Triphenylene-based polymers for organic electronics

An efficient synthesis has been developed toward a novel series of conjugated blue emitting polymers containing triphenylene as repeating unit for polymer light emitting diodes (PLEDs). Soluble triphenylene-based co- and homo-polymers have been synthesized by the palladium-catalyzed Suzuki-Miyaura and the nickel-catalysed Yamamoto polycondensation reactions, respectively. The photophysical properties as well as the application of the polymers in PLED devices are presented here.rnIn addition a simple GNR fabrication method that allows for the production of atomically precise GNRs of different topologies and widths is introduced. This bottom-up approach consists in the surface-assisted coupling of suitably designed molecular triphenylene precursors into linear polyphenylenes and their subsequent cyclodehydrogenation and results in GNRs whose topology, width and edge periphery are defined by the precursor monomers. Various types of atomically precise GNRs thus eventually become available for experimental investigation and exploitation of their many predicted and technologically highly interesting properties. Furthermore, it is anticipated that this bottom-up approach of GNR fabrication will allow the engineering of chemical and electronic properties and the yet elusive realization of theoretically predicted structures such as intraribbon quantum dots, superlattice structures, or magnetic devices based on specific GNR edge states.rn

Spektroskopische Untersuchungen an Technetium und Silizium - Ein Festkörperlasersystem für die Resonanzionisationsspektroskopie

Diese Arbeit beschreibt eine wesentliche Weiterentwicklung des Titan:Saphir-Lasersystems der Arbeitsgruppe LARISSA am Institut für Physik der Johannes Gutenberg-Universität Mainz und dessen Anwendung im Bereich der Resonanzionisationsspektroskopie. Die Entwicklungsarbeiten am Lasersystem umfassten drei Aspekte: die Erhöhung der Ausgangsleistung der vorhandenen Titan:Saphir-Laser um einen Faktor zwei, um damit für den vorgesehenen Einsatz an resonanten Laserionenquellen an ISOL-Einrichtungen optimale Voraussetzungen zu schaffen. Des Weiteren wurden zwei spezielle angepasste Titan:Saphir-Laser entwickelt: Das Lasersystem wurde damit um einen von 700 nm - 950 nm kontinuierlich abstimmbaren Titan:Saphir-Laser sowie einen geseedeten Titan:Saphir-Laser mit einer Linienbreite von nur 20 MHz (im Vergleich zu 3 GHz der konventionellen Laser) erweitert. Die Leistungsfähigkeit des neuen Lasersystems wurde durch Resonanzionisationsspektroskopie hochangeregter atomarer Zustände in Gold und Technetium demonstriert. Aus den gemessenen Energielagen konnte über die Rydberg-Ritz-Formel das Ionisationspotential von Gold bestätigt werden und das von Technetium erstmals mit hoher Präzision bestimmt werden. Mit dem geseedeten Titan:Saphir-Laser wurde dopplerfreie Zwei-Photonen-Spektroskopie innerhalb eines heißen Ofens demonstriert. Bei spektroskopischen Untersuchungen mit dieser Methode an Siliziumisotopen konnte sowohl die Hyperfeinstruktur als auch die Isotopieverschiebung bei einer Breite der Resonanzen von etwa 90 MHz klar aufgelöst werden.

Molekularer Magnetismus und Multistabilitäten in sternförmigen cyanidgebrückten Eisen- und Übergangsmetall-Komplexverbindungen

In der hier vorliegenden Arbeit wurden neue eisenhaltige Spincrossover-Komplexerndargestellt und deren magnetische Eigenschaften untersucht. Ausgehend von früheren Ergebnissen wurden verschiedene Strategien zur Optimierung der Eisen-Spincrossover Verbindungen verfolgt. Wie schon früher dokumentiert finden sich bei Eisen-Übergangsmetall Komplexen eine Vielzahl von Spincrossover Phänomenen. Ebenso gut dokumentiert sind die Möglichen Änderungen des Spin Zustandes durch äußere Einflüsse wie Temperatur, Druck oder Licht. Darauf aufbauend wurden nunrnverschiedene Eisenkomplexe synthetisiert und auf das Spincrossover Phänomen hin untersucht. Dazu wurden zum Einen Fe(II) Komplexe vom Typ [FeL1(NCS)2] (L1 = pmea, pmap, tepa and tmpa) betrachtet und zum anderen Sternförmige Fe(III) Komplexe vom Typ [M{(CN-FeIIIL2}x]y+. (M=Fe(II), Co(III), Mo(IV), Ru(II)) undrndodecanukleare Komplexe vom Typ [(L2Fe(III)NC)5Fe(II)CNCo(III)(CNFe(III)L2)5]4+. L2= Bis(R2,3,4 -salicylidenaminoalkyl-R1-amin. Thermischen Spincrossover und LIESST zeigen [3,3/N-H/Sal-H/Fe/Co]; [3,3/N-H/Sal-H/Fe/Ru]; [3,3/N-H/sal-H/Fe/Mo]; [3,3/N-H/Sal-H/Fe/W]; FeII(pmea)(SCN)2; thermischen Spinübergang zeigt [2,3/N-H/Sal-H/Fe/Fe-Co]. Die Ethylen gebrückten Komplexe zeigen weniger guten oder gar keinen Schalteffekt im Gegensatz zum Propylen gebrückten Komplexe. Fe(II)(PMEA)(SCN)2 zeigt vollständigen thermischen Spinübergang von High Spin nach Low Spin ein LIESST und einen LiPTH Effekt.

Spinpolarisierte Rastertunnelmikroskopie magnetischer Nanostrukturen am Beispiel von bcc-Co/Fe(110), Fe/Mo(110) und Kupfer-Phthalocyanin/Fe(110)

In dieser Arbeit werden, nach einer Einführung in die spinpolarisierte Rastertunnelmikroskopie und -spektroskopie als experimentelle Methode zur Untersuchung magnetischer Nanostrukturen, Ergebnisse zur spinpolarisierten elektronischen Struktur in Abhängigkeit von der Kristallstruktur am Beispiel ultradünner Co-Schichten sowie in Abhängigkeit von der Magnetisierungsrichtung für ultradünne Fe-Schichten vorgestellt. Hochaufgelöste Messungen zeigen die ortsabhängige Spinpolarisation auf einem einzelnen Kupfer-Phthalocyanin Molekül. rnrnKobalt wurde durch pseudomorphes Wachstum auf den (110)-Oberflächen der kubisch raumzentrierten Metalle Chrom und Eisen deponiert. Im Unterschied zu früheren Berichten in der Literatur lassen sich nur zwei Lagen Co in der kubisch raumzentrierten (bcc) Ordnung stabilisieren. Die bcc-Co Schichten auf der Fe(110)-Oberfläche zeigen keine Anzeichen von epitaktischen Verzerrungen. rnDickere Schichten rekonstruieren in eine dicht gepackte Struktur (hcp/fcc). Durch die bcc Ordnung wird die Spinpolarisation von Kobalt auf P=62% erhöht (hcp-Co: P=45%). rnrnDie temperaturabhängige Spinreorientierung (SRT) ultradünner Filme Fe/Mo(110) wurde mit spinpolarisierter Spektroskopie untersucht. Eine Neuausrichtung der Magnetisierung aus der senkrechten [110]-Achse in die in der Ebene liegenden [001]-Achse wird bei T=(13,2+-0,5)K festgestellt, wobei es sich um einen diskontinuierlichen Reorientierungsübergang handelt, d.h. die freie Energie weist innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs gleichzeitig zwei Minima auf. Weiterhin wird in der Mono- und Doppellage Fe/Mo(110 eine Abhängigkeit der elektronischen Struktur von der Ausrichtung der magnetisch leichten Achse und von der Magnetisierung beobachtet. rnrnDie Untersuchung des spinpolarisierten Ladungstransports durch ein Kupfer-Phthalocyanin-Molekül auf der Fe/Mo(110) Oberfläche liefert einen wesentlichen Beitrag zum Verständnis des Spintransports an der Grenzfläche zwischen Metall und organischem Molekül. Die HOMO-LUMO-Energielücke des freien Moleküls wird durch die Wechselwirkung mit der Metalloberfläche mit Grenzflächenzuständen gefüllt. Diese Zustände reduzieren die Spinpolarisation des durch das Molekül fließenden Tunnelstroms durch einen zusätzlichen unpolarisierten Strombeitrag um einen Faktor zwei. Spinpolarisierte hybridisierte Grenzflächenzustände mit größerem Abstand zur Fermi-Energie führen in Abhängigkeit von der Position auf dem Molekül zu weiteren Beiträgen zur effektiven Spinpolarisation. Diese Untersuchungen belegen die Möglichkeit einer effektiven Spininjektion in organische Halbleiter und damit das Potential dieser Materialien für die weitere Entwicklung von Spintronik-Bauteilen.

Studium hochkomplexer atomarer Spektren mittels Methoden der Laserresonanzionisation

In dieser Arbeit wurden umfangreiche laserspektroskopische Studien mit dem Zielrneines verbesserten Verständnisses höchst komplexer Spektren der Lanthanide und Aktinide durchgeführt. Einen Schwerpunkt bildete die Bestimmung bisher nicht oder mit unbefriedigender Genauigkeit bekannter erster Ionisationspotentiale für diese Elemente.rnHierzu wurden drei unterschiedliche experimentelle Methoden eingesetzt. Die Bestimmung des Ionisationspotentiales aus Rydbergserien wurde an den Beispielen Eisen, Mangan und Kobalt mit gemessenen Werten von IPFe = 63737, 6 ± 0, 2stat ± 0, 1syst cm−1, IPMn = 59959, 6 ± 0, 4 cm−1 beziehungsweise IPCo = 63564, 77 ± 0, 12 cm−1 zunächst erfolgreich erprobt. Die bestehenden Literaturwerte konnten in diesen Fällen bestätigt werden und bei Eisen und Kobalt die Genauigkeit etwa um einen Faktor drei bzw. acht verbessert werden. Im Falle der Lanthaniden und Aktiniden jedoch ist die Komplexität der Spektren derart hoch, dass Rydbergserien in einer Vielzahl weiterer Zustände beliebiger Konfiguration nicht oder kaum identifiziert werden können.rnUm dennoch das Ionisationspotential bestimmen zu können, wurde die verzögerte, gepulste Feldionisation wie auch das Verfahren der Isolated Core Excitation am Beispiel des Dysprosiums erprobt. Aus den so identifizierten Rydbergserien konnten Werte von IPFeld = 47899 ± 3 cm−1 beziehungsweise IPICE = 47900, 4 ± 1, 4 cm−1 bestimmt werden. Als komplementärer Ansatz, der auf ein möglichst reichhaltiges Spektrum in der Nähe des Ionisationspotentiales angewiesen ist, wurde zusätzlich die Sattelpunktsmethode erfolgreich eingesetzt. Das Ionisationspotential des Dysprosium wurde damit zu IPDy = 47901, 8±0, 3 cm−1 bestimmt, wobei am Samarium, dessen Ionisationspotential aus der Literatur mit höchster Genauigkeit bekannt ist, bestätigt werden konnte, dassrnauftretende systematische Fehler kleiner als 1 cm−1 sind. Das bisher sehr ungenau bekannte Ionisationspotential des Praseodyms wurde schließlich zu IPPr = 44120, 0 ± 0, 6 cm−1 gemessen. Hiermit wird der bisherige Literaturwert bei einer Verbesserung der Genauigkeit um zwei Größenordnungen um etwa 50 cm−1 nach oben korrigiert. Aus der Systematik der Ionisationspotentiale der Lanthaniden konnte schließlich das Ionisationspotential des radioaktiven Promethiums mit IPPm = 44985 ± 140 cm−1 vorhergesagt werden. Abschließend wurde die Laserresonanzionisation des Elements Protactinium demonstriertrnund das Ionisationspotential erstmals experimentell bestimmt. Ein Wert vonrn49000±110 cm−1 konnte aus dem charakteristischen Verhalten verschiedener Anregungsschemata gefolgert werden. Dieser Wert liegt etwa 1500 cm−1 höher als der bisherige Literaturwert, theoretische Vorhersagen weichen ebenfalls stark ab. Beide Abweichungen können über eine Betrachtung der Systematik der Ionisationspotentiale in der Aktinidenreihe hervorragend verstanden werden.

Bottle microresonators for applications in quantum optics and all-optical signal processing

This thesis reports on the experimental realization, characterization and application of a novel microresonator design. The so-called “bottle microresonator” sustains whispering-gallery modes in which light fields are confined near the surface of the micron-sized silica structure by continuous total internal reflection. While whispering-gallery mode resonators in general exhibit outstanding properties in terms of both temporal and spatial confinement of light fields, their monolithic design makes tuning of their resonance frequency difficult. This impedes their use, e.g., in cavity quantum electrodynamics (CQED) experiments, which investigate the interaction of single quantum mechanical emitters of predetermined resonance frequency with a cavity mode. In contrast, the highly prolate shape of the bottle microresonators gives rise to a customizable mode structure, enabling full tunability. The thesis is organized as follows: In chapter I, I give a brief overview of different types of optical microresonators. Important quantities, such as the quality factor Q and the mode volume V, which characterize the temporal and spatial confinement of the light field are introduced. In chapter II, a wave equation calculation of the modes of a bottle microresonator is presented. The intensity distribution of different bottle modes is derived and their mode volume is calculated. A brief description of light propagation in ultra-thin optical fibers, which are used to couple light into and out of bottle modes, is given as well. The chapter concludes with a presentation of the fabrication techniques of both structures. Chapter III presents experimental results on highly efficient, nearly lossless coupling of light into bottle modes as well as their spatial and spectral characterization. Ultra-high intrinsic quality factors exceeding 360 million as well as full tunability are demonstrated. In chapter IV, the bottle microresonator in add-drop configuration, i.e., with two ultra-thin fibers coupled to one bottle mode, is discussed. The highly efficient, nearly lossless coupling characteristics of each fiber combined with the resonator's high intrinsic quality factor, enable resonant power transfers between both fibers with efficiencies exceeding 90%. Moreover, the favorable ratio of absorption and the nonlinear refractive index of silica yields optical Kerr bistability at record low powers on the order of 50 µW. Combined with the add-drop configuration, this allows one to route optical signals between the outputs of both ultra-thin fibers, simply by varying the input power, thereby enabling applications in all-optical signal processing. Finally, in chapter V, I discuss the potential of the bottle microresonator for CQED experiments with single atoms. Its Q/V-ratio, which determines the ratio of the atom-cavity coupling rate to the dissipative rates of the subsystems, aligns with the values obtained for state-of-the-art CQED microresonators. In combination with its full tunability and the possibility of highly efficient light transfer to and from the bottle mode, this makes the bottle microresonator a unique tool for quantum optics applications.

Plasmonic nanorods and nanoparticle-assemblies

Die vorliegenden Dissertation beschäftigt sich mit plasmonischen Nanopartikeln, deren Wechselwirkung mit Licht in einer Plasmonenschwingung resultiert. Suspensionen dieser Partikel zeigen kräftige Farben, da sich die Resonanzfrequenz der Plasmonenschwingung im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrum befindet. Durch die Veränderung interner (Material, Größe, Form) oder externer Parameter (Brechungsindex der Umgebung, Abstand zu anderen plasmonischen Partikeln) lässt sich die Farbe der Partikel verändern, eine Verschiebung der Resonanzfrequenz kann beobachtet werden. Ihre Sensitivität gegenüber äußeren Bedingungen ist der Grund, weshalb plasmonische Nanopartikel als Sensoren eingesetzt werden können. Wichtig ist hierbei nicht nur, dass die Partikel eine hohe Sensitivität zeigen, sondern auch die Möglichkeit, reproduzierbar Partikel zu synthetisieren, die experimentellen Anforderungen entsprechen. In der vorliegenden Arbeit wird das Wachstum von reinen Gold- und mit Silber beschichteten Goldnanostäbchen untersucht. Des Weiteren werden plasmonische Nanopartikel als Orientierungs-, Brechungsindex- und Abstandssensoren verwendet. Die Synthese von Goldnanostäbchen erfolgt auf nasschemischen Weg, ihr anisotropes Wachstum aus isotropen Keimen wird durch zahlreiche Faktoren beeinflusst. In diesem Zusammenhang wurde ein Wachstumsmodell entwickelt, das neben dem Vorhandensein eines Stabilisators auch die Rolle von Bromid- und Silberionen herausstellt, die durch selektive Adsorption das Wachstum bestimmter Kristallflächen inhibieren. Zudem konnte gezeigt werden, dass die Potentialdifferenz zwischen Reduktions- und Oxidationsmittel klein sein muss, um ein langsames selektives Wachstum zu gewährleisten. rnDurch das Aufwachsen einer dünnen Silberschicht auf Goldnanostäbchen verbessert sich deren Qualität im Bezug auf die heterogene Linienbreite. Der “Plasmonic Focusing Effect”, die Änderung der Steigung des linearen Zusammenhangs von Plasmonenresonanz und Aspektverhältnis, konnte theoretisch berechnet und experimentell verifiziert werden. Durch die Aufnahme zeitaufgelöster Spektren und die Untersuchung des Verlaufs der Reaktion wurden sowohl Reaktionsordnung, als auch Aktivierungsenergie ermittelt. Das so gefundene kinetische Model erlaubt zudem die Vorhersage des Reaktionsprodukts zu verschiedenen Zeiten. rnEinzelne Goldnanostäbchen wurden in einer Gelmatrix bei verschiedenen Temperaturen untersucht, die Aufnahme der zeitlichen Variation der polarisationsabhängigen Streuintensität konnte genutzt werden, um den Kollaps des Gels zu charakterisieren. Neben der Verwendung einzelner plasmonischer Nanopartikel wurden auch Dimere, bestehend aus zwei Goldnanokugeln, untersucht. Nach der Kalibrierung der Resonanzfrequenz gegenüber des Abstandes der beiden Partikel durch externe Methoden (Lichtstreuung, Cryo- Elektronenmikroskopie) wurde der so gefundene exponentielle Zusammenhang verwendet, um sowohl den Brechungsindex der Umgebung, als auch den Abstand der beiden Goldnanokugeln zu bestimmen. Des Weiteren wurden Goldnanopartikeldimere benutzt, um ein als Linker verwendetes thermoresponsives Elastin-Polymer bei verschiedenen Temperaturen zu charakterisieren. Neben Aggregaten aus zwei Goldnanokugeln wurden auch so genannte “core-satellite” Strukturen synthetisiert, die um einen großen Goldnanopartikelkern viele kleine Goldnanopartikel tragen. Diese Partikel haben eine theoretisch vorhergesagte höhere Sensitivität gegenüber Brechungsindexänderungen, was in ersten Experimenten gezeigt werden konnte.

Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen mit der RI-CC2-Methode: Implementierung und Anwendung auf Triplett-Excimere

Die Themengebiete dieser Arbeit umfassen sowohl methodische Weiterentwicklungen im Rahmen der ab initio zweiter Ordnungsmethoden CC2 und ADC(2) als auch Anwendungen dieser Weiterentwick-lungen auf aktuelle Fragestellungen. Die methodischen Erweiterungen stehen dabei hauptsächlich im Zusammenhang mit Übergangsmomenten zwischen angeregten Zuständen. Durch die Implementie-rung der selbigen ist nun die Berechnung transienter Absorptionsspektren möglich. Die Anwendungen behandeln vorwiegend das Feld der organischen Halbleiter und deren photo-elektronische Eigen-schaften. Dabei spielen die bislang wenig erforschten Triplett-Excimere eine zentrale Rolle.rnDie Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen wurden in das Programmpaket TUR-BOMOLE implementiert. Dadurch wurde die Berechnung der Übergangsmomente zwischen Zustän-den gleicher Multiplizität (d.h. sowohl Singulett-Singulett- als auch Triplett-Triplett-Übergänge) und unterschiedlicher Multiplizität (also Singulett-Triplett-Übergänge) möglich. Als Erweiterung wurde durch ein Interface zum ORCA Programm die Berechnung von Spin-Orbit-Matrixelementen (SOMEs) implementiert. Des Weiteren kann man mit dieser Implementierung auch Übergänge in offenschaligen Systemen berechnen. Um den Speicherbedarf und die Rechenzeit möglichst gering zu halten wurde die resolution-of-the-identity (RI-) Näherung benutzt. Damit lässt sich der Speicherbedarf von O(N4) auf O(N3) reduzieren, da die mit O(N4) skalierenden Größen (z. B. die T2-Amplituden) sehr effizient aus RI-Intermediaten berechnet werden können und daher nicht abgespeichert werden müssen. Dadurch wird eine Berechnung für mittelgroße Moleküle (ca. 20-50 Atome) mit einer angemessenen Basis möglich.rnDie Genauigkeit der Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen wurde für einen Testsatz kleiner Moleküle sowie für ausgewählte größere organische Moleküle getestet. Dabei stellte sich her-aus, dass der Fehler der RI-Näherung sehr klein ist. Die Vorhersage der transienten Spektren mit CC2 bzw. ADC(2) birgt allerdings ein Problem, da diese Methoden solche Zustände nur sehr unzureichend beschreiben, welche hauptsächlich durch zweifach-Anregungen bezüglich der Referenzdeterminante erzeugt werden. Dies ist für die Spektren aus dem angeregten Zustand relevant, da Übergänge zu diesen Zuständen energetisch zugänglich und erlaubt sein können. Ein Beispiel dafür wird anhand eines Singulett-Singulett-Spektrums in der vorliegenden Arbeit diskutiert. Für die Übergänge zwischen Triplettzuständen ist dies allerdings weniger problematisch, da die energetisch niedrigsten Doppelan-regungen geschlossenschalig sind und daher für Tripletts nicht auftreten.rnVon besonderem Interesse für diese Arbeit ist die Bildung von Excimeren im angeregten Triplettzu-stand. Diese können aufgrund starker Wechselwirkungen zwischen den π-Elektronensystemen großer organischer Moleküle auftreten, wie sie zum Beispiel als organische Halbleiter in organischen Leucht-dioden eingesetzt werden. Dabei können die Excimere die photo-elktronischen Eigenschaften dieser Substanzen signifikant beeinflussen. Im Rahmen dieser Dissertation wurden daher zwei solcher Sys-teme untersucht, [3.3](4,4’)Biphenylophan und das Naphthalin-Dimer. Hierzu wurden die transienten Anregungsspektren aus dem ersten angeregten Triplettzustand berechnet und diese Ergebnisse für die Interpretation der experimentellen Spektren herangezogen. Aufgrund der guten Übereinstimmung zwischen den berechneten und den experimentellen Spektren konnte gezeigt werden, dass es für eine koplanare Anordnung der beiden Monomere zu einer starken Kopplung zwischen lokal angereg-ten und charge-transfer Zuständen kommt. Diese Kopplung resultiert in einer signifikanten energeti-schen Absenkung des ersten angeregten Zustandes und zu einem sehr geringen Abstand zwischen den Monomereinheiten. Dabei ist der angeregte Zustand über beide Monomere delokalisiert. Die star-ke Kopplung tritt bei einem intermolekularen Abstand ≤4 Å auf, was einem typischen Abstand in orga-nischen Halbleitern entspricht. In diesem Bereich kann man zur Berechnung dieser Systeme nicht auf die Förster-Dexter-Theorie zurückgreifen, da diese nur für den Grenzfall der schwachen Kopplung gültig ist.

Optical interface based on a nanofiber atom-trap

In this thesis, I present the realization of a fiber-optical interface using optically trapped cesium atoms, which is an efficient tool for coupling light and atoms. The basic principle of the presented scheme relies on the trapping of neutral cesium atoms in a two-color evanescent field surrounding a nanofiber. The strong confinement of the fiber guided light, which also protrudes outside the nanofiber, provides strong confinement of the atoms as well as efficient coupling to near-resonant light propagating through the fiber. In chapter 1, the necessary physical and mathematical background describing the propagation of light in an optical fiber is presented. The exact solution of Maxwell’s equations allows us to model fiber-guided light fields which give rise to the trapping potentials and the atom-light coupling in the close vicinity of a nanofiber. Chapter 2 gives the theoretical background of light-atom interaction. A quantum mechanical model of the light-induced shifts of the relevant atomic levels is reviewed, which allows us to quantify the perturbation of the atomic states due to the presence of the trapping light-fields. The experimental realization of the fiber-based atom trap is the focus of chapter 3. Here, I analyze the properties of the fiber-based trap in terms of the confinement of the atoms and the impact of several heating mechanisms. Furthermore, I demonstrate the transportation of the trapped atoms, as a first step towards a deterministic delivery of individual atoms. In chapter 4, I present the successful interfacing of the trapped atomic ensemble and fiber-guided light. Three different approaches are discussed, i.e., those involving the measurement of either near-resonant scattering in absorption or the emission into the guided mode of the nanofiber. In the analysis of the spectroscopic properties of the trapped ensemble we find good agreement with the prediction of theoretical model discussed in chapter 2. In addition, I introduce a non-destructive scheme for the interrogation of the atoms states, which is sensitive to phase shifts of far-detuned fiber-guided light interacting with the trapped atoms. The inherent birefringence in our system, induced by the atoms, changes the state of polarization of the probe light and can be thus detected via a Stokes vector measurement.

Einzelmolekülspektroskopie an einer homologen Reihe von Rylendiimiden und an einem bichromophoren Modellsystem für elektronischen Energietransfer

In dieser Arbeit wurden Untersuchungen zur Fluoreszenzdynamik und zum Mechanismus des Photobleichens einzelner Farbstoffmoleküle einer homologen Reihe von Rylentetracarbonsäurediimiden durchgeführt. Mit der Erweiterung des elektronischen π-Systems verringert sich die HOMO/LUMO-Energiedifferenz, so dass strahlungslose Relaxationsprozesse gemäß des Energielückengesetzes zunehmen. Die konfokale Einzelmolekülspektroskopie in Kombination mit zeitkorrelierter Einzelphotonenzählung ermöglicht es, Fluktuationen der inneren Konversionsrate zu detektieren. Der limitierende Faktor jedes Einzelmolekülexperiments ist die Photostabilität der Moleküle. Für die homologe Reihe konnten mindestens zwei Photobleichmechanismen identifiziert werden. Wenn Singulett-Sauerstoff durch Selbstsensibilisierung erzeugt werden kann, ist unter Luft die Photooxidation der wahrscheinlichste Mechanismus. Unter Ausschluss von Luftsauerstoff spielt die Bildung langlebiger Dunkelzustände eine entscheidende Rolle, die bevorzugt über höher angeregte Triplett- und Singulett-Zustände abläuft. Es wird angenommen, dass es sich hierbei um einen reversiblen Ionisierungsprozess handelt, bei dem das Radikal-Kation der Rylendiimide gebildet wird. Es konnte gezeigt werden, dass durch eine geeignete Wahl der Anregungsbedingungen die Dunkelzustandspopulierung verhindert und zugleich die Photostabilität der Fluorophore deutlich erhöht wird. Durch die Verknüpfung der beiden niedrigsten Homologen erhält man ein Donor-Akzeptor-Modellsystem, bei dem die Anregungsenergie mit hoher Effizienz vom Donor- auf den Akzeptor-Chromophor übertragen wird. In der Fluoreszenz einzelner Bichromophore wurden bei selektiver Anregung des Donors kollektive Auszeiten beobachtet, die durch effiziente Singulett-Triplett-Annihilation verursacht werden.

Interacting Bose-Fermi mixtures in optical lattices

In this thesis, we investigate mixtures of quantum degenerate Bose and Fermi gases of neutral atoms in threedimensional optical lattices. Feshbach resonances allow to control interspecies interactions in these systems precisely, by preparing suitable combinations of internal atomic states and applying external magnetic fields. This way, the system behaviour can be tuned continuously from mutual transparency to strongly interacting correlated phases, up to the stability boundary.rnThe starting point for these investigations is the spin-polarized fermionic band insulator. The properties of this non-interacting system are fully determined by the Pauli exclusion principle for the occupation of states in the lattice. A striking demonstration of the latter can be found in the antibunching of the density-density correlation of atoms released from the lattice. If bosonic atoms are added to this system, isolated heteronuclear molecules can be formed on the lattice sites via radio-frequency stimulation. The efficiency of this process hints at a modification of the atom number distribution over the lattice caused by interspecies interaction.rnIn the following, we investigate systems with tunable interspecies interaction. To this end, a method is developed which allows to assess the various contributions to the system Hamiltonian both qualitatively and quantitatively by following the quantum phase diffusion of the bosonic matter wave.rnBesides a modification of occupation number statistics, these measurements show a significant renormalization of the bosonic Hubbard parameters. The final part of the thesis considers the implications of this renormalization effect on the many particle physics in the mixture. Here, we demonstrate how the quantum phase transition from a bosonic superfluid to a Mott insulator state is shifted towards considerably shallower lattices due to renormalization.

Polymer-nanoparticle composites: from orientation phenomena to optoelectronic applications

Polymer-nanoparticle hybrids show synergistic effects, demonstrating both, the unique properties of nanosized structures and the good processability and functionalities of polymeric materials. This work shows the synthesis and application of block copolymers containing a soluble, functional block and a short anchor block, which efficiently binds to the surface of nanocrystals. We functionalized anisotropic, semiconducting nanoparticles, which can be dissolved in organic and polymeric matrices upon modification. The modified nanorods have the ability to form liquid crystalline phases, which behave similar to low molecular liquid crystals with a reversible clearing behaviour. These liquid crystalline phases could also be obtained in hole conducting matrices. For a macroscopic orientation of the nanorods, electric fields were applied and a switching (in analogy to known liquid crystals) to a homeotropic orientation was observed.rnBy introduction of dye molecules in the anchor block of a hole conducting block copolymer, all essential components of a solar cell can be combined in a single particle. Light absorption of the dye induces the injection of electrons into the particles, followed by a charging, that was monitored by a special AFM technique.rnLight emitting nanocrystals were functionalized analogously with a hole transporting polymer. The stability of the particles could be enhanced by the sterically stabilizing polymer corona and the particles showed improved properties in terms of processing. We applied these hybrid materials in light emitting devices, which showed better characteristics due to an improved hole injection and well dispersed emitting particles in the active device layer.rnThe work shows the broad spectrum of properties and applications based on the synergistic effects in hybrid and composite materials.

Plasmoscope: Automated spectroscopy of single nanoparticles

Plasmonen sind die kollektive resonante Anregung von Leitungselektronen. Vom Licht angeregternPlasmonen in subwellenlängen-grossen Nanopartikeln heissen Partikelplasmonen und sind vielversprechende Kandidaten für zukünftige Mikrosensoren wegen der starken Abhängigkeit der Resonanz an extern steuerbaren Parametern, wie die optischen Eigenschaften des umgebenden Mediums und die elektrische Ladung der Nanopartikel. Die extrem hohe Streue_zienz von Partikelplasmonen erlaubt eine einfache Beobachtung einzelner Nanopartikel in einem Mikroskop.rnDie Anforderung, schnell eine statistisch relevante Anzahl von Datenpunkten sammeln zu können,rnund die wachsende Bedeutung von plasmonischen (vor allem Gold-) Nanopartikeln für Anwendungenrnin der Medizin, hat nach der Entwicklung von automatisierten Mikroskopen gedrängt, die im bis dahin nur teilweise abgedeckten spektralen Fenster der biologischen Gewebe (biologisches Fenster) von 650 bis 900nm messen können. Ich stelle in dieser Arbeit das Plasmoscope vor, das genau unter Beobachtung der genannten Anforderungen entworfen wurde, in dem (1) ein einstellbarer Spalt in die Eingangsö_nung des Spektrometers, die mit der Bildebene des Mikroskops zusammenfällt, gesetzt wurde, und (2) einem Piezo Scantisch, der es ermöglicht, die Probe durch diesen schmalen Spalt abzurastern. Diese Verwirklichung vermeidet optische Elemente, die im nahen Infra-Rot absorbieren.rnMit dem Plasmoscope untersuche ich die plasmonische Sensitivität von Gold- und Silbernanostrnäbchen, d.h. die Plasmon-Resonanzverschiebung in Abhängigkeit mit der Änderung des umgebendenrnMediums. Die Sensitivität ist das Mass dafür, wie gut die Nanopartikeln Materialänderungenrnin ihrer Umgebung detektieren können, und damit ist es immens wichtig zu wissen, welche Parameterrndie Sensitivität beein_ussen. Ich zeige hier, dass Silbernanostäbchen eine höhere Sensitivität alsrnGoldnanostäbchen innerhalb des biologischen Fensters besitzen, und darüberhinaus, dass die Sensitivität mit der Dicke der Stäbchen wächst. Ich stelle eine theoretische Diskussion der Sensitivitätrnvor, indenti_ziere die Materialparameter, die die Sensitivität bein_ussen und leite die entsprechendenrnFormeln her. In einer weiteren Annäherung präsentiere ich experimentelle Daten, die die theoretische Erkenntnis unterstützen, dass für Sensitivitätsmessschemata, die auch die Linienbreite mitberücksichtigen, Goldnanostäbchen mit einem Aspektverhältnis von 3 bis 4 das optimalste Ergebnis liefern. Verlässliche Sensoren müssen eine robuste Wiederholbarkeit aufweisen, die ich mit Gold- und Silbernanostäbchen untersuche.rnDie Plasmonen-resonanzwellenlänge hängt von folgenden intrinsischen Materialparametern ab:rnElektrondichte, Hintergrundpolarisierbarkeit und Relaxationszeit. Basierend auf meinen experimentellen Ergebnissen zeige ich, dass Nanostäbchen aus Kupfer-Gold-Legierung im Vergleich zu ähnlich geformten Goldnanostäbchen eine rotverschobene Resonanz haben, und in welcher Weiserndie Linienbreite mit der stochimetrischen Zusammensetzung der legierten Nanopartikeln variiert.rnDie Abhängigkeit der Linienbreite von der Materialzusammensetzung wird auch anhand von silberbeschichteten und unbeschichteten Goldnanostäbchen untersucht.rnHalbleiternanopartikeln sind Kandidaten für e_ziente photovoltaische Einrichtungen. Die Energieumwandlung erfordert eine Ladungstrennung, die mit dem Plasmoscope experimentell vermessen wird, in dem ich die lichtinduzierte Wachstumsdynamik von Goldsphären auf Halbleiternanost äbchen in einer Goldionenlösung durch die Messung der gestreuten Intensität verfolge.rn

Palaeo wind system reconstruction of the last glacial period over Europe, using high resolution proxy data and model-data-comparison

The atmosphere is a global influence on the movement of heat and humidity between the continents, and thus significantly affects climate variability. Information about atmospheric circulation are of major importance for the understanding of different climatic conditions. Dust deposits from maar lakes and dry maars from the Eifel Volcanic Field (Germany) are therefore used as proxy data for the reconstruction of past aeolian dynamics.rnrnIn this thesis past two sediment cores from the Eifel region are examined: the core SM3 from Lake Schalkenmehren and the core DE3 from the Dehner dry maar. Both cores contain the tephra of the Laacher See eruption, which is dated to 12,900 before present. Taken together the cores cover the last 60,000 years: SM3 the Holocene and DE3 the marine isotope stages MIS-3 and MIS-2, respectively. The frequencies of glacial dust storm events and their paleo wind direction are detected by high resolution grain size and provenance analysis of the lake sediments. Therefore two different methods are applied: geochemical measurements of the sediment using µXRF-scanning and the particle analysis method RADIUS (rapid particle analysis of digital images by ultra-high-resolution scanning of thin sections).rnIt is shown that single dust layers in the lake sediment are characterized by an increased content of aeolian transported carbonate particles. The limestone-bearing Eifel-North-South zone is the most likely source for the carbonate rich aeolian dust in the lake sediments of the Dehner dry maar. The dry maar is located on the western side of the Eifel-North-South zone. Thus, carbonate rich aeolian sediment is most likely to be transported towards the Dehner dry maar within easterly winds. A methodology is developed which limits the detection to the aeolian transported carbonate particles in the sediment, the RADIUS-carbonate module.rnrnIn summary, during the marine isotope stage MIS-3 the storm frequency and the east wind frequency are both increased in comparison to MIS-2. These results leads to the suggestion that atmospheric circulation was affected by more turbulent conditions during MIS-3 in comparison to the more stable atmospheric circulation during the full glacial conditions of MIS-2.rnThe results of the investigations of the dust records are finally evaluated in relation a study of atmospheric general circulation models for a comprehensive interpretation. Here, AGCM experiments (ECHAM3 and ECHAM4) with different prescribed SST patterns are used to develop a synoptic interpretation of long-persisting east wind conditions and of east wind storm events, which are suggested to lead to an enhanced accumulation of sediment being transported by easterly winds to the proxy site of the Dehner dry maar.rnrnThe basic observations made on the proxy record are also illustrated in the 10 m-wind vectors in the different model experiments under glacial conditions with different prescribed sea surface temperature patterns. Furthermore, the analysis of long-persisting east wind conditions in the AGCM data shows a stronger seasonality under glacial conditions: all the different experiments are characterized by an increase of the relative importance of the LEWIC during spring and summer. The different glacial experiments consistently show a shift from a long-lasting high over the Baltic Sea towards the NW, directly above the Scandinavian Ice Sheet, together with contemporary enhanced westerly circulation over the North Atlantic.rnrnThis thesis is a comprehensive analysis of atmospheric circulation patterns during the last glacial period. It has been possible to reconstruct important elements of the glacial paleo climate in Central Europe. While the proxy data from sediment cores lead to a binary signal of the wind direction changes (east versus west wind), a synoptic interpretation using atmospheric circulation models is successful. This shows a possible distribution of high and low pressure areas and thus the direction and strength of wind fields which have the capacity to transport dust. In conclusion, the combination of numerical models, to enhance understanding of processes in the climate system, with proxy data from the environmental record is the key to a comprehensive approach to paleo climatic reconstruction.rn

Synthesis and characterization of temperature- and light-responsive polymers and block copolymers

In summary, thermoresponsive polyacrylamides with various amounts of different photoswitchable side groups, i. e. azobenzene, salicylideneaniline and fulgimide were successfully prepared. As such, in a first step three different chromophores with an amine functionality were synthesized. The synthesis of the stimuli-responsive materials was based on the RAFT polymerization of activated ester acrylates followed by a polymer analogous reaction with different amines. The procedure has been designed to allow the synthesis of well-defined materials with functional groups. All copolymers prepared in this way showed a LCST in aqueous solution. The LCST was in general decreased by increasing the amount of hydrophobic dye incorporated into the thermoresponsive polymer. However, in the case of the fulgimide, the LCST was hardly affected by the chromophore. For azobenzene containing PNIPAM polymers and analogues, higher LCST values were measured after irradiation of the polymer sample solutions with UV-light (Delta LCSTmax = 7.3°C). A reversible light-induced solubility change within a certain temperature range was possible. In contrast to this, irradiated samples of salicylideneaniline containing thermoresponsive copolymers showed an irreversible increase in the LCST (Delta LCSTmax = 13.0°C). Fulgimide chromophores did not influence the LCST of PNIPAM based copolymers after UV-light exposure.rnSimilar to the thermoresponsive polyacrylamides with azobenzene side groups, poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) [P(OEGMA)] polymers with azobenzene end groups showed a LCST shift upon UV-irradiation. These polymers were synthesized by RAFT polymerization using a functional chain transfer agent (CTA). For this, PFP-CTA was used as a RAFT-agent for end group functionalization of (thermoresponsive) polymers. In contrast to the statistically arranged copolymers with azobenzene side groups, P(OEGMA) polymers with terminal azobenzene showed a linear increase of the LCST shifts with increasing amount of chromophore (Delta LCSTmax = 4.3°C). Noteworthy, the chemical nature of the end group exhibited a strong influence on the LCST in the case of short thermoresponsive P(OEGMA) polymers.rnThe investigation on temperature- and lightresponsive polymers was transferred onto block copolymers capable to self-assemble into polymeric micelles. Therefore, PEO-b-PNIPAM block copolymers with azobenzene moieties were synthesized successfully. These polymers showed a “smart” behavior in aqueous solution, as the reversible formation and disruption of the micelles could either be controlled by temperature or using light as a stimulus. The usefulness of these materials was demonstrated by encapsulation of a hydrophobic dye in the core of the micelle. Such materials might have a great potential as a model system for several technical or biological applications.rnFinally, double thermoresponsive block copolymers forming micellar structures in a certain temperature range with functional end groups could successfully be synthesized. These “smart materials” based on POEGMA-b-PNIPMAM have been demonstrated to be very promising for a temperature selective immobilization on a protein surface. This might be a suitable concept for further biological applications.rnConcluding, different thermoresponsive copolymers and block copolymers with lightresponsive moieties arranged along the backbone or located at the chain ends were successfully prepared and investigated. By controlling the nature of functional groups and their respective incorporation ratios, the LCST could be dialed in precisely. Further, the LCST of the polymers could be triggered by light. A light-controlled disruption of micellar structures could be shown for functional block copolymers. The importance of end groups of thermoresponsive polymers was demonstrated by a temperature-controlled protein-polymer binding of a terminal biotin-functionalized double thermoresponsive polymer. The synthetic approaches and the material properties presented here should be promising for further research and applications beyond this dissertation.rn