Molecular characterisation and inductive expression of a fish protein arginine methyltransferase 1 gene in response to virus infection

Protein arginine methyltransferase 1 (PRMT1) is currently thought as an effector to regulate interferon (IFN) signalling. Here Paralichthys olivaceus PRMT1 (PoPRMT1) gene was identified as a vitally induced gene from UV-inactivated Scophthalmus maximus Rhabdovirus (SMRV)-infected flounder embryonic cells (FEC). PoPMRT1 encodes a 341-amino-acid protein that shares the conserved domains including post-I, motif I, II and III. Homology comparisons show that the putative PoPMRT1 protein is the closest to zebrafish PMRT1 and belongs to type I PRMT family (including PRMT1, PRMT2, PRMT3, PRMT4, PRMT6, PRMT8). Expression analyses revealed an extensive distribution of PoPMRT1 in all tested tissues of flounder. In vitro induction of PoPRMT1 was determined in UV-inactivated SMRV-infected FEC cells, and under the same conditions, flounder Mx wash also transcriptionally up-regulated, indicating that an IFN response might be triggered. Additionally, live SMRV infection of flounders induced an increased expression of PoPRMT1 mRNA and protein significantly in spleen, and to a lesser extent in head kidney and intestine. Immunofluorescence analysis revealed a major cyptoplasmic distribution of PoPRMT1 in normal FEC but an obvious increase occurred in nucleus in response to UV-inactivated SMRV. This is the first report on in vitro and in vivo expression of fish PRMT1 by virus infection, suggesting that PoPRMT1 might be implicated in flounder antiviral immune response. (c) 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Application and validation of a new biotic index using data from several water systems

Protozoans of Lake Donghu were collected from five stations using the PFU method. The sampling was conducted for one year and two times a month. The aim of this research was to test the applicability of a new protozoa biotic index, species pollution value (SPV) and community pollution value (CPV), established by the authors using data from the River Hanjiang. Each station's CPV was calculated from the SPV and the correlation analysis between the CPV and the comprehensive chemical index of stations I, II, III showed a significant correlation between them. The pollution status of the five stations was correctly evaluated by the CPV. These results suggested that the biotic index could be applied in water systems other than the River Hanjiang. The SPV of some protozoa species in Lake Donghu, not observed in the River Hanjiang were established. In order to further test the applicability of the biotic index, protozoan and chemistry data from the Rivers Torrente Stirone and Parma of Italy were used. The results showed that the CPV for the two rivers had a close relationship with the chemical water quality, which indicated that the biotic index could be applied in other parts of the world for the monitoring and estimating of water quality. Since the results of testing and verifying the biotic index in some other water systems in China were also satisfactory, this indicated that the biotic index has an extensive suitability for freshwater ecosystems. As long as more than 50% of the species in a sample have a SPV, the CPV calculated from the SPV is reliable for monitoring and evaluating water quality.

Long-term changes of planktonic rotifers in a subtropical Chinese lake dominated by filter-feeding fishes

1. The long-term changes (1956-1998) in density and species composition of planktonic rotifers were studied at two sampling stations (I, II) of Lake Donghu, a shallow eutrophic Chinese Lake densely stocked with filter-feeding fishes. Annual average densities of rotifers increased with an increase in fish yield and eutrophication, whilst species number decreased from 82 in 1962-1963 to 62 in 1994-1998. 2. During 1962-98, some species such as Anuraeopsis fissa, Polyarthra spp. (including P. dolichoptera & P. vulgaris), Trichocerca pusilla and Synchaeta oblonga increased their percentage in abundance remarkably, whilst the proportion of Keratella cochlearis decreased at two relatively eutrophic stations from 19 to 4.2% at Station I and from 30 to 3.2% at Station IL 3. The high r(max) of A. fissa probably made it more successful than other rotifers under high predation pressure by planktivorous fish. The decrease in the K. cochlearis population might be attributed partly to predation by Cyclops vicinus. 4. Small rotifers were less vulnerable to fish predation than large-sized cladocerans. Decreases in cladocerans coincided with increases in rotifers, suggesting that the indirect effect of fish predation on cladocerans might have partly contributed to the population development of rotifers in Lake Donghu during recent decades. 5. We also conducted surveys (1994-1998) of seasonal dynamics of rotifers at four sampling stations (I-IV) which have varied in trophic status after fragmentation of the lake in the 1960s. A total of 75 species were identified at the four stations. Both densities and biomass of rotifers were considerably higher in the two more eutrophic stations than in the two less eutrophic stations. This indicates that the population increase of rotifers at Stations I and II during recent decades might be partly attributed to eutrophication of the lake water.

反渗透复合膜的界面控制与性能

研究了界面极性、微观粗糙程度、表面元素组成与含量对聚砜超滤膜性能的影响及表征；探讨了以不同界面性质和性能的聚砜不对称膜为支撑层的反渗透复合膜的性能变化规律，结果表明反渗透复合膜超薄功能层与多孔支撑层间的内界面层的极性、元素组成及含量、微观粗糙程度、荷电性影响复合膜的产水率和脱盐率；提出了内界面弱界面层的存在引起反渗透复合膜耐氯性下降的推测。一 氢氟酸浸泡聚砜不对称膜的研究 氢氟酸浸泡聚砜超滤膜致密表皮层能够改变其表面极性；刻蚀产生卵形纹理同时改变底膜表面微观粗糙程度；改变不对称膜表面各元素的相对含量；改变不对称超滤膜的纯水通量；进一步影响以它为支撑层的反渗透复合膜的性能。二 不对称聚砜膜表面极性的研究 用不同浓度的强极性试剂甲酸、磷酸、盐酸和弱极性试剂异丙醇等浸泡聚砜不对称膜不同的时间控制其表面极性，实验结果表明，极性试剂的水溶液高浓度短时间和低浓度长时间浸泡聚砜膜能得到同样的界面极性控制效果；可以用接触角的减小表征聚砜膜表面极性的增强，聚砜膜表面最强的极性对应于其最大的纯水通量。在不同极性的聚砜膜支撑层上形成反渗透复合膜，在其它条件相同前提下，支撑层表面极性增强，复合膜的产水率增大；产水率增加会引起复合膜脱盐率的上升，复合膜的脱盐率与支撑层表面的极性有一定的相关性。三 聚砜不对称膜致密表皮层上表面活性剂吸附层的影响 提出了表面活性剂吸附模型I、II、III，指出表面活性吸附层处于不同的吸附膜型时对超滤膜表面的极性和纯水通量的影响不同；在不同吸附层模型上形成超薄功能层的反渗透复合膜的性能不同：超薄功能层/多孔支撑层间内界面如果引入弱界面层，则复合膜的性能大幅度下降，当内界面是致密层时，复合膜的性能与内界面的荷电性、化学元素组成等有关；提出了聚酰胺反渗透复合膜的耐氯性不高的另一个可能机理是：在膜处理盐水过程中，由于普通复合膜内界面是通过范德华力作用的物理结合，小分子可能渗透聚集在内界面层形成弱界面层，导致复合膜的耐氯性大幅度下降。

主链热致液晶高分子的高有序液晶性研究

主链热致液晶聚芳醚酮，同时引入含联苯介晶基元和含取代侧基的破坏结晶基元，具有丰富的液晶相结构，是目前发现的少数几种具有高有序液晶性的聚合物之一。本论文利用热分析（DSC）、红外光谱（FTIR）、广角X－射线衍射（WAXD）、偏光显微镜（PLM）、电子显微镜（TEM）、电子衍射（ED）和原子力显微镜（AFM）等实验手段对主链热致液晶聚芳醚酮进行了结构和形态表征，研究了高有序液晶性及其在相变中作用。这不但对全面了解和认识液晶高分子的复杂相变过程有重要理论意义，同时对改善这类材料的性能和拓宽其应用范围有重要的实际意义。首先确定了主链热致液晶聚芳醚酮的高有序液晶相。DSC结果指出该共聚物呈现两个热力学一级相转变，即结晶相向液晶相和液晶相向各向同性相的转变。WAXD结果表明，该共聚物在液晶相温区形成高有序近晶结晶相结构，即同时呈现高有序液晶相和结晶的衍射特征，由低角度衍射峰确定液晶相具有多个亚层结构，由高角度衍射峰确定结晶相为正交晶系。通过ED、WAXD方法，确定所得的高有序近晶结晶相为垂直的正交相SC_E相。TEM、PLM观察到的单矢畴结构和镶嵌织构等也证明了高有序液晶相的存在。高有序液晶相的形成和发展过程对其后降温过程中的结晶相变有重要影响。从各向同性溶体慢降温时(≤10 ℃/min)，在液晶温区生成了较完整的高有序液晶相，其后直接转化成稳定的晶型I结构；从各向同性溶体快降温时(≥20 /min)，在液晶温区生成不完整的小尺寸高有序液晶相并成为另一种亚稳晶相（晶型II）的成核剂，而晶型II的生长速率很快，最终导致大量亚稳晶型II的生成。亚稳晶型II在较高温度下热处理可转化为稳定的晶型I。对于常规聚芳醚酮，可通过拉伸诱导和溶剂诱导晶型II的产生，而本文为首次发现液晶聚芳醚酮可通过控制降温速率诱导晶型II的产生。研究了液晶聚芳醚酮的共聚组成和侧基的空间位阻效应对液晶性的影响。当聚合物中侧基摩尔分类小于30％和大于80％时，样品不具有液晶性。仅当共聚物的侧基摩尔分数在30％－80％时，样品呈现液晶性，熔融相转变温度随共聚组成不同基本保持不变，这种变化规律与常规聚芳醚酮无规共聚物的呈“V”字形变化有显著的不同。不同侧基共聚物的液晶稳定性从小到大的次序为氯侧基PAEK<甲氧基 PAEK<叔丁基 PAEK≤苯侧基 PAEK<三氟甲基苯PAEK，说明空间位阻效应比分子极性效应对液晶稳定性的影响大，其符合Flory-Onsager空间位阻效应是决定液晶稳定性因素的观点，而否定了Maier-Sauper分子极性效应是决定液晶稳定性因素的观点。液晶聚芳醚酮具有非常丰富的液晶相态结构，包括低有序液晶相特征的纹影织构、扇形织构、焦锥织构；高有序液晶相特征的镶嵌织构、近晶相球晶织构、单矢畴结构；剪切力场诱导的指纹织构；非剪切作用下结晶诱导的单晶状条带结构；以及薄膜样品从溶体冷却结晶得到的单晶体和从非晶态冷结晶得到的球晶。单矢畴结构是有单一分子取向的有序微区，它是液晶高分子存在高有序液晶相一个有力的证据。研究表明液晶聚芳醚酮的单矢畴结构是由初始的多天畴结构经热处理转化而成的，具有正交晶系和分子链垂取向的特征。指纹织构是在液晶相与各向同性相转变温区受到机械剪切作用时形成的且非连续地分散在镶嵌织构中。研究表明指纹织构为正交晶体结构，整个指纹织构区域的分子链均垂直于膜平面，晶体的a轴和b轴的取向也基本一致。在主链热致液晶高分子中这种剪切诱导的指纹织构还是首次发现并被报道。单晶状条带结构是液晶聚芳醚桐熔体膜在高有序液晶相转化温区等温处理生成的。TEM结果指出条带呈明暗相间的周期性排列，其宽度约20nm；ED结果指出条带区域具有正交晶系的单晶状取向结构；条带的延伸方向为晶体的b轴方向；AFM结果指出条带结构的薄膜表面是凸凹起伏的。通过电子衍射、明场、暗场和样品倾转技术证明，这种结晶诱导的单晶状条带结构的成因来自于分子链的取向不同。条带结构在AFM高度图中的凸起部分（TEM明场像的暗区）分子链垂直于膜平面，而凹下部分（TEM明场像的亮区）分子链向b轴倾斜，最大倾角±20°。需要指出的是文献报道的条带结构，无论是剪切的和非剪切（结晶诱导或固化诱导）的条带结构，其分子链均平行于膜平面，而我们得到的条带结构的分子取向与其有显著的不同。这种单晶状条带结构的生成，除湿度和时间等影响因素外，膜厚度是决定性因素，只有当膜厚略大于分子链长度时，方导致结晶诱导的单昌状条带结构的形成，过剩的自由体积能以这种起伏的条 结构的方式得以释放。该聚合物在生成单晶状条带结构的同时，还形成大量的均相附生结晶形态，绝大多数附生结晶接触面为(100)_Ⅰ/(210)_Ⅱ和(010)_Ⅰ/(210)_Ⅱ，分别对应结晶b轴的夹角为32°和122°。液晶聚芳醚酮薄膜样品，从熔体冷却结晶得到了单晶体，从非晶态冷结晶得到了球晶。平放（flat-on）的单晶有规则的外形，从[001]方向的电子衍射图，可确定单晶区域为正交晶系，分子链（c轴方向）垂直于膜平面。AFM观察指出，单晶体表面平整度达分子水平，并成功地获得了分子晶格分辨像，测得的晶胞参数（a和b）与电子衍射结果基本一致，分子链端位于晶体表面，这意味着该聚合物的分子量分布很均匀。该分子晶格分辨像被《Macromolecular Rapid Communications》选作封面。

软电离质谱在蛋白质组分析和生物活性分子表征中的应用

随着软电离技术的发展，特别是基质辅助激光解析（MALDI）和电喷雾（ESI）两种软电离技术的出现，使质谱分析生物大分子成为可能，将质谱的应用范围迅速扩展到生命科学的诸多研究领域，特别是成为了蛋白质组分析，医学诊断，药物分析等领域不可替代的新工具。首先，采用凝胶电泳与傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）的高分辨率和高质量精确度性能相结合的新方法，对不同肺病患者的支气管肺泡灌洗液进行了快速直接的蛋白质组分析，为肺疾病诊断学、肺病相关机理的研究以及高分辨质谱在蛋白质组分析中的应用奠定了基础。一维（1-D）和二维（2-D）凝胶电泳与高分辨FT-ICR MS相结合，对慢性支气管炎（cblonic broncnitis，CB）和囊泡纤维化（cystic fibrosis，CF）患者的支气管肺泡灌洗液（BALF）中表面蛋白A和D进行了鉴定；并对表面蛋白的翻译后修饰（hydroxy-prollne）进行了直接的确定；对来自于不同肺泡蛋白沉积症（PAP）患者的BALF中的特异性蛋白进行了鉴定，鉴定出表面蛋白A的两个降解片段，为研究与肺病相关的SP-A降解产物的可能降解途径提供了初步的信息。证实了FT-ICR MS的高分辨率和高质量精确度在蛋白质的鉴定过程中的突出作用：（i）利用单个多肤的精确质量，可以避免依赖离子的串联质谱数据进行蛋白质鉴定，即无需对谱图中的离子进行串联质谱分析，就可实现蛋白质或蛋白质混合物的快速、确切的鉴定；（ii）在数据库检索中应用很小的误差范围可以大大提高蛋白质鉴定时的选择性；（iii）通过来自于微量蛋白质的少量肤峰就可以进行蛋白质的准确鉴定。通过MALDI/EST FT-ICR MS、园二色谱（CD）和H／D交换实验（hydrogedeuteriuln exchange）对一系列人SP-C及其类似物进行了表征。证实了溶液相中FFI-SP-C和rh-SP-C的非共价二聚体的存在；研究了人SP-C在有机溶剂中的构象变化和聚集行为，为探讨肺病相关机理奠定了基础。其次，以电喷雾多级串联质谱为研究手段，对部分生物类黄酮及其络合物进行系统的质谱研究，发现二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物在电喷雾条件负离子模式下具有不同的特征质谱行为，为质谱区分这两类化合物提供了重要的依据；黄酮金属络合物的研究中，四种二价过渡金属（Cu（II），Zn，Mn（II）和Fe（II））与芸香普均可以形成络合物，探讨了芸香普一铜络合物软电离条件下的碎裂机理，并利用多级串联质谱数据探讨了络合物C和D的结构，为质谱方法探讨金属清除疾病相关自由基的机理以及提高金属的生物利用度奠定了基础。

聚合物结晶过程及形态结构的研究

聚合物结晶过程是高分子科学中的一个重要研究方向。本论文在系统研究几种聚合物结晶过程及形态结构的基础上，通过寻求合适的解析聚合物结晶动力学参数的方法，为聚合物结晶动力学的表征和加工工艺设计提供科学依据。采用偏光显微镜（POM）研究了尼龙1212（Nylon 1212）、聚丁二酸丁二醇酷（PBS）及其与己二酸的共聚物（PBS／A）的等温结晶过程。发现碰撞前后球晶的生长速率不变，而在结晶后期球晶生长速率逐渐减慢。PBS／A环带球晶生长过程中球晶半径和结晶时间并非完全的线性关系，而是在直线两侧周期性地摆动。首次非常清晰地观察到PBS结晶后期弱区中新球晶的成核和生长。采用非等温方法在较低的降温速率下获得的聚合物球晶生长速率与等温方法得到的结果有可比性。在计算Nyton1212平衡热力学参数的基础上，采用L-H二次成核理论对N贝on1212的结晶行为进行分析，发现区域I→II和II-III转变分别发生在179Oc和159OC。随着结晶温度的降低，Nylon1212的结晶形态分别为轴状结构晶体、环带球晶和非环带球晶。广角X射线衍射（WAXD）研究表明，PBS和PBS／A具有相同的晶体结构。与PBS相比，PBS／A的结晶度和结晶速率下降。PBS和PBS／A均出现了区域n一Hl的转变，分别发生在％。C和75OC。随着结晶温度的降低，PBS和PBS／A的结晶形态分别为轴状结构晶体、非环带球晶和环带球晶。与PBS相比，PBS／A形成的环带球晶更规整。采用示差扫描量热法（DSC）研究了Nylon 1212、PBS、PBS／A和间规1，2聚丁二烯（st-1，2PB）的本体结晶动力学。发现采用序列一并列Avrami方程能较好地描述Nylon1212的等温结晶全过程。采用不同方法对st-1，2PB的非等温结晶动力学进行研究，发现由Jeziony方法和ozawa方法分析很难得到可靠的动力学参数，而根据莫志深等提出的新方法可较好地进行描述。采用Vyazovkin方法计算了Nylon 1212、st-1，2PB、PBS和PBS／A的非等温结晶活化能，均发现结晶活化能随相对结晶度的升高而升高。初步研究了结晶条件和扫描速率对Nylon 1212、st-1，2PB、PBs和PBs／A熔融行为的影响，并根据Hoffinan-Weeks方法求得了几种聚合物的平衡熔融温度。

LLDPE接枝新型表面活性剂共聚物的制备及其结构、性能与应用的基础研究

合成三个系列的新型表面活性剂，制备了三个系列的聚乙烯接枝共聚物。第一系列的表面活性剂是将Tween8O、span80，聚氧乙烯肉桂醇醚，PEO（400），PEO（1000），PEO（2000）OCOC1’7H35和PEO（6000）-OCOC17H35引入双键而使其功能化，然后接枝到聚乙烯分子链上，表面活性剂的引入改变了聚乙烯的表面性能，使其亲水性增加。前三者为商品防雾滴剂，实验发现防雾滴剂的聚乙烯接枝共聚物膜的防雾滴性不如物理共混法制备的聚乙烯防雾滴膜的效果好。接枝聚乙烯共聚物LLDPE-g-PEO和LLDPE-g-PEO-sterate，由于结构差别，共聚物表面组成不同。前者随着支链长度的增加，支链柔性降低，共聚物表面氧的富集量趋于减少；而后者由于疏水基硬脂酸中碳链的存在，随着支链的增加，共聚物表面氧的富集量增加。LLDPE-g-PEO（400）和LLDPE-g-PEO（1000）的等温结晶速率都比空白聚乙烯的快。由于PEO与聚乙烯不相容，支链PEo在接枝共聚物中起异相成核剂的作用，使结晶速率加快。LLDPE-g-PEO（2000）-stearate的等温结晶速率与聚乙烯的接近，但比空白聚乙烯的略慢。这是由于支链末端硬脂酸碳链是柔性的疏水链，且与聚乙烯有较好的相容性，在本体聚乙烯非晶区中活动性较强，带动聚氧乙烯支链向相同的方向运动，使支链在聚乙烯中分散且伸展，对聚乙烯分子起惰性稀释剂的作用而导致结晶速率降低；但聚氧乙烯（2000）又具有结晶性，在本体聚乙烯中起异相成核剂的作用，使聚乙烯结晶速率加快，这两种作用消长的结果，使LLDPE-g-PEO（2000）-stearte接枝共聚物的结晶速率接近聚乙烯，但比聚乙烯的结晶速率略慢。LLDPE-g-PEO（6000）-stearate接枝共聚物的结晶速率比聚乙烯的快，这是由于聚氧乙烯（6000）的结晶性较强，活动性较强的硬脂酸基团很难使其伸展，其晶粒在本体聚乙烯中主要起异相成核剂的作用，导致其结晶速率比聚乙烯的快。为了弄清表面活性剂接枝到大分子链上的作用机理，特设计第二、第三系列的表面活性剂。第二系列的新型表面活性剂是I、II、III、IV和V，以及含有不饱和键的表面活性剂A-I、A-II和A-III。这些表面活性剂是以聚乙二醇、乙二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇为主要的起始原料制得的。实验结果发现这些表面活性剂的表面张力随着疏水链长度的增加而增加。以A-I、A-II和A-II作为接枝单体，将其成功接枝到聚乙烯分子链上，从而改善了聚乙烯的表面性能。 由FTIR确定了其接枝率。由DSc对其等温结晶行为的研究发现：接枝链在本体聚合物中起异相成核剂的作用，加速了结晶过程，但没有改变聚乙烯晶格结构（WXA）。随着接枝链中的疏水链长度的增加，等温结晶速率加快。在低剪切速率时，空白聚乙烯具有牛顿流体的特性，而接枝聚乙烯表现出非牛顿流体行为。接枝聚合物在低剪切速率具有剪切变稠、高剪切速率时剪切变稀的现象。第三系列的新型表面活性剂是含氟和聚氧乙烯的特种表面活性剂：productIII（600-4600）。以FTIR和1HNMR表征其结构。以productIII（600-4600）为接枝单体，成功制得含氟接枝聚乙烯共聚物，亲水性表面活性剂的引入，同样改变了聚乙烯的表面性能。当PEO分子量较低时，含氟接枝聚乙烯共聚物的表面极性随着接枝链的分子量增加，极性增加，在ProductIII（1500）时，达到最大值，分子量继续增加，极性反而降低。这是由于支链结晶增加而影响分子链的迁移。含氟接枝聚乙烯共聚物的等温结晶速率比空白LLDPE的高，而且接枝共聚物的结晶速率随着支链分子量的增加而加快。这是由于含氟聚氧乙烯的接枝链在结晶体系中起成核剂的作用，使结晶过程加速。由于接枝率低，接枝链在接枝共聚物起异相成核剂的作用，虽然加速了结晶速率，但没有破坏聚乙烯晶格。

苯乙烯辐射乳液聚合

用膨胀计连续记录法测定了St辐射乳液聚合的转化率～时间曲线，并由此得到包括在临界胶束浓度以下和在低的单体浓度下在内的各种反应条件下的聚合反应速度。发现其聚合速率与各因素之间的依赖关系，为：R_p∝l~(0.4)，R_p∝E~(0.7～0.9)。测得反应活化能为6.1 ～ 8千卡／摩尔。实验结果还表明：恒定速率部分延续到转化率70％左右，粒子数随温度的增加而减少，水与单体体积比对聚合速率以及分子量与转化率的关系都有影响。在监界胶束浓度以下进行聚合所获得的胶乳的粒子直径分布是单分散的，而聚合速率仍然符合一般情况下的聚合速率与乳化剂浓度的关系。这些实验结果在某些方面与Smith-Ewart理论相符，在某些方面不符。目前，大多数研究者都认为：St乳液聚合的成核方式是胶束成核。对于增长反应的位置有分歧。一派认为是在粒子内；另一派认为是在肥皂分子吸附层与单体一聚合物粒子表面之间为了探讨增长反应的位置究竟是在哪方。同时澄清国际上两个学派在这个问题上的争论，我们用电镜，光散射（未去单体），肥皂滴定三种测定方法同时测定了St乳液聚合恒定速率部分胶乳粒子的增长情况。测定结果表明：由于聚合物胶乳中溶胀有单体造成了用不同方法测定 将得出不同的结果。所以，两个学派仅从电镜或肥皂滴定的测定结果都不能证实增长反应发生的位置。根据我们的上述实验结果，我们设想其聚合反应机理如下：i)成核是既有水相成核又有胶束成核。ii)增长反应是在具有“核－壳“结构的单体－聚合物乳胶粒表面与肥皂分子吸附层之间进行的即在“壳“中进行的。我们从热力学和静电排斥的观点出发进行了理论分析。结果表明这种增长反应的模型是合理的。 我们所设想的反应机理能满意地解释实验结果，并在实验上得到证实。在所设想的反应机理的基础上，建立了动学模型计算公式，其第Ⅱ阶段总转化率表达式如下：X = AX_m + BX_w其中：X_m = k/2N_(mc) (t-t_(mcl)) + X_(mcl) X_w = k/2N_(wc) (t-t_(wcl)) + X_(wcl) A和B分别为胶束成核和水相成核分数用我们的动力学模型计算公式计算出的结果与实验结果相符合。这表明我们所设想的反应机理及动力学模型计算公式是合理的。根据我们所设想的反应机理，在临界胶束浓度以下只有一种成核方式。因此可以预期到利用在临界胶束浓度以下进行St辐射乳液聚合，将可以合成出用化学法无乳乳液聚合所不能获得的稳定，单分散、高固体含量、粒子直径较小的胶乳。实验结果表明，利用这种聚合方法确实可以合成出这种胶乳。用此法合成出的胶乳粒子直径一般在600A ～ 4000A范围内。通过改变聚合条件可以控制所获得的胶乳粒子直径。在实验所使用的聚合条件范围内得到一个胶乳粒子直径与聚合条件的关系式：logD = 0.28 [log ([M])/E~(2.14)I~(0.5) + 0.143T] + 2.03。我们还考察了St辐射无乳乳聚合，发现聚合速率与I成0.5次方关系，活化能为7.5千卡／摩尔，水与单体体积比对聚合速率胶乳稳定性影响很大。产物分子量在10~4 ～ 10~5范围内，聚合物胶乳的分子量分布比用化学法和有乳化剂存在下的辐射法所获得的要窄些。实验结果表明在合适的聚合条件下，可以获得单分散、干净的胶乳，其聚合规律类似于化学法的。

高聚物摩擦点内耗模型及高聚物多组分体系的互溶性与阻尼性能研究

阻尼高聚物是现代发展起来的一种新型材料，因而对阻尼机理的研究还有待人们的深入。本工作从高聚物粘弹蛇行模型出发，结合Schallamach的橡胶磨擦理论，提出了高聚物摩擦点内耗模型，于阻尼过程以数学描述，唯象地说明了目前力学模型和分子模型所不能完全描述的高聚物阻尼过程。文中还论述了分子链结构与互溶性对阻尼性能的影响。通过多组分体系的互溶性概念和阻尼机理的研究，本工作设计并合成了如下的多组分体系：I．端羧基乙烯基四氢呋喃一环氧丙烷液体聚醚与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯共聚体系 II．端羧基乙烯基环氧丙烷液体聚醚与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯共聚体系 III．端羧基乙烯基环氧氯丙烷液体聚醚与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯共聚体系用Rheovibron及线膨胀仪研究了上述体系的互溶性及阻尼性能，并对II、III体系中某些试样的吸振性能进行了实际振动测量和理论计算。本工作通过线膨胀实验发现II、III体系中某些试样有相组分扩散运动，它已为红外、应力应变、DSC实验及电子显微镜观察所证实，但所有这些尚未见有文献报道。

聚醋酸乙烯酯/聚丙烯酸甲酯互穿聚合物网络的研究

Interpenetrating Polymer Network-IPN是六十年代初开始发展起来的一种新的化学共混方法。对它在基础和应用开发等方面的研究都有着重要的意义。目前，在IPN的研究领域内，还存在着许多没有表征清楚和难以表征的问题。如IPN中互穿缠结的存在及其形态，IPN的微相结构，IPN的结构与性能之间的关系等问题。这固然与IPN体系本身的复杂性和其理论和基础研究不成熟等因素有关，但也是部分地由于没有选择一个较好的IPN体系，能够较系统地对这些问题加以研究。聚醋酸乙烯酯与丙烯酸甲酯的结构单元在化学结构上是同分异构体，因此是一对相容性较好的聚合物。本工作合成了一系列的聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸甲酯LPN，并对这一体系进行了以下几个方面的研究。一、IPN的合成条件对其动态力学性能的影响二、IPN中的网络I和网络II由于互穿缠结而起的强迫互容效应。三、IPN的溶胀行为反其网络间互穿缠结对溶胀行为的影响。四、IPN体系的橡胶态模量反互穿缠结效应对IPN橡胶态模量的影响。用Binder-Frisch模型解释实验结果，并描述互穿缠结链的形态。五、IPN中网络间的互穿缠结效应对其微相结构的稳定作用。我们首次研究了非Millar-IPN的溶胀行为和其橡胶态模量行为。结果表明在IPN中确实存在着网络间的互穿缠结效应，并且证明，对于互穿缠结效应，网络I比网络II起着更为重要的作用。定性地证明Binder-Frisch模型反其互穿缠结熵公式，ΔSent ∝ φ_I~(-2/3)(1-φ_I)~(1/3) N_I~(-1)N_(II)~(-1/2)σ_I~(-2)σ_(II)~(-1)对于IPN体系是合理的。通过改变网络链的运动环境和改变其相容性等实验手段证明IPN中网络的互穿缠结效应对其形态结构有着远程的稳定作用。

聚丙烯酰胺水凝胶的制备与应用研究

本文分三部分论述了聚丙烯酰胺水凝胶的制备、结构、性质和在大分子稀水溶液浓缩方面的应用。I、聚丙烯酰胺水凝胶的制备与研究用以下两种不同方法制备了丙烯酰胺（AM）-丙烯酚钠（AANa）共聚物水凝胶：i、AM-AANa直接辐射共聚：ii、AM水凝胶辐射均聚，再经碱水解。考察以上两个体系的凝胶化剂量，发现前者比后者的凝胶化剂量大一个数量级。理论推导得到水凝胶溶胀比Q_m，与吸收剂量R和共聚物中AANa含量Z之间存在以下关系式：Q_m~(-2/3) ∝ R/Z并用实验证实了所得到的理论关系式。在研究水凝胶溶胀比的影响因素时发现，水凝胶的溶胀比并不随其中的离子基团（-COO~-）含量的增加而无限增加。AM均聚物水凝胶和AANa均聚物水凝胶的溶胀比都不是很大（均不超过400），只有当两者以一定比例混合共聚时，才有最大的溶胀比（大于2000），提出了“有效阴离子”的概念以解释这些现象。在研究pH值对AM-AANa共聚物水凝胶溶胀比的影响时发现，在溶液pH为2.5-3.5之间，水凝胶发生了可逆的相转移，已吸水溶胀的水凝胶突然收缩，释放出所吸入的水，前后体积相差400倍。此外，溶液中无机盐浓度对水凝胶的溶胀比影响很大。当无机盐浓度大于0.01M时，其溶胀比急剧下降。II、用~(13)C-NMR技术研究AM-AANa辐射共聚物的序列分布用以下两种方法合成了线性AM-AANa共聚物：i、AM-AANa直接辐射共聚，ii、AM辐射均聚，再经碱部分水解。研究了AM-AANa共聚体系和AM均聚体系的吸收剂量，对单体转化率和聚合物分子量的影响。用~(13)C-NMR技术研究了AM均聚物、AANa均聚物和AM-AANa共聚物分子链的微观结构。AM均聚物和AANa均聚物中，羰基振动峰的化学位移分别约为180 ppm和185 ppm；而AM-AANa共聚物的羰基振动峰明显分裂成丙烯酰胺（M）和丙烯酸（A）两个区域，而每个区域又分裂成三重小峰。根据这些小峰的相对面积，可以得到其对应三组元的相对强度，由此得到共聚物的序列分布。我们研究了两种不同方法得到的AM-AANa共聚物的序列分布，将各三组元的相对强度，同由一级Markov统计模型所得到的理论曲线进行了比较，结果表明：i、对于AM-AANa直接共聚物，以M为中心的三组元M（M-bar）M、M（M-bar）M、A（M-bar）M的相对强度值同理论曲线较符合，而以A为中心的三组元A（A-bar）A、M（A-bar）A、M（A-bar）M的相对强度则同理论曲线有较大偏离。ii、对于部分水解产物，结果正好相反，即以A为中心的三组元的相对强度值同理论曲线较符合。iii、直接共聚物嵌段成份较多，A（A-bar）A的相对强度值较大；而部分水解产物交替成份较多，M（A-bar）M的相对强度较大。III、水凝胶吸水法浓缩大分子稀水溶液 蛋白质等生物高分子极不稳定，温度、压力等外界条件的变化，都可以导致蛋白质分子的变质，因而其稀水溶液的浓缩是一般方法难以实现的。本工作用AM-AANa共聚物水凝胶吸水溶胀的办法浓缩蛋白质稀水溶液。由于蛋白质分子具有巨大的排斥体积而不被水凝胶吸收，因而其水溶液得到浓缩。本方法在常温常压下进行，不会导致蛋白质分子的变质，而且浓缩过程中并不需要特殊的装置，因而此方法具有很大的可行性。利用AM-AANa共聚物的相转移现象，通过改变pH值，使吸水溶胀的水凝胶收缩，把所吸入的水释放出来，从而可反复使用水凝胶。我们对几种蛋白质分子稀水溶液进行了浓缩试验，浓缩效率均在80%以上，并发现影响浓缩效率的主要因素有以下几种：i、对于不同的蛋白质水溶液，其浓缩效率不同；ii、对于同一种蛋白质分子，浓缩效率与水溶液的浓度有关，溶液越稀，浓缩效果越好；iii、浓缩效率与水凝胶的交联密度有关。对AM-AANa共聚物水凝胶，可通过调节其吸收剂量R，改变其浓缩效率。

双碳桥联二环戊二烯基酸叔烷基环戊二烯基稀土氯化物的合成与表征

6.6-二甲基富烯与金属镁、CCl_4在THF中还原偶联可产生双碳桥联二环戊二烯基氯化镁，[C_5H_4C(CH_3)_2C(CH_3)_2C_5H_4]Mg_2·Cl_2·4THF。该化合物与无水氯化稀土反应可产生双碳桥联二环戊二烯基稀土氯化物；（I）（II）两类化合物经元素分析，热失重分析，红外光谱，核磁共振谱、电子能谱、水解产物的质谱，核磁共振谱分析及（I）类化合物中镱的络合物的晶体结构分析确定了该化合物的组成及结构。采用低温技术，用Nicolet R_3M/E型四园衍射仪，LT-1低温装置收集衍射数据。并用重原子法解出结构，块矩阵最小二乘法修正。R = 0.0507, R_w = 0.0530。晶体[C_5H_4C(CH_3)_2C(CH_3)_2 C_5H_4]TbClMg_2Cl_4·7THF属三斜晶系，PT空间群，a = 16.911A, b = 13.208A, c = 13.772A, α = 116.52°,β = 111.30°, γ = 87.61°, V = 2549.02A~3, M = 1116.1，晶胞中含2份化学式量，D_C = 1.45g／cm~3, μ = 22.6cm~(-1)(Mokα)。晶体结构分析表明，该化合物为一离子对型络合物，络阴离子的结构为桥联二环戊二烯为－螯含配体，该配体的二个环戊二烯基和两个Cl~-离子与Yb~(+3)离子络合成四面体构型。每个环戊二烯基均以η~5和Yb~(+3)离子成键。该螯合物具有一定的张力。两个桥碳原子及与桥碳原子相连的环戊二烯基环上的碳原子的键角较正常的碳正碳面面体角扩张了约5°。另一THF分子为填隙分子。该离子为两个共用三个氯顶点的变形八面体。两个镁以三重氯桥键相连。这种三重氯镁桥键是首次发现。氯镁核键基本保持离子键的特征，其氯镁键长与氯镁的无机盐键长极为相近。Yb~(+3)离子的配位数与8，Mg~(+2)离子的配位数为6。6，6-二甲基高烯与苯基理在1：1的乙醚，汽油溶剂的中0 ℃反应产生一个叔烷基取代环戊二烯基锂。该锂盐与无水氯化钙反应可产生取代环戊二烯基氯化钙；该化合物的组成已为元素分析，热重分析，红外光谱核磁共振氢谱及水解产物质谱，核磁共振氢谱所证实。红外光谱中700、752、1470、1500、1600cm~(-1)吸收峰示有苯环存在，1360，1380cm~(-1)示有谐二甲基，1025cm~(-1)示有取代环戊二烯基。产物的核磁共振氢谱的化学位移值为：7.21ppm示有苯环，6.13，6.30ppm示有环戊二烯基。1.53ppm为甲基上的氢的化学位移值。

新型稀土－碳σ键化合物的合成

我们以二苯乙炔与金属锂或正丁基锂反应得到了两种锂盐，使两种锂盐分别与无水氯化稀土反应得到了四种新型稀土－碳σ键化合物（I）、（II）、（III）和（IV），再分别将（I）或（IV）与环戊二烯钠反应得到化合物（II）和（IV）。通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱、电子能谱和热失重分对所合成的化合物进行了表征；并对化合物的水解产物做了红外光谱、质谱和核磁共振的分析，确认配件的存在。这些化合物对空气和潮湿极为敏感，一旦接触空气迅速变成黄色，遇水立刻分解放热。因此，合成需在干燥无氧条件下进行，浩剂的干燥程度无氧操作技术对产率影响较大。收率在20～70％之间。由于这些化合物受热时即有四氢呋喃逸出，表明化合物组成已发生改变，故此类化合物无熔点。这些化合物分子中有较大的有机集团，所以在苯、甲苯、四氢呋喃中有较大的溶解度，而在乙醚、环戊烷和气油中溶解度较差。将化合物Na_2[C_4(CH_5)_4]Cl4·2LiCl·4THF和化合物[C_6H_5C = (CC_4H_9)C_6H_4]。NdCl·LiCl·THF分别与三乙基铝组成催化体系可引发丁二烯聚合，实验结果表明，单体转化率受溶剂影响较大，在以甲苯为溶剂的聚合反应中，催化剂溶于甲苯，在聚合过程中始终维持均相反应，聚合活性较高；在以环戊烷为溶剂的聚合反应中，催化剂微溶于环戊烷中，均相化程度较低，其聚合活性低于甲苯体系。当以甲苯为溶剂，主催化剂用量不变的条件下，改变铝钕摩尔比，从30降到10再降到5，单体转化率也有明显降低。聚合物特性粘数的测定结果表明，聚合条件对聚合物的特性粘数有影响，在本实验条件下，聚丁二烯的特性粘数在2－9（de/g）之间；对聚合物的微观分析表明，溶剂、铝钕摩尔比、催化剂用量对聚丁二烯的顺式含量均有影响，顺式含量在81～93％之间变化，红外光谱的分析表明，聚丁二烯中不含有苯的特征峰，故认为丁二烯的插入反应不能发生在稀土—配件形成的碳σ键之间，而发生在配体与烷基铝中的烷基交换后所产生的稀土碳键间。

糠醇和糠醇与三－（2－羟乙基）－异氰尿酸酯缩聚和磺化反应及结构性能表征

本工作对糠醇（FA）和FA与三－（2－羟乙基）异氰尿酸酯（THEIC）的缩聚和磺化反应以及产物的结构和抗氧，抗氯稳定性进行了系统的研究。对FA与THEIC表面聚合制备反渗透复合膜具有十分重要的指导意义。由热分析方法研究发现，FA和FA与THEIC共缩聚反应过程在DSC谱图上有四个放热反应峰。I、II峰（50～80 ℃）为FA头－尾及头－头醚化脱水线性缩聚反应。III峰（110～130 ℃）为FA缩聚物的端羟甲基与亚甲基脱水反应。IN峰（150～190 ℃）为高温下呋喃甲醚链脱出甲醛，甲醛与亚甲基发生交联反应。催化剂用量的增加有利于羟甲基间脱水醚化反应。FA与THEIC共缩聚反应在150 ℃左右有突变，THEIC参加反应的活性增加。体系中大量硫酸存在对THEIC参加反应不利，同时引起FA缩聚物裂解反应。THEIC的加入可改善FA缩聚物的耐热氧化裂解性能。空气下使起始热失重温度提高了60 ℃；氮气下，起始热失重温度提高80 ℃。FA缩聚物的磺化反应在低温下就开始进行，140 ℃时磺化程度最高。磺化度为0.067个SO_3H／重复单元，离子交换容量（电荷密度）为0.84 meg/g酸型。FA和甲基呋喃齐聚物和其磺化后的~(13)C-NMR分析表明，磺化反应容易发生在端呋喃环与H相连的α位，β位，中间呋喃环β位也可发生磺化反应。磺化反应速度较慢，磺化程度不高。H_2SO_4与FA重量之比大于四分之一时，磺化程度基本不变，H_2SO_4量过高时对产物有裂解作用，因此选择此比例比较适宜。由液体和固体~(13)C-NMR观察到FA缩聚反应过程中，羟甲基于100 ℃基本消失，而呋喃甲醚链生成。产生交联的主要原因是甲醛与亚甲基反应进行的。甲醛也可同呋喃环端αH位和β位发生反应生成羟甲基，羟甲基可继续参加反应使缩聚物产生交联。缩聚物中有明显的端甲基酮、醛和羧酸基的生成。产生的原因如下：FA缩聚物中呋喃环间在较高温度下可发生Diels-Alder反应，裂解色谱－质谱分析检出裂解产物中有CH_3和CH_3等芳香族化合物，证实发生了Diels-Alder反应。FA和甲基呋喃齐聚物在大量硫酸作用下，室温磺化交联产物的固体~(13)C-NMR表明有呋喃环上双键打开的反应。可能为Diels-Alder反应，也可能是环双键打开交联的反应。但形成的温度和反应速度还不十分清楚。FA和FA与THEIC缩聚物经过氧化氢氧化裂解产物裂解失重较大，主链发生了断裂反应红外光谱和固体~(13)C-NMR分析表明产生了大量的酮，醛和羧酸。反应过程可能如下：FA缩聚物经游离氯作用后，有少量缩聚物被裂解掉，共缩聚物中脂肪醚被裂解，生成醇，THEIC部分被裂解掉。于是可初步确定FA缩聚物和FA与TEHIC共缩聚物链中的亚甲基和脂肪醚键是易受氧化攻击的弱点。利用表面内反射红外光谱，电子能谱和电子显微镜等对PEC－1000复合膜和试剂复合膜进行了结构与组成剖析，发现PEC－1000膜分离功能层中含有较多伯醇化合物。膜表面含有较多的O, S, N等原子，因此制复合膜的溶液中，THEIC的含量较高，膜的流动电位随压力变化的速率为-4.67mV/atm，膜功能层中含有较多的极性SO_3~-基团。