Projecto solvência II - Modelação do risco de subscrição numa companhia de seguros não vida

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Matemática e Aplicações - Actuariado, Estatística e Investigação Operacional

Estudo do óxido de cálcio como catalisador para a transesterificação de óleos alimentares usados

O instável mas tendencialmente crescente preço dos combustíveis associado a preocupações ambientais cada vez mais enraizadas nas sociedades, têm vindo a despoletar uma maior atenção à procura de combustíveis alternativos. Por outro lado, várias projecções indicam um aumento muito acentuado do consumo energético global no curto prazo, fruto do aumento da população e do nível de industrialização das sociedades. Neste contexto, o biodiesel (ésteres de ácidos gordos) obtido através da transesterificação de triglicerídeos de origem vegetal ou animal, surge como a alternativa “verde” mais viável para utilização em equipamentos de combustão. A reacção de transesterificação é catalisada, por norma com recurso a catalisadores homogéneos alcalinos (NaOH ou KOH). Este tipo de processo, o único actualmente com expressão a nível industrial, apresenta algumas desvantagens que, para além de aumentarem o custo do produto final, contribuem para reduzir a benignidade do mesmo: a impossibilidade de reutilização do catalisador, o aumento do número e complexidade das etapas de separação e a produção de efluentes resultantes das referidas etapas. Com o intuito de minimizar ou eliminar estes problemas, vários catalisadores heterogéneos têm vindo a ser estudados para esta reacção. Apesar de muitos apresentarem resultados promissores, a grande maioria não tem viabilidade para aplicação industrial seja devido ao seu próprio custo, seja devido aos pré-tratamentos necessários à sua utilização. Entre estes catalisadores, o óxido de cálcio é talvez o que apresenta resultados mais promissores. O crescente número de estudos envolvendo este catalisador em detrimento de outros, é por si mesmo prova do potencial do CaO. A realização deste trabalho pretendia atingir os seguintes objectivos principais: • Avaliar a elegibilidade do óxido de cálcio enquanto catalisador da reacção de transesterificação de óleos alimentares usados com metanol; • Avaliar qual a sua influência nas características dos produtos finais; • Avaliar as diferenças de performance entre o óxido de cálcio activado em atmosfera inerte (N2) e em ar, enquanto catalisadores da reacção de transesterificação de óleos alimentares usados com metanol; • Optimizar as condições da reacção com recurso às ferramentas matemáticas disponibilizadas pelo planeamento factorial, através da variação de quatro factores chave de influência: temperatura, tempo, relação metanol / óleo e massa de catalisador utilizado. O CaO utlizado foi obtido a partir de carbonato de cálcio calcinado numa mufla a 750 °C durante 3 h. Foi posteriormente activado a 900 °C durante 2h, em atmosferas diferentes: azoto (CaO-N2) e ar (CaO-Ar). Avaliaram-se algumas propriedades dos catalisadores assim preparados, força básica, concentração de centros activos e áreas específicas, tendo-se obtido uma força básica situada entre 12 e 14 para ambos os catalisadores, uma concentração de centros activos de 0,0698 mmol/g e 0,0629 mmol/g e áreas específicas de 10 m2/g e 11 m2/g respectivamente para o CaO-N2 e CaO-Ar. Efectuou-se a transesterificação, com catálise homogénea, da mistura de óleos usados utilizada neste trabalho com o objectivo de determinar os limites para o teor de FAME’s (abreviatura do Inglês de Fatty Acid Methyl Esters’) que se poderiam obter. Foi este o parâmetro avaliado em cada uma das amostras obtidas por catálise heterogénea. Os planos factoriais realizados tiveram como objectivo maximizar a sua quantidade recorrendo à relação ideal entre tempo de reacção, temperatura, massa de catalisador e quantidade de metanol. Verificou-se que o valor máximo de FAME’s obtidos a partir deste óleo estava situado ligeiramente acima dos 95 % (m/m). Realizaram-se três planos factoriais com cada um dos catalisadores de CaO até à obtenção das condições óptimas para a reacção. Não se verificou influência significativa da relação entre a quantidade de metanol e a massa de óleo na gama de valores estudada, pelo que se fixou o valor deste factor em 35 ml de metanol / 85g de óleo (relação molar aproximada de 8:1). Verificou-se a elegibilidade do CaO enquanto catalisador para a reacção estudada, não se tendo observado diferenças significativas entre a performance do CaO-N2 e do CaO-Ar. Identificaram-se as condições óptimas para a reacção como sendo os valores de 59 °C para a temperatura, 3h para o tempo e 1,4 % de massa de catalisador relativamente à massa de óleo. Nas referidas condições, obtiveram-se produtos com um teor de FAME’s de 95,7 % na catálise com CaO-N2 e 95,3 % na catálise com CaO-Ar. Alguns autores de estudos consultados no desenvolvimento do presente trabalho, referiam como principal problema da utilização do CaO, a lixiviação de cálcio para os produtos obtidos. Este facto foi confirmado no presente trabalho e na tentativa de o contornar, tentou-se promover a carbonatação do cálcio com a passagem de ar comprimido através dos produtos e subsequente filtração. Após a realização deste tratamento, não mais se observaram alterações nas suas propriedades (aparecimento de turvação ou precipitados), no entanto, nos produtos obtidos nas condições óptimas, a concentração de cálcio determinada foi de 527 mg/kg no produto da reacção catalisada com CaO-N2 e 475 mg/kg com CaO-A. O óxido de cálcio apresentou-se como um excelente catalisador na transesterificação da mistura de óleos alimentares usados utilizada no presente trabalho, apresentando uma performance ao nível da obtida por catálise homogénea básica. Não se observaram diferenças significativas de performance entre o CaO-N2 e o CaO-Ar, sendo possível obter nas mesmas condições reaccionais produtos com teores de FAME’s superiores a 95 % utilizando qualquer um deles como catalisador. O elevado teor de cálcio lixiviado observado nos produtos, apresenta-se como o principal obstáculo à aplicação a nível industrial do óxido de cálcio como catalisador para a transesterificação de óleos.

Influência da rugosidade dos leitos de cheia em escoamentos em canais de secção composta

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Civil – Perfil de Construção

Fotocatálise solar para tratamento de águas de captação

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

A influência dos fileres no comportamento viscoso dos mastiques betuminosos

As estradas têm vindo a sofrer um aumento de importância, sendo necessário aplicar pavimentos com melhores características, assim foram desenvolvidos os mastiques betuminosos. Os mastiques são misturas de betume com filer, este material tem propriedades melhoradas em relação ao betume puro. O betume é um material viscoelástico, o que leva a que a viscosidade seja uma propriedade de vital importância estudar. A junção de fileres ao betume promove um aumento de viscosidade, levando a que esta propriedade reológica tenha ainda mais importância, principalmente porque a trabalhabilidade da mistura betuminosa fica comprometida quando a viscosidade não é a correta. Na realização desta dissertação foram realizados ensaios em mastiques betuminosos, com recurso ao viscosímetro rotativo de Brookfield. Os mastiques ensaiados são compostos com fileres de diferentes origens e com diferentes taxas de incorporação, e assim foram analisadas as diferenças obtidas nos valores da viscosidade dinâmica. Os resultados obtidos mostram que os mastiques, à temperatura de fabrico, têm um comportamento viscoso idêntico ao comportamento viscoso do betume puro. Apesar dos mastiques produzidos terem uma viscosidade maior que a do betume puro, o valor desta propriedade reológica tende a igualar ao valor do betume, este comportamento observa-se nas temperaturas mais elevadas. Quando se examinam os resultados dos mastiques produzidos com menor quantidade de filer, na generalidade, os valores da viscosidade obtidos são idênticos. Para taxas de incorporação maiores, os valores da viscosidade dinâmica dos mastiques produzidos são bastante mais altos e distintos. Levando a concluir que quanto maior a percentagem de filer no mastique, maior o valor da viscosidade e maior dispersão dos resultados obtidos, isto para os fileres e taxas de incorporação testadas.

Estudo de adsorção em leito fixo para o sistema heptano/tolueno/sílica gel usando líquidos iónicos como fase móvel

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Imunossensores Eletroquímicos para o Diagnóstico Precoce e Descentralizado do Cancro da Mama

O cancro é uma das principais causas de morte em todo o mundo. Entre as mulheres, o cancro da mama é o mais frequente. A deteção precoce do cancro é de extrema importância na medida em que pode aumentar as possibilidades de cura dos pacientes e contribuir para a diminuição da taxa de mortalidade desta doença. Um método que tem contribuído para a deteção precoce do cancro é a análise de biomarcadores. Biomarcadores associados ao cancro da mama, como o Recetor 2 do Fator de Crescimento Epidérmico Humano (HER2) e o Antigénio Carbohidratado 15-3 (CA 15-3), podem ser detetados através de dispositivos como os biossensores. Neste trabalho foram desenvolvidos dois imunossensores eletroquímicos para a análise de HER2 e CA 15-3. Para ambos os sensores foram utilizados, como transdutores, elétrodos serigrafados de carbono. A superfície destes transdutores foi nanoestruturada com nanopartículas de ouro. Foram realizados imunoensaios não-competitivos (do tipo sandwich) em ambos os imunossensores, cuja estratégia consistiu na (i) imobilização do respetivo anticorpo de captura na superfície nanoestruturada dos elétrodos, (ii) bloqueio da superfície com caseína, (iii) incubação com uma mistura do analito (HER2 ou CA 15-3) e o respetivo anticorpo de deteção biotinilado, (iv) adição de estreptavidina conjugada com fosfatase alcalina (S-AP; a AP foi utilizada como marcador enzimático), (v) adição de uma mistura do substrato enzimático (3-indoxil fosfato) e nitrato de prata, e (vi) deteção do sinal analítico através da redissolução anódica, por voltametria de varrimento linear, da prata depositada enzimaticamente. Com as condições experimentais otimizadas, foi estabelecida a curva de calibração para a análise de HER2 em soro, entre 15 e 100 ng/mL, obtendo-se um limite de deteção de 4,4 ng/mL. Para o CA 15-3 a curva de calibração (em solução aquosa) foi estabelecida entre 15 e 250 U/mL, obtendo-se um limite de deteção de 37,5 U/mL. Tendo em conta o valor limite (cutoff value) estabelecido para o HER2 (15 ng/mL) pode-se comprovar a possível utilidade do imunossensor desenvolvido para o diagnóstico precoce e descentralizado do cancro da mama. No caso do CA 15-3 serão necessários estudos adicionais para se poder avaliar a utilidade do imunossensor para o diagnóstico do cancro da mama.

Eficiência de antioxidantes na estabilização do Biodiesel

O Biodiesel é uma fonte de energia renovável que actualmente se encontra em expansão. O Biodiesel é constituído por uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos gordos. A existência de ácidos gordos insaturados torna o Biodiesel quimicamente menos estável, podendo ocorrer oxidação, degradação e polimerização do combustível, se este for inadequadamente armazenado ou transportado. O objectivo deste trabalho consistiu em avaliar a eficiência da utilização de antioxidantes fenólicos (ácido protocatecuico, ácido gálico, ácido 3,4 di-hidroxifenilacético, ácido cafeico, ácido hidrocafeico, ácido 3,4,5-tri-hidroxicinâmico, ácido m-coumárico e ácido p-coumárico), na estabilização do Biodiesel. O estudo envolveu a análise da influência do uso de cada um dos antioxidantes na inibição da peroxidação lipídica do ácido linoleico um dos principais ácidos gordos insaturados presentes na matéria-prima utilizada na produção de Biodiesel. A avaliação do efeito de inibição dos antioxidantes na peroxidação do ácido linoleico foi efetuada usando o método do tiocianato de ferro (III). Os resultados obtidos demonstraram, que todos os ácidos fenólicos estudados, apresentam uma elevada capacidade para inibir a peroxidação lipídica do ácido linoleico. As percentagens de inibição da peroxidação do ácido linoleico variaram entre os 72%, observada para o ácido p-coumárico, e os 82 %, verificada para o ácido protocatecuico. A eficiência de inibição da peroxidação por parte dos antioxidantes fenólicos em estudo foi comparada com a obtida utilizando um antioxidante de referência, o trolox. A eficiência de inibição obtida para todos os antioxidantes fenólicos estudados foi muito superior à observada para o trolox. Os resultados obtidos nesta dissertação permitem concluir que a utilização de ácidos fenólicos constitui uma boa alternativa para a estabilização de matrizes lipídicas, particularmente em combustíveis como o Biodiesel.

Avaliação do papel da glutationa e do vacúolo como mecanismos de defesa contra a toxicidade induzida pelo chumbo na levedura Saccharomyces cerevisiae

A presença de metais pesados no meio ambiente deve-se, principalmente, a actividades antropogénicas. Ao contrário do Cu e do Zn, que em baixas concentrações são essenciais para o normal funcionamento celular, não se conhece para o chumbo nenhuma função biológica. O chumbo apresenta efeitos tóxicos, e considerado possível agente carcinogéneo, sendo classificado como poluente prioritário pela Agencia de Protecção Ambiental dos EUA (US-EPA). O presente trabalho teve como objetivo avaliar o papel da glutationa e do vacúolo, como mecanismos de defesa, contra os efeitos tóxicos induzidos pelo chumbo, usando como modelo a levedura Saccharomyces cerevisiae. A levedura S. cerevisiae quando exposta a varias concentrações de chumbo, durante 3h, perde a viabilidade e acumula espécies reativas de oxigénio (ROS). O estudo comparativo da perda de viabilidade e acumulação de ROS em células de uma estirpe selvagem (WT) e de estirpes mutantes, incapazes de produzir glutationa devido a uma deficiência no gene GSH1 (gsh1) ou GSH2 (gsh2) mostrou que as estirpes gsh1 ou(gsh2 não apresentavam um aumento da sensibilidade ao efeito toxico do chumbo. No entanto, o tratamento de células da estirpe WT com iodoacetamida (um agente alquilante que induz a depleção de glutationa) aumentou a sensibilidade das células a presença de chumbo. Pelo contrário, o enriquecimento em GSH, através da incubação de células WT com glucose e uma mistura de aminoácidos que constituem a GSH (acido L-glutâmico, L-cisteína e glicina), reduziu o stress oxidativo e a perda de viabilidade induzida por chumbo. A importância do vacúolo, como mecanismo de defesa, foi avaliada através da utilização de um mutante sem qualquer estrutura vacuolar (vps16) ou de mutantes deficientes na subunidade catalítica A (vma1) ou B (vma2) ou no proteolítico - subunidade C (vma3) da V-ATPase. As células da estirpe ƒ´vps16 apresentaram uma elevada suscetibilidade a presença de chumbo. As células das estirpes deficientes na subunidade A, B ou c da V-ATPase, apresentaram uma maior perda de viabilidade, quando expostas a chumbo, do que as células da estirpe WT, mas menor do que a da estirpe vps16 Em conclusão, os resultados obtidos, no seu conjunto, sugerem que a glutationa esta envolvida na defesa contra a toxicidade provocada por chumbo; todavia, a glutationa, por si só, parece não ser suficiente para suster o stress oxidativo e a perda de viabilidade induzida por chumbo. O vacúolo parece constituir um importante mecanismo de defesa contra a toxicidade provocada por chumbo. A V-ATPase parece estar envolvida na compartimentação de chumbo no vacúolo.

Preparação de biofilmes a partir de resíduos da indústria de curtumes

A indústria dos curtumes é uma das indústrias mais antigas e tradicionais de Portugal e é também uma das mais poluentes. Esta indústria produz muitos resíduos sólidos, entre os quais, está o pelo de bovino. A valorização deste resíduo permite reduzir o impacto ambiental e aumentar a eco-eficiência da indústria dos curtumes. O pelo de bovino, rico em queratina, é um bom candidato para a produção de biofilmes. O objetivo deste trabalho foi a valorização de um resíduo de indústria de curtume (pelo de bovino) através da produção de filmes à base de queratina por termocompressão. Foi estudada a melhor formulação e as condições operatórias mais favoráveis com a finalidade de melhorar as propriedades mecânicas dos filmes. O trabalho realizado durante este projeto dividiu-se em 5 partes: preparação do material, caracterização do material, seleção do pré-tratamento, produção de filmes e caracterização dos filmes. Foram produzidos filmes para a seleção do pré-tratamento e para a respetiva caracterização. Os pré-tratamentos testados foram: tratamento com detergente, tratamento com detergente e sulfureto de sódio e, tratamento com detergente e éter de petróleo. O pré-tratamento selecionado foi o tratamento com detergente. Para a produção de filmes para a posterior caracterização, foram escolhidos 4 conjuntos de condições operatórias diferentes: 160 oC – 147 kN – 8 min – 30% glicerol; 160 oC – 147 kN – 12 min – 30% glicerol; 160 oC – 147 kN – 8 min – 40% glicerol; 160 oC – 147 kN – 12 min – 40% glicerol; identificados como Conjuntos A, B, C e D, respetivamente. Na caracterização dos filmes foram analisados vários parâmetros, nomeadamente a espessura, a permeabilidade ao vapor de água ao vapor de água, as isotérmicas de sorção, a cor, a solubilidade e as propriedades mecânicas. Também foram feitas as análises de calorimetria diferencial de varrimento (DSC) e microscopia eletrónica de varrimento (SEM). Concluiu-se que os filmes do conjunto A (160 oC – 147 kN – 8 min – 30% glicerol) tiveram um melhor desempenho apresentando espessuras médias de 0,25 0,02 mm, permeabilidade ao vapor de água ao vapor de água igual a 1,20 x 10-8 6,79 x 10-10 g/(m.s.Pa), solubilidade igual a 27,9 0,4 %, tensão de rutura média igual a 9,23 1,19 N/mm2, deformação na rutura média igual a 1,9 0,2 % e módulo de elasticidade médio igual a 554 26 N/mm2. Verificou-se um bom ajuste do modelo de GAB aos resultados experimentais. A análise DSC indicou uma temperatura de fusão aos 170 ºC para a mistura de pelo e glicerol que não se verificou nos filmes formados e indicou a temperatura de degradação do material por volta dos 240-250 ºC. A análise SEM mostrou que os filmes não estão totalmente fundidos e provou a irregularidade da superfície dos mesmos. Provou-se que é possível a produção de filmes de pelo bovino sendo ainda necessário melhorar o processo de mistura do pelo com o glicerol.

Uma abordagem a sistemas de crescimento celular apical: síntese de um sensor para iões citosólicos de potássio

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Bioorgânica

Efeito da velocidade de polimerização na eficiência de PDLCs

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obter o Grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Melhoramento de terrenos de fundação através de "cutter soil mixing"

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Civil Perfil de Estruturas e Geotecnia (elaborada no Laboratório Nacional de Engenharia Civil no âmbito do protocolo entre a FCT-UNL e o LNEC)

O cibercomunicador intercultural: imagens das línguas em chat plurilingue

Dissertação do Mestrado em Didática das Línguas

Estudo da reutilização de uma água residual tratada na rega paisagística. Caso estudo: ETAR da ETVO - Valorsul

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia do Ambiente, perfil Sanitária