The hardness profile as a tool to detect spurious stationary points in the potential energy surface

The energy and hardness profile for a series of inter and intramolecular conformational changes at several levels of calculation were computed. The hardness profiles were found to be calculated as the difference between the vertical ionization potential and electron affinity. The hardness profile shows the correct number of stationary points independently of the basis set and methodology used. It was found that the hardness profiles can be used to check the reliability of the energy profiles for those chemical system

Estimation of electronic coupling in π -stacked donor-bridge-acceptor systems: correction of the two-state model

Comparison of donor-acceptor electronic couplings calculated within two-state and three-state models suggests that the two-state treatment can provide unreliable estimates of Vda because of neglecting the multistate effects. We show that in most cases accurate values of the electronic coupling in a π stack, where donor and acceptor are separated by a bridging unit, can be obtained as Ṽ da = (E2 - E1) μ12 Rda + (2 E3 - E1 - E2) 2 μ13 μ23 Rda2, where E1, E2, and E3 are adiabatic energies of the ground, charge-transfer, and bridge states, respectively, μij is the transition dipole moments between the states i and j, and Rda is the distance between the planes of donor and acceptor. In this expression based on the generalized Mulliken-Hush approach, the first term corresponds to the coupling derived within a two-state model, whereas the second term is the superexchange correction accounting for the bridge effect. The formula is extended to bridges consisting of several subunits. The influence of the donor-acceptor energy mismatch on the excess charge distribution, adiabatic dipole and transition moments, and electronic couplings is examined. A diagnostic is developed to determine whether the two-state approach can be applied. Based on numerical results, we showed that the superexchange correction considerably improves estimates of the donor-acceptor coupling derived within a two-state approach. In most cases when the two-state scheme fails, the formula gives reliable results which are in good agreement (within 5%) with the data of the three-state generalized Mulliken-Hush model

Numerical model of solid phase transformations governed by nucleation and growth: microstructure development during isothermal crystallization

A simple numerical model which calculates the kinetics of crystallization involving randomly distributed nucleation and isotropic growth is presented. The model can be applied to different thermal histories and no restrictions are imposed on the time and the temperature dependences of the nucleation and growth rates. We also develop an algorithm which evaluates the corresponding emerging grain-size distribution. The algorithm is easy to implement and particularly flexible, making it possible to simulate several experimental conditions. Its simplicity and minimal computer requirements allow high accuracy for two- and three-dimensional growth simulations. The algorithm is applied to explore the grain morphology development during isothermal treatments for several nucleation regimes. In particular, thermal nucleation, preexisting nuclei, and the combination of both nucleation mechanisms are analyzed. For the first two cases, the universal grain-size distribution is obtained. The high accuracy of the model is stated from its comparison to analytical predictions. Finally, the validity of the Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami model SSSR, is verified for all the cases studied

Anisotropic dispersion, space competition, and the slowdown of the Neolithic transition

The front speed of the Neolithic (farmer) spread in Europe decreased as it reached Northern latitudes, where the Mesolithic (huntergatherer) population density was higher. Here, we describe a reaction diffusion model with (i) an anisotropic dispersion kernel depending on the Mesolithic population density gradient and (ii) a modified population growth equation. Both effects are related to the space available for the Neolithic population. The model is able to explain the slowdown of the Neolithic front as observed from archaeological data

Virus infection speeds: theory versus experiment

In order to explain the speed of Vesicular Stomatitis Virus VSV infections, we develop a simple model that improves previous approaches to the propagation of virus infections. For VSV infections, we find that the delay time elapsed between the adsorption of a viral particle into a cell and the release of its progeny has a very important effect. Moreover, this delay time makes the adsorption rate essentially irrelevant in order to predict VSV infection speeds. Numerical simulations are in agreement with the analytical results. Our model satisfactorily explains the experimentally measured speeds of VSV infections

Desenvolupament d'un sistema expert com a eina per a una millor gestió de la qualitat de les aigües fluvials

Avui en dia no es pot negar el fet que els humans són un component més de les conques fluvials i que la seva activitat afecta enormement la qualitat de les aigües. A nivell europeu, l'elevada densitat de població situada en les conques fluvials ha comportat un increment de la mala qualitat de les seves aigües fluvials. En les darreres dècades l'increment de les càrregues de nutrients en els sistemes aquàtics ha esdevingut un problema prioritari a solucionar per les administracions competents en matèria d'aigua. La gestió dels ecosistemes fluvials no és una tasca fàcil. Els gestors es troben amb què són sistemes molt complexos, donada l'estreta relació existent entre els ecosistemes fluvials i els ecosistemes terrestres que drenen. Addicionalment a la complexitat d'aquests sistemes es troba la dificultat associada de la gestió o control de les entrades de substàncies contaminants tant de fonts puntuals com difoses. Per totes aquestes raons la gestió de la qualitat de les aigües fluvials esdevé una tasca complexa que requereix un enfocament multidisciplinar. Per tal d'assolir aquest enfocament diverses eines han estat utilitzades, des de models matemàtics fins a sistemes experts i sistemes de suport a la decisió. Però, la major part dels esforços han estat encarats cap a la resolució de problemes de reduïda complexitat, fent que molts dels problemes ambientals complexos, com ara la gestió dels ecosistemes fluvials, no hagin estat vertaderament tractats. Per tant, es requereix l'aplicació d'eines que siguin de gran ajuda en els processos de presa de decisions i que incorporin un ampli coneixement heurístic i empíric: sistemes experts i sistemes de suport a la decisió. L'òptima gestió de la qualitat de l'aigua fluvial requereix una aproximació integrada i multidisciplinar, que pot ésser aconseguida amb una eina intel·ligent construïda sobre els conceptes i mètodes del raonament humà. La present tesi descriu la metodologia desenvolupada i aplicada per a la creació i construcció d'un Sistema Expert, així com el procés de desenvolupament d'aquest Sistema Expert, com el principal mòdul de raonament d'un Sistema de Suport a la Decisió Ambiental. L'objectiu principal de la present tesi ha estat el desenvolupament d'una eina d'ajuda en el procés de presa de decisions dels gestors de l'aigua en la gestió de trams fluvials alterats antròpicament per tal de millorar la qualitat de la seva aigua fluvial. Alhora, es mostra el funcionament de l'eina desenvolupada a través de dos casos d'estudi. Els resultats derivats del Sistema Expert desenvolupat, implementat i presentat en la present tesi mostren que aquests sistemes poden ésser eines útils per a millorar la gestió dels ecosistemes fluvials.

Control and optimization of an SBR for nitrogen removal: from model calibration to plant operation

En aquesta tesis s'ha desenvolupat un sistema de control capaç d'optimitzar el funcionament dels Reactors Discontinus Seqüencials dins el camp de l'eliminació de matèria orgànica i nitrogen de les aigües residuals. El sistema de control permet ajustar en línia la durada de les etapes de reacció a partir de mesures directes o indirectes de sondes. En una primera etapa de la tesis s'ha estudiat la calibració de models matemàtics que permeten realitzar fàcilment provatures de diferents estratègies de control. A partir de l'anàlisis de dades històriques s'han plantejat diferents opcions per controlar l'SBR i les més convenients s'han provat mitjançant simulació. Després d'assegurar l'èxit de l'estratègia de control mitjançant simulacions s'ha implementat en una planta semi-industrial. Finalment es planteja l'estructura d'uns sistema supervisor encarregat de controlar el funcionament de l'SBR no només a nivell de fases sinó també a nivell cicle.

Application of modal interval analysis to the simulation of the behaviour of dynamic systems with uncertain parameters

Els models matemàtics quantitatius són simplificacions de la realitat i per tant el comportament obtingut per simulació d'aquests models difereix dels reals. L'ús de models quantitatius complexes no és una solució perquè en la majoria dels casos hi ha alguna incertesa en el sistema real que no pot ser representada amb aquests models. Una forma de representar aquesta incertesa és mitjançant models qualitatius o semiqualitatius. Un model d'aquest tipus de fet representa un conjunt de models. La simulació del comportament de models quantitatius genera una trajectòria en el temps per a cada variable de sortida. Aquest no pot ser el resultat de la simulació d'un conjunt de models. Una forma de representar el comportament en aquest cas és mitjançant envolupants. L'envolupant exacta és complete, és a dir, inclou tots els possibles comportaments del model, i correcta, és a dir, tots els punts dins de l'envolupant pertanyen a la sortida de, com a mínim, una instància del model. La generació d'una envolupant així normalment és una tasca molt dura que es pot abordar, per exemple, mitjançant algorismes d'optimització global o comprovació de consistència. Per aquesta raó, en molts casos s'obtenen aproximacions a l'envolupant exacta. Una aproximació completa però no correcta a l'envolupant exacta és una envolupant sobredimensionada, mentre que una envolupant correcta però no completa és subdimensionada. Aquestes propietats s'han estudiat per diferents simuladors per a sistemes incerts.

Els canvis en els valors i models de família. 'Los cambios en los valores y modelos de familia'.

Este artículo se incluye en el monográfico 'Projecte Educatiu de Ciutat'

Canvis ambientals i relacions tròfiques en rius mediterranis

Els rius i rieres mediterranis són ecosistemes que es caracteritzen per fortes oscil•lacions de cabal i temperatura al llarg de l’any. Aquestes oscil•lacions provoquen canvis ambientals en l'hàbitat i en els recursos que afecten directament o indirecta la biota que habita aquests ecosistemes, la qual, per tant, ha de presentar adaptacions a aquestes oscil•lacions ambientals. L'escenari actual de canvi climàtic preveu una intensificació dels fenòmens de sequera i augment de temperatura. Entendre com la biota dels rius respon a aquestes fluctuacions és de gran importància per poder anticipar les respostes d'aquests sistemes als imminents canvis ambientals així com per gestionar adequadament els recursos hídrics en un futur. Els objectius principals d'aquesta tesi eren: caracteritzar estructural i funcionalment dues rieres intermitents mediterrànies al llarg dels diferents períodes característics del cicle anual i veure els efectes d'un augment de la sequera; veure com aquests efectes podien afectar l'ecosistema ripari circumdant i establir com diferències en la qualitat de la matèria orgànica derivades del canvi climàtic pot afectar el fitness i desenvolupament dels invertebrats. Aquests objectius s'han pogut complir només parcialment, ja que adversitats climàtiques van impedir finalitzar amb èxit la manipulació del cabal al camp i la resolució d'algunes dades no ha estat prou bona com per aplicar els models corresponents. Aquests contratemps s'han solucionat amb la incorporació de dos nous experiments (un encara s'ha de realitzar), fet que ha fet enlentir la finalització de la tesi.

Models teòrics i programació d'activitat física en l'envelliment

L’envelliment és un procés personal, multidimensional i de canvi constant que té lloc al llarg de tota la nostra vida. Amb independència de l’existència de malaltia, amb l’edat el nostre organisme experimenta canvis en els diferents sistemes, que suposen el seu deteriorament. L’adquisició d’un estil de vida saludable, és determinant per mantenir un envelliment òptim. L’activitat física esdevé un instrument útil per minimitzar els efectes de la progressiva pèrdua de funcionalitat, fins i tot en persones de més edat i més fràgils. Per aquest motiu, en les persones grans es recomana participar en programes d’activitat física, i la seva pràctica. Per al disseny i desenvolupament d’aquestes pràctiques cal tenir en compte l’estat biològic de la gent gran, les recomanacions de prescripció d'exercici físic, les barreres i factors d’èxit de les intervencions en aquest col·lectiu. A Catalunya, les pràctiques físiques i esportives vinculades a les persones grans han experimentat una ràpida evolució durant els darrers anys, convertint-se en un important instrument a considerar entre els professionals encarregats de les polítiques de salut. Dia a dia augmenta la consciència entre aquest col·lectiu de la importància que té la pràctica d’activitat física en la prevenció de malalties cròniques i l’augment de l’esperança de vida.

Avaluació de la toxicitat de metalls pesants i arsènic en diferents models biològics

En aquest estudi, la toxicitat de diversos metalls pesants i l'arsènic va ser analitzada utilitzant diferents models biològics. En la primera part d'aquest treball, el bioassaig de toxicitat Microtox, el qual està basat en la variació de l'emissió lumínica del bacteri luminiscent Vibrio fischeri, va ser utilitzat per establir les corbes dosi-resposta de diferents elements tòxics com el Zn(II), Pb(II), Cu(II), Hg(II), Ag(I), Co(II), Cd(II), Cr(VI), As(V) i As(III) en solucions aquoses. Els experiments es varen portar a terme a pH 6.0 i 7.0 per tal de mostrar que el pH pot influir en la toxicitat final mesurada d'alguns metalls degut als canvis relacionats amb la seva especiació química. Es varen trobar diferents tipus de corbes dosi-resposta depenent del metall analitzat i el pH del medi. En el cas de l'arsènic, l'efecte del pH en la toxicitat de l'arsenat i l'arsenit es va investigar utilitzant l'assaig Microtox en un rang de pHs comprès entre pH 5.0 i 9.0. Els valors d'EC50 determinats per l'As(V) disminueixen, reflectint un augment de la toxicitat, a mesura que el pH de la solució augmenta mentre que, en el cas de l'As(III), els valors d'EC50 quasi bé no varien entre pH 6.0 i 8.0 i només disminueixen a pH 9.0. HAsO42- i H2AsO3- es varen definir com les espècies més tòxiques. Així mateix, una anàlisi estadística va revelar un efecte antagònic entre les espècies químiques d'arsenat que es troben conjuntament a pH 6.0 i 7.0. D'altra banda, els resultats de dos mètodes estadístics per predir la toxicitat i les possibles interaccions entre el Co(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II) i Pb(II) en mescles binàries equitòxiques es varen comparar amb la toxicitat observada sobre el bacteri Vibrio fischeri. L'efecte combinat d'aquests metalls va resultar ser antagònic per les mescles de Co(II)-Cd(II), Cd(II)-Zn(II), Cd(II)-Pb(II) i Cu(II)-Pb(II), sinèrgic per Co(II)-Cu(II) i Zn(II)-Pb(II) i additiu en els altres casos, revelant un patró complex de possibles interaccions. L'efecte sinèrgic de la combinació Co(II)-Cu(II) i la forta disminució de la toxicitat del Pb(II) quan es troba en presència de Cd(II) hauria de merèixer més atenció quan s'estableixen les normatives de seguretat ambiental. La sensibilitat de l'assaig Microtox també va ser determinada. Els valors d'EC20, els quals representen la toxicitat llindar mesurable, varen ser determinats per cada element individualment i es va veure que augmenten de la següent manera: Pb(II) < Ag(I) < Hg(II)  Cu(II) < Zn(II) < As(V) < Cd(II)  Co(II) < As(III) < Cr(VI). Aquests valors es varen comparar amb les concentracions permeses en aigues residuals industrials establertes per la normativa oficial de Catalunya (Espanya). L'assaig Microtox va resultar ser suficientment sensible per detectar els elements assajats respecte a les normes oficials referents al control de la contaminació, excepte en el cas del cadmi, mercuri, arsenat, arsenit i cromat. En la segona part d'aquest treball, com a resultats complementaris dels resultats previs obtinguts utilitzant l'assaig de toxicitat aguda Microtox, els efectes crònics del Cd(II), Cr(VI) i As(V) es varen analitzar sobre la taxa de creixement i la viabilitat en el mateix model biològic. Sorprenentment, aquests productes químics nocius varen resultar ser poc tòxics per aquest bacteri quan es mesura el seu efecte després de temps d'exposició llargs. Tot i això, en el cas del Cr(VI), l'assaig d'inhibició de la viabilitat va resultar ser més sensible que l'assaig de toxicitat aguda Microtox. Així mateix, també va ser possible observar un clar fenomen d'hormesis, especialment en el cas del Cd(II), quan s'utilitza l'assaig d'inhibició de la viabilitat. A més a més, diversos experiments es varen portar a terme per intentar explicar la manca de toxicitat de Cr(VI) mostrada pel bacteri Vibrio fischeri. La resistència mostrada per aquest bacteri podria ser atribuïda a la capacitat d'aquest bacteri de convertir el Cr(VI) a la forma menys tòxica de Cr(III). Es va trobar que aquesta capacitat de reducció depèn de la composició del medi de cultiu, de la concentració inicial de Cr(VI), del temps d'incubació i de la presència d'una font de carboni. En la tercera part d'aquest treball, la línia cel·lular humana HT29 i cultius primaris de cèl·lules sanguínies de Sparus sarba es varen utilitzar in vitro per detectar la toxicitat llindar de metalls mesurant la sobreexpressió de proteines d'estrès. Extractes de fangs precedents de diverses plantes de tractament d'aigues residuals i diferents metalls, individualment o en combinació, es varen analitzar sobre cultius cel·lulars humans per avaluar el seu efecte sobre la taxa de creixement i la capacitat d'induir la síntesi de les proteïnes Hsp72 relacionades amb l'estrès cel·lular. No es varen trobar efectes adversos significatius quan els components s'analitzen individualment. Nogensmenys, quan es troben conjuntament, es produeix un afecte advers sobre tan la taxa de creixement com en l'expressió de proteins d'estrès. D'altra banda, cèl·lules sanguínies procedents de Sparus sarba es varen exposar in vitro a diferents concentracions de cadmi, plom i crom. La proteïna d'estrès HSP70 es va sobreexpressar significativament després de l'exposició a concentracions tan febles com 0.1 M. Sota les nostres condicions de treball, no es va evidenciar una sobreexpressió de metal·lotioneïnes. Nogensmenys, les cèl·lules sanguínies de peix varen resultar ser un model biològic interessant per a ser utilitzat en anàlisis de toxicitat. Ambdós models biològics varen resultar ser molt adequats per a detectar acuradament la toxicitat produïda per metalls. En general, l'avaluació de la toxicitat basada en l'anàlisi de la sobreexpressió de proteïnes d'estrès és més sensible que l'avaluació de la toxicitat realitzada a nivell d'organisme. A partir dels resultats obtinguts, podem concloure que una bateria de bioassaigs és realment necessària per avaluar acuradament la toxicitat de metalls ja que existeixen grans variacions entre els valors de toxicitat obtinguts emprant diferents organismes i molts factors ambientals poden influir i modificar els resultats obtinguts.

Paisatge i models urbans contemporanis. Les comarques gironines (1979-2006): del "desarrollismo" a la globalització

This doctoral thesis offers a quantitative and qualitative analysis of the changes in the urban shape and landscape of the Girona Counties between 1979 and 2006. The theoretical part of the research lies within the framework of the dispersed city phenomenon, and is based on the hypothesis of convergence towards a global urban model. The empirical part demonstrates this proposition with a study of 522 zone development plans in the Girona Counties. The results point to the consolidation of the dispersed city phenomenon, as shown by the sudden increase in built-up space, the spread of urban development throughout the territory, and the emergence of a new, increasingly generic landscape comprising three major morphological types: urban extensions, low density residential estates and industrial zones. This reveals shortcomings of planning for urban growth, weakening of the city as a public project, and a certain degradation of the Mediterranean city model.

Characterization Of Microsatellite Markers Developed From Prosopis Rubriflora And Prosopis Ruscifolia (leguminosae - Mimosoideae), Legume Species That Are Used As Models For Genetic Diversity Studies In Chaquenian Areas Under Anthropization In South America.

Prosopis rubriflora and Prosopis ruscifolia are important species in the Chaquenian regions of Brazil. Because of the restriction and frequency of their physiognomy, they are excellent models for conservation genetics studies. The use of microsatellite markers (Simple Sequence Repeats, SSRs) has become increasingly important in recent years and has proven to be a powerful tool for both ecological and molecular studies. In this study, we present the development and characterization of 10 new markers for P. rubriflora and 13 new markers for P. ruscifolia. The genotyping was performed using 40 P. rubriflora samples and 48 P. ruscifolia samples from the Chaquenian remnants in Brazil. The polymorphism information content (PIC) of the P. rubriflora markers ranged from 0.073 to 0.791, and no null alleles or deviation from Hardy-Weinberg equilibrium (HW) were detected. The PIC values for the P. ruscifolia markers ranged from 0.289 to 0.883, but a departure from HW and null alleles were detected for certain loci; however, this departure may have resulted from anthropic activities, such as the presence of livestock, which is very common in the remnant areas. In this study, we describe novel SSR polymorphic markers that may be helpful in future genetic studies of P. rubriflora and P. ruscifolia.

Censored Linear Regression Models For Irregularly Observed Longitudinal Data Using The Multivariate-t Distribution.

In acquired immunodeficiency syndrome (AIDS) studies it is quite common to observe viral load measurements collected irregularly over time. Moreover, these measurements can be subjected to some upper and/or lower detection limits depending on the quantification assays. A complication arises when these continuous repeated measures have a heavy-tailed behavior. For such data structures, we propose a robust structure for a censored linear model based on the multivariate Student's t-distribution. To compensate for the autocorrelation existing among irregularly observed measures, a damped exponential correlation structure is employed. An efficient expectation maximization type algorithm is developed for computing the maximum likelihood estimates, obtaining as a by-product the standard errors of the fixed effects and the log-likelihood function. The proposed algorithm uses closed-form expressions at the E-step that rely on formulas for the mean and variance of a truncated multivariate Student's t-distribution. The methodology is illustrated through an application to an Human Immunodeficiency Virus-AIDS (HIV-AIDS) study and several simulation studies.