Langmuir-Blodgett assembly of colloidal crystals combined with controlled infiltration of conducting metal oxides

Colloidal photonic crystals (PhCs) possess a periodic dielectric structure which gives rise to a photonic band gap (PBG) and offer great potential in the ability to modify or control light at visible wavelengths. Although the refractive index contrast between the void or infill and the matrix material is paramount for photonics applications, integration into real optoelectronics devices will require a range of added functionalities such as conductivity. As such, colloidal PhCs can be used as templates to direct infiltration of other functional materials using a range of deposition strategies. The work in this thesis seeks to address two challenges; first to develop a reproducible strategy based on Langmuir-Blodgett (LB) deposition to assemble high quality colloidal PhCs based on silica with precise film thickness as most other assembly methods suffer from a lack of reproducibility thickness control. The second is to investigate the use of LBdeposited colloidal PhCs as templates for infiltration with conducting metal oxide materials using vapor phase deposition techniques. Part of this work describes the synthesis and assembly of colloidal silica spheres with different surface chemical functionalities at the air-water interface in preparation for LB deposition. Modification of surface funtionality conferred varying levels of hydrophobicity upon the particles. The behaviour of silica monolayer films at the air-water interface was characterised by Brewster Angle Microscopy and surface pressure isotherms with a view to optimising the parameters for LB deposition of multilayer colloidal PhC films. Optical characterisation of LB-fabricated colloidal PhCs indicated high quality photonic behaviour, exhibiting a pseudo PBG with a sharp Bragg diffraction peak in the visible region and reflectance intensities greater than 60%. Finally the atomic layer deposition (ALD) of nominally undoped ZnO and aluminium “doped” ZnO (Al-doped ZnO) inside the pores of a colloidal PhC assembled by the LB technique was carried out. ALD growth in this study was performed using trimethyl aluminium (TMA) and water as precursors for the alumina and diethyl zinc (DEZn) and water for the ZnO. The ZnO:Al films were grown in a laminate mode, where DEZn pulses were substituted for TMA pulses in the sequences with a Zn:Al ratio 19:1. The ALD growth of ZnO and ZnO:Al in colloidal PhCs was shown to be highly conformal, tuneable and reproducible whilst maintaining excellent photonic character. Furthermore, at high levels of infiltration the opal composite films demonstrated significant conductivity.

Ultrasound-assisted green synthesis of nanocrystalline ZnO in the ionic liquid [hmim][NTf2]

For the first time, zinc oxide nanoparticles have been synthesized by the sonochemical method in an ionic liquid, 1-hexyl-3-methylimidazolium his (trifluoromethylsulfonyl) imide, liquid [hmim][NTf2] as a solvent. The morphology and structure of ZnO nanoparticles have been characterized using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and transmission electron microscopy (TEM). A possible mechanism is proposed to explain the formation of ZnO nanostructures. (C) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

ZnO nanofluids: Green synthesis, characterization, and antibacterial activity

Zinc oxide nanoparticles have been synthesized by microwave decomposition of zinc acetate precursor using an ionic liquid, 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide, [bmim][NTf2] as a green solvent. The structure and morphology of ZnO nanoparticles have been characterized using X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The ZnO nanofluids have been prepared by dispersing ZnO nanoparticles in glycerol as a base fluid in the presence of ammonium citrate as a dispersant. The antibacterial activity of suspensions of ZnO nanofluids against (E. coli) has been evaluated by estimating the reduction ratio of the bacteria treated with ZnO. Survival ratio of bacteria decreases with increasing the concentrations of ZnO nanofluids and time. The results show that an increase in the concentrations of ZnO nanofluids produces strong antibacterial activity toward E. coli. (C) 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.

The transformation of cyclohexane on Zn/H-ZSM-5 zeolites

Samples of Zn/H-ZSM-5 zeolite were prepared by impregnation of the parent zeolite with Zn(NO3)(2). The state of zinc in the samples was analyzed by XPS measurements, (ald the degree of reduction for the zinc oxide on the ZSM-5 zeolite surface in hydrogen atmosphere was determined, as well as the influence of this reducing treatment upon the activity and selectivity for aromatics of zeolites in aromatization of cyclohexane. It resulted that the degree of reduction depends on the concentration of zinc in the zeolite and is influenced by the presence of alumina binder. The results of the activity and selectivity to aromatics were correlated with the reduction of zinc oxide.

One-step synthesis of ZnO nanosheets: a blue-white fluorophore

Zinc oxide is synthesised at low temperature (80A degrees C) in nanosheet geometry using a substrate-free, single-step, wet-chemical method and is found to act as a blue-white fluorophore. Investigation by atomic force microscopy, electron microscopy, and X-ray diffraction confirms zinc oxide material of nanosheet morphology where the individual nanosheets are polycrystalline in nature with the crystalline structure being of wurtzite character. Raman spectroscopy indicates the presence of various defects, while photoluminescence measurements show intense green (centre wavelength approximately 515 nm) blue (approximately 450 nm), and less dominant red (approximately 640 nm) emissions due to a variety of vacancy and interstitial defects, mostly associated with surfaces or grain boundaries. The resulting colour coordinate on the CIE-1931 standard is (0.23, 0.33), demonstrating potential for use as a blue-white fluorescent coating in conjunction with ultraviolet emitting LEDs. Although the defects are often treated as draw-backs of ZnO, here we demonstrate useful broadband visible fluorescence properties in as-prepared ZnO. 

Dual interfacial modifications of hierarchically structured iodine-doped ZnO photoanodes for high-efficiency dye-sensitized solar cells

A nanocomposite porous electrode structure consisting of hierarchical iodine-doped zinc oxide (I-ZnO) aggregates combined with the two simple solution-processed interfacial modifications i.e. a ZnO compact layer (CL) and a TiO2 protective layer (PL) has been developed in order to understand electron transport and recombination in the photoanode matrix, together with boosting the conversion efficiency of I-ZnO based dye-sensitized solar cells (DSCs). Electrochemical impedance spectra demonstrate that ZnO CL pre-treatment and TiO2 PL post-treatment synergistically reduce charge-transfer resistance and suppress electron recombination. Furthermore, the electron lifetime in two combined modifications of IZnO + CL + PL photoelectrode is the longest in comparison with the other three photoelectrodes. As a consequence, the overall conversion efficiency of I-ZnO + CL + PL DSC is significantly enhanced to 6.79%, with a 36% enhancement compared with unmodified I-ZnO DSC. Moreover, the stability of I-ZnO + CL + PL cell is improved as compared to I-ZnO one. The mechanism of electron transfer and recombination upon the introduction of ZnO CL and TiO2 PL is also proposed in this work.

Fully transparent ZnO thin-film transistor produced at room temperature

Advanced Materials, Vol. 17, nº 5

Estudo de problemas de corrosão em cabos de aço zincado

As cablagens metálicas são aplicadas abundantemente na montagem dos automóveis, para accionamento de diversos dispositivos, tais como a abertura de portas, abertura da mala ou da tampa do motor, abertura do tampão do depósito de combustível, accionamento do travão de mão, etc. Nas cablagens metálicas utilizadas na indústria automóvel é comummente utilizado arame entrançado de aço zincado, o qual foi já estudado resistir à agressividade das condições em que habitualmente trabalham. No entanto, para que esta estabilidade de funcionamento exista, torna-se necessário que a qualidade do arame entrançado seja a mais adequada. O presente trabalho surgiu da necessidade de averiguar quais as razões que estariam por detrás do aparecimento de quantidades relativamente abundantes de Óxido de Zinco (ZnO) em cablagens metálicas utilizadas na indústria automóvel, poucas semanas depois do seu fabrico. O estudo foi levado a cabo com vista a satisfazer as necessidades de investigação deste problema por parte de uma empresa de cablagens metálicas instalada no nosso país, a FicoCables, estabelecendo quais as causas-raiz deste problema, com vista a poder evitálo no futuro. O trabalho foi concluído com sucesso, tendo-se averiguado que existiam lacunas graves de limpeza do cabo entre as operações de conformação do arame e de zincagem, com deposição de elementos potenciadores do Óxido de Zinco na interface, os quais viriam a revelar-se cruciais à posteriori, para a nucleação e desenvolvimento do Óxido de Zinco na superfície do cabo.

Nanomateriais manufaturados : avaliação de segurança através da caracterização dos seus efeitos genéticos

RESUMO - Os nanomateriais manufaturados (NMs), isto é, fabricados deliberadamente para fins específicos, apresentam propriedades físico-químicas únicas como a dimensão, área superficial ou funcionalização, que lhes conferem caraterísticas mecânicas, óticas, elétricas e magnéticas muito vantajosas para aplicações industriais e biomédicas. Efetivamente, a tecnologia baseada nos NMs, ou nanotecnologia, foi identificada como uma key enabling technology, impulsionadora do crescimento económico dos países industrializados, devido ao seu potencial para melhorar a qualidade e desempenho de muitos tipos de produtos e de processos. Contudo, a expansão da utilização de NMs contrasta com a insuficiente avaliação de risco para a saúde humana e para o ambiente, sendo considerados como um risco emergente para a saúde pública. As incertezas sobre a segurança dos NMs para a saúde pública advêm sobretudo de estudos epidemiológicos em humanos expostos a nanomateriais produzidos como consequência dos processos e atividades humanas e da poluição. Uma das principais preocupações relativamente aos efeitos adversos dos NMs na saúde humana é o seu potencial efeito carcinogénico, que é sugerido por alguns estudos experimentais, como no caso dos nanomateriais de dióxido de titânio ou dos nanotubos de carbono. Para avaliar em curto termo as propriedades carcinogénicas de um composto, utilizam-se frequentemente ensaios de genotoxicidade em linhas celulares de mamífero ou ensaios em modelos animais, em que se analisa uma variedade de lesões genéticas potencialmente relacionados com o processo de carcinogénese. No entanto, a investigação sobre as propriedades genotóxicas dos NMs não foi, até hoje, conclusiva. O presente estudo tem por objectivo principal caracterizar os efeitos genotóxicos associados à exposição a nanomateriais manufaturados, de forma a contribuir para a avaliação da sua segurança. Constituíram objectivos específicos deste estudo: i) avaliar a genotoxicidade dos NMs em três tipos de células humanas expostas in vitro: linfócitos humanos primários, linha celular de epitélio brônquico humano (BEAS-2B) e linha celular de adenocarcinoma epitelial de pulmão humano (A549); ii) avaliar a sua genotoxicidade num modelo de ratinho transgénico; iii) investigar alguns mecanismos de acção que poderão contribuir para a genotoxicidade dos nanomateriais, como a contribuição de lesões oxidativas para a genotoxicidade induzida pelos NMs in vitro, e a investigação da sua bioacumulação e localização celular in vivo. Foram analisados os efeitos genotóxicos associados à exposição a duas classes de NMs, dióxido de titânio e nanotubos de carbono de parede múltipla, bem como a um NM de óxido de zinco, candidato a ser utlilizado como controlo positivo de dimensão nanométrica. Os xx NMs utilizados foram previamente caracterizados com detalhe relativamente às suas características físico-químicas e também relativamente à sua dispersão em meio aquoso e no meio de cultura. A metodologia incluiu ensaios de citotoxicidade e de genotoxicidade in vitro, designadamente, ensaios de quebras no DNA (ensaio do cometa) e nos cromossomas (ensaio do micronúcleo) em células humanas expostas a várias concentrações de NMs, por comparação com células não expostas. Também foram realizados ensaios in vivo de quebras no DNA, quebras cromossómicas e ainda um ensaio de mutações em vários órgãos de grupos de ratinhos transgénicos LacZ, expostos por via intravenosa a duas doses de dióxido de titânio. Foi investigada a existência de uma relação dose-resposta após exposição das células humanas ou dos animais a NMs. A contribuição de lesões oxidativas para a genotoxicidade após exposição das células aos NMs in vitro foi explorada através do ensaio do cometa modificado com enzima. Realizaram-se estudos histológicos e citológicos para deteção e localização celular dos NMs nos órgãos-alvo dos ratinhos expostos in vivo. Os resultados demonstraram efeitos genotóxicos em alguns dos NMs analisados em células humanas. No entanto, os efeitos genotóxicos, quando positivos, foram em níveis reduzidos, ainda que superiores aos valores dos controlos, e a sua reprodutibilidade era dependente do sistema experimental utilizado. Para outros NMs, a evidência de genotoxicidade revelou-se equívoca, conduzindo à necessidade de esclarecimento através de ensaios in vivo. Para esse fim, recorreu-se a uma análise integrada de múltiplos parâmetros num modelo animal, o ratinho transgénico baseado em plasmídeo contendo o gene LacZ exposto a um NM de dióxido de titânio, NM-102. Embora tenha sido demonstrada a exposição e a acumulação do NM no fígado, não se observaram efeitos genotóxicos nem no fígado, nem no baço nem no sangue dos ratinhos expostos a esse NM. Neste estudo concluiu-se que algumas formas de dióxido de titânio e nanotubos de carbono de parede múltipla produzem efeitos genotóxicos em células humanas, contribuindo para o conjunto de evidências sobre o efeito genotóxico desses NMs. As diferenças observadas relativamente à genotoxicidade entre NMs do mesmo tipo, mas distintos em algumas das suas características físico-quimicas, aparentemente não são negligenciáveis, pelo que os resultados obtidos para um NM não devem ser generalizados ao grupo correspondente. Para além disso, a genotoxicidade equívoca verificada para o NM-102 em células humanas expostas in vitro, não foi confirmada no modelo in vivo, pelo que o valor preditivo da utilização dos ensaios in vitro para a identificação de NMs com efeitos genotóxicos (e portanto potencialmente carcinogénicos) ainda tem de ser esclarecido antes de ser possível extrapolar as conclusões para a saúde humana. Por sua vez, como a informação aqui produzida pelas metodologias in vitro e in vivo não reflete os efeitos de exposição continua ou prolongada, que poderá conduzir a efeitos genotóxicos distintos, esta xxi deverá ser complementada com outras linhas de evidência relativamente à segurança dos NMs. Perante a incerteza dos níveis de exposição real do organismo humano e do ambiente, a segurança da utilização dos NMs não pode ser garantida a longo prazo e, tendo em conta a elevada produção e utilização destes NMs, são prementes futuros estudos de monitorização ambiental e humana.

Radiopaque materials from natural polymers: Special emphasis on chitosan and natural rubber

The present work is to impart radiopacity in various natural polymers like chitosan, natural rubber and derivatives of chitosan and to characterize it. This thesis collated the radiopaque properties of these radiopaque polymers and various technological applications in the medical field. The applications of radiopaque polymers leads to an exploitation of radiopaque properties like X-ray visibility, optical density, effective atomic number, attenuation coefficient of biopolymers like chitosan, chitosan formate, chitosan acetate, carboxy methyl chitosan and natural rubber. The radiopaqe properties of these materials highly depend upon the size, shape, amount of radiopacifier and crystallinity of the radiopaque material. Radiopaque chitosan microspheres were prepared by cross linking with glutaraldehyde followed by the encapsulation of barium sulpahte. The effect of different emulsion systems on the morphology of chitosan microspheres were studied. The study concentrates radiopaque natural rubber for shielding applications. It reveals that to improve the particle size, morphology and crystalline phase of the zinc oxide particles, a novel method for the preparation of zinc oxide is adopted. A detailed radiopacity study was done in natural rubber containing 100phr precipitated zinc oxide prepared from different zinc salts. One of the significant findings of this investigation is that NR vulcanizates containing precipitated zinc oxide (from zinc acetate) shows higher attenuation coefficient. These interesting findings reveal the applications of these natural radiopaque systems in various fields like surgical tools, medical tubings, catheters, radiation shielding,etc.

Synthesis of ZnO nanoparticles by hydrothermal method

Stable, OH free zinc oxide (ZnO) nanoparticles were synthesized by hydrothermal method by varying the growth temperature and concentration of the precursors. The formation of ZnO nanoparticles were confirmed by x-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and selected area electron diffraction (SAED) studies. The average particle size have been found to be about 7-24 nm and the compositional analysis is done with inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). Diffuse reflectance spectroscopy (DRS) results shows that the band gap of ZnO nanoparticles is blue shifted with decrease in particle size. Photoluminescence properties of ZnO nanoparticles at room temperature were studied and the green photoluminescent emission from ZnO nanoparticles can originate from the oxygen vacancy or ZnO interstitial related defects.

Studies on NBR/PVC Blends

Studies conducted on butadiene-acrylonitrile copolymer (NBR)/poly(vinyl chloride) (PVC) blends at different temperatures indicate that an optimum temperature exists for the formation of a particular blend. The mechanical properties of the blends confirm this observation. PVC stabilizer based on, magnesium oxide , zinc oxide, and stearic acid was found to be very useful in NBR/PVC blends.

Modification of Polychloroprene with Polyvinylchloride

Polychloroprene (neoprene) has been blended with polyvinylchloride (PVC) in different proportions using a new stabiliser system (magnesium oxide and zinc oxide with stearic acid) for PVC. The physical properties of the blends show that they can advantageously replace neoprene in many applications.

Visible luminescence mechanism in nano ZnO under weak confinement regime

We describe the structure of luminescence spectrum in the visible region in nano-ZnO in colloidal and thin film forms under weak confinement regime by modeling the transition from excited state energy levels of excitons to their ground state. Measurements on nanocrystallites indicate the presence of luminescence due to excitonic emissions when excited with 255 nm. The relevant energy levels showing the transitions corresponding to the observed peaks in the emission spectrum of ZnO of particle size 18 nm are identified.