新型稀土－碳σ键化合物的合成

我们以二苯乙炔与金属锂或正丁基锂反应得到了两种锂盐，使两种锂盐分别与无水氯化稀土反应得到了四种新型稀土－碳σ键化合物（I）、（II）、（III）和（IV），再分别将（I）或（IV）与环戊二烯钠反应得到化合物（II）和（IV）。通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱、电子能谱和热失重分对所合成的化合物进行了表征；并对化合物的水解产物做了红外光谱、质谱和核磁共振的分析，确认配件的存在。这些化合物对空气和潮湿极为敏感，一旦接触空气迅速变成黄色，遇水立刻分解放热。因此，合成需在干燥无氧条件下进行，浩剂的干燥程度无氧操作技术对产率影响较大。收率在20～70％之间。由于这些化合物受热时即有四氢呋喃逸出，表明化合物组成已发生改变，故此类化合物无熔点。这些化合物分子中有较大的有机集团，所以在苯、甲苯、四氢呋喃中有较大的溶解度，而在乙醚、环戊烷和气油中溶解度较差。将化合物Na_2[C_4(CH_5)_4]Cl4·2LiCl·4THF和化合物[C_6H_5C = (CC_4H_9)C_6H_4]。NdCl·LiCl·THF分别与三乙基铝组成催化体系可引发丁二烯聚合，实验结果表明，单体转化率受溶剂影响较大，在以甲苯为溶剂的聚合反应中，催化剂溶于甲苯，在聚合过程中始终维持均相反应，聚合活性较高；在以环戊烷为溶剂的聚合反应中，催化剂微溶于环戊烷中，均相化程度较低，其聚合活性低于甲苯体系。当以甲苯为溶剂，主催化剂用量不变的条件下，改变铝钕摩尔比，从30降到10再降到5，单体转化率也有明显降低。聚合物特性粘数的测定结果表明，聚合条件对聚合物的特性粘数有影响，在本实验条件下，聚丁二烯的特性粘数在2－9（de/g）之间；对聚合物的微观分析表明，溶剂、铝钕摩尔比、催化剂用量对聚丁二烯的顺式含量均有影响，顺式含量在81～93％之间变化，红外光谱的分析表明，聚丁二烯中不含有苯的特征峰，故认为丁二烯的插入反应不能发生在稀土—配件形成的碳σ键之间，而发生在配体与烷基铝中的烷基交换后所产生的稀土碳键间。