mol. The latter is in good agreement with the values determined from bulk conductivity data, indicating the major contribution of ion transport was only detected by PFG NMR. However, the μm-diffusion is rather slow, emphasizing the strong lithium coordination to the carbonyl oxygens, which hampers sufficient ion conductivities and suggests exploring ‘softer’ solvating moieties in future electrolytes.rn

Magnetische Wechselwirkung Spin-Austauschgekoppelter Systeme mit Nitroxid und Nitronyl-Nitroxid Radikalen

Bei der Untersuchung molekularer magnetischer Materialien spielen Metall-Radikal Verbindungen eine bedeutende Rolle. Ein Forschungsschwerpunkt stützt sich auf die Familie der Nitronyl-Nitroxid (NIT) Radikale, die sich durch eine hohe chemische Stabilität auszeichnen. Im sogenannten „Metall-Radikal Ansatz“ wurden die starken Austauschwechselwirkungen zwischen stabilen Radikalen und Übergangsmetallionen in mehrdimensionalen Netzwerken ausgiebig untersucht. Um diese Netzwerke mit NIT Radikalen aufzubauen, müssen zusätzliche funktionelle Gruppen, mit einem Abstand zur spintragenden Einheit, in das Molekül eingebaut werden. Dies kann zu einer zusätzlichen schwachen Spinaustauschwechselwirkung führen. Um diese Wechselwirkung zwischen Metalldimeren mit einem einzelnen Benzoat annalogen NIT-Radikal zu untersuchen, wurden dimere Mangan(II), Kobalt(II) und Zink(II) Komplexe mit dem Chelatliganden N,N,N',N'-Tetrakis(2-benzimid-azolylalkyl)-2-hydroxy-1,3-diamino-propan synthetisiert und zusätzlich über eine periphere Carboxylat Gruppe eines NIT Radikals verbrückt.rnDie Messungen der magnetischen Suszeptibilität weisen auf eine dominante antiferromagnetische Wechselwirkung in der Metall-Radikal Verbindung hin, bei der es sich um die Spin-Austauschwechselwirkung innerhalb des Metalldimers handelt. Durch den Vergleich mit analogen Nitrobenzoat- verbrückten Mangan(II) und Kobalt(II) Verbindungen konnte gezeigt werden, dass keine Metall-Radikal Wechselwirkung beobachtet wird, obwohl eine Wechselwirkung der pi*-orbitale mit den delokalisierten pi-System des Phenylrings durch Spin-Polarisation grundsätzlich möglich ist. Auch ESR - Messungen bestätigen dies, da der Spingrundzustand das anisotrope Signal des freien NIT Radikals aufweist. Das Radikal verhält sich somit wie ein isoliertes S=1/2 Spin-Zentrum, was zusätzlich durch DFT-Rechnungen bekräftigt werden konnte. Zusammenfassend führt also die Koordination eines NIT-Benzoats an ein antiferromagnetisch gekoppeltes Metalldimer nur zur Anhebung des Spingrundzustandes und hat keinen signifikanten Effekt auf die Austauschwechselwirkung. Um trotzdem eine Metall-Radikal Wechselwirkung beobachten zu können, ist es notwendig Koordinationsverbindungen zu synthetisieren in denen hohe Spingrundzustände besetzt werden. Dies trifft auf das analoge Kupferdimer zu, wofür eine ferromagnetische Wechselwirkung zu beobachten ist.rnNach den Regeln der Spin-Polarisation müsste die Verkürzung des Austauschpfades um eine Bindung zu einer Umkehrung des Vorzeichens der magnetischen Wechselwirkung führen. Diese Verkürzung kann man durch die Verwendung des alternativen stabilen NOA-Radikals (tert-Butyl Nitroxid) erreichen. Sowohl das NIT als auch das NOA-Radikal werden an ein Kupfer(II)-dimer koordiniert, das durch die Verwendung des oben erwähnten N6O-Liganden gebildet wurde. In der Modellverbindung, ohne einen paramagnetischen Substituenten am Benzoat, zeigen die Kupferionen eine ferromagnetische Wechselwirkung mit einem Triplett Grundzustand, dessen Existenz durch die Messung der magnetischen Suszeptibilität und ESR-Spektroskopie belegt werden kann. Aufgrund der nahezu identischen Koordinationsumgebung bleibt bei allen synthetisierten Verbindungen die Kupfer-Kupfer Wechselwirkung dabei gleich. Die Daten von ESR und magnetischen Messungen zeigen weiterhin auf eine signifikante zusätzliche Metall-Radikal Wechselwirkung hin. Bei der NIT-Verbindung ist diese Austauschwechselwirkung schwach antiferromagnetisch, während die NOA-Verbindung eine schwache ferromagnetische Kopplung aufzeigt. Diese Resultate können durch DFT Rechnungen bekräftigt werden. Der Vorzeichenwechsel des Kopplungsparameters kann durch die Verkürzung des Austauschpfades vom NIT zum NOA-Benzoat um eine Bindung erklärt werden. Durch die Wahl von geeigneten Radikal- Liganden und Metallionen, zeigt sich die Möglichkeit, Systeme zu erzeugen, in denen die Radikal-Metall Wechselwirkung auch über größere Distanzen den Spin-Grundzustand des gesamten Systems signifikant beeinflussen kann. die Anwendung dieses Konzeptes auf Metall-Radikal Cluster System sollte Von großem Interesse sein.rn

Total internal reflection fluorescence cross-correlation spectroscopy: theory and application for studying boundary slip phenomenon

I present a new experimental method called Total Internal Reflection Fluorescence Cross-Correlation Spectroscopy (TIR-FCCS). It is a method that can probe hydrodynamic flows near solid surfaces, on length scales of tens of nanometres. Fluorescent tracers flowing with the liquid are excited by evanescent light, produced by epi-illumination through the periphery of a high NA oil-immersion objective. Due to the fast decay of the evanescent wave, fluorescence only occurs for tracers in the ~100 nm proximity of the surface, thus resulting in very high normal resolution. The time-resolved fluorescence intensity signals from two laterally shifted (in flow direction) observation volumes, created by two confocal pinholes are independently measured and recorded. The cross-correlation of these signals provides important information for the tracers’ motion and thus their flow velocity. Due to the high sensitivity of the method, fluorescent species with different size, down to single dye molecules can be used as tracers. The aim of my work was to build an experimental setup for TIR-FCCS and use it to experimentally measure the shear rate and slip length of water flowing on hydrophilic and hydrophobic surfaces. However, in order to extract these parameters from the measured correlation curves a quantitative data analysis is needed. This is not straightforward task due to the complexity of the problem, which makes the derivation of analytical expressions for the correlation functions needed to fit the experimental data, impossible. Therefore in order to process and interpret the experimental results I also describe a new numerical method of data analysis of the acquired auto- and cross-correlation curves – Brownian Dynamics techniques are used to produce simulated auto- and cross-correlation functions and to fit the corresponding experimental data. I show how to combine detailed and fairly realistic theoretical modelling of the phenomena with accurate measurements of the correlation functions, in order to establish a fully quantitative method to retrieve the flow properties from the experiments. An importance-sampling Monte Carlo procedure is employed in order to fit the experiments. This provides the optimum parameter values together with their statistical error bars. The approach is well suited for both modern desktop PC machines and massively parallel computers. The latter allows making the data analysis within short computing times. I applied this method to study flow of aqueous electrolyte solution near smooth hydrophilic and hydrophobic surfaces. Generally on hydrophilic surface slip is not expected, while on hydrophobic surface some slippage may exists. Our results show that on both hydrophilic and moderately hydrophobic (contact angle ~85°) surfaces the slip length is ~10-15nm or lower, and within the limitations of the experiments and the model, indistinguishable from zero.

Identification and dissolution behavior of the secondary uranium minerals in the corrosion products of Depleted Uranium (DU) ammunition formed in soils

In der vorliegenden Studie wurden verschiedene Techniken eingesetzt um drei Proben (4, 7, and 8) die aus denrnKorrosionsprodukten von aus dem Kosovo Krieg stammenden Munitionskugeln, bestehend aus abgereichertem Uranrn(Depleted Uranium - DU), zu untersuchen. Als erstes Verfahren wurde die Raman-Spektroskopie eingesetzt. Hierbeirnzeigte sichin den Proben, charakterisiert durch einen Doppelpeak, die Anwesenheit von Schoepitrn(UO2)8O2(OH)12(H2O)12. Der erste und zweite Peakzeigte sich im Spektralbereich von 840,3-842,5 cm-1rnbeziehungsweise 853,6-855,8 cm-1. Diese Werte stimmen mit den Literaturwerten für Raman-Peaks für Schoepitrnüberein. Des Weiteren wurde bei dieser Untersuchungsmethode Becquerelite Ca(UO2)6O4(OH)6(H2O)8 mit einemrnPeak im Bereich zwischen 829 to 836 cm-1 gefunden. Aufgrund des Fehlens des Becquerelitespektrums in derrnSpektralbibliothek wurde eine in der Natur vorkommende Variante analysiert und deren Peak bei 829 cm-1 bestimmt,rnwas mit den Ergebnissen in den Proben korrespondiert. Mittels Röntgenbeugung (X-Ray Diffraction, XRD) zeigtenrnsich in allen Proben ähnliche Spektren. Das lässt darauf schließen, dass das pulverisierte Material in allen Probenrndas gleiche ist. Hierbei zeigte sich eine sehr gute Übereinstimmung mit Schoepit und/oder meta-rnSchoepit(UO2)8O2(OH)12(H2O)10, sowie Becquerelite. Weiterhin war weder Autunit, Sabugalit noch Uranylphosphatrnanwesend, was die Ergebnisse einer anderen Studie, durchgeführt an denselben Proben, wiederlegt. DiernAnwesenheit von P, C oder Ca im Probenmaterial konnte ausgeschlossen werden. Im Falle von Calciumkann diesrnmit der Anwesenheit von Uran erklärt werden, welches aufgrund seines Atomradius bevorzugt in Becquerelite (1:6)rneingebaut wird. Die beiden Hauptpeaks für Uran lagen im Falle von U 4f 7/2 bei 382.0 eV und im Falle von U 4f 5/2rnbei 392 eV. Diese Werte mit den Literaturwerten für Schoepit und meta-Schoepitüberein. Die Ergebnissernelektronenmikroskopischen Untersuchung zeigen U, O, Ca, Ti als dominante Komponenten in allen Messungen.rnElemente wie Si, Al, Fe, S, Na, und C wurden ebenfalls detektiert; allerdings kann nicht ausgeschlossen werden,rndass diese Elemente aus dem Boden in der unmittelbaren Umgebung der Munitionsgeschosse stammen. Gold wurdernebenfalls gemessen, was aber auf die Goldarmierung in den Probenaufbereitungsbehältern zurückgeführt werdenrnkann. Die Elektronenmikroskopie zeigte außerdem einige Stellen in denen elementares Uran und Bodenmineralernsowie sekundäre Uranminerale auftraten. Die Elementübersicht zeigt einen direkten Zusammenhang zwischen U andrnCa und gleichzeitig keine Korrelation zwischen U und Si, oder Mg. Auf der anderen Seite zeigte sich aber einrnZusammenhang zwischen Si und Al da beide Konstituenten von Bodenmineralen darstellen. Eine mit Hilfe derrnElektronenstrahlmikroanalyse durchgeführte quantitative Analyse zeigte den Massenanteil von Uran bei ca. 78 - 80%,rnwas mit den 78,2% and 79,47% für Becquerelite beziehungsweise Schoepit aufgrund ihrer Summenformelrnkorrespondiert. Zusätzlich zeigt sich für Calcium ein Massenanteil von 2% was mit dem Wert in Becquerelite (2.19%)rnrecht gut übereinstimmt. Der Massenanteil von Ti lag in einigen Fällen bei 0,77%, was auf eine noch nicht korrodierternDU-Legierung zurückzuführen ist. Ein Lösungsexperiment wurde weiterhin durchgeführt, wobei eine 0,01 M NaClO4-rnLösung zum Einsatz kam in der die verbliebene Probensubstanz der Korrosionsprodukte gelöst wurde;rnNatriumperchlorate wurde hierbei genutzt um die Ionenstärke bei 0,01 zu halten. Um Verunreinigungen durchrnatmosphärisches CO2 zu vermeiden wurden die im Versuch für die drei Hauptproben genutzten 15 Probenbehälterrnmit Stickstoffgas gespült. Eine Modelkalkulation für den beschriebenen Versuchsaufbau wurde mit Visual MINTEQrnv.3.0 für die mittels vorgenannten Analysemethoden beschriebenen Mineralphasen im pH-Bereich von 6 – 10 imrnFalle von Becquerelite, und Schoepit berechnet. Die modellierten Lösungskurven wurden unter An- und Abwesenheitrnvon atmosphärischem CO2 kalkuliert. Nach dem Ende des Lösungsexperiments (Dauer ca. 6 Monate) zeigten diernKonzentrationen des gelösten Urans, gemessen mittels ICP-OES, gute Übereinstimmung mit den modelliertenrnSchoepit und Becquerelite Kurven. Auf Grund des ähnlichen Löslichkeitverhaltens war es nicht möglich zwichen denrnbeiden Mineralen zu unterscheiden. Schoepit kontrolliert im sauren Bereich die Löslichkeit des Urans, währendrnbecquerelit im basichen am wenigsten gelöst wird. Des Weiteren bleibt festzuhalten, dass ein Anteil an CO2 in diernverschlossenen Probenbehälter eingedrungen ist, was sich mit der Vorhersage der Modeldaten deckt. Die Löslichkeitrnvon Uran in der Lösung als Funktion des pH-Wertes zeigte die niedrigsten Konzentrationen im Falle einer Zunahmerndes pH-Wertes von 5 auf 7 (ungefähr 5,1 x 10-6 mol/l) und einer Zunahme des pH-Wertes auf 8 (ungefähr 1,5 x 10-6rnmol/l bei). Oberhalb dieses Bereichs resultiert jeder weitere Anstieg des pH-Wertes in einer Zunahme gelösten Uransrnin der Lösung. Der ph-Wert der Lösung wie auch deren pCO2-Wert kontrollieren hier die Menge des gelösten Urans.rnAuf der anderen Seite zeigten im Falle von Becquerelite die Ca-Konzentrationen höhere Werte als erwartet, wobeirnwahrscheinlich auf eine Vermischung der Proben mit Bodensubstanz zurückgeführt werden kann. Abschließendrnwurde, unter Berücksichtigung der oben genannten Ergebnisse, eine Fallstudie aus Basrah (Irak) diskutiert, wo inrnzwei militärischen Konflikten Uranmunition in zwei Regionen unter verschiedenen Umweltbedingungen eingesetztrnwurden.