Strukturen und Phasen des beta-Eukryptits sowie die Sammlung von Beugungsdaten mit axialen q-Scans

Der 'gestopfte Hochquarz' ß-Eukryptit (LiAlSiO4) ist bekannt für seine außergewöhnliche anisotrope Li-Ionenleitfähigkeit und die nahe Null liegende thermische Ausdehnung.Untersucht wurde die temperaturabhängige ß-Eukryptit-Phasenabfolge, insbesondere die modulierte Phase. Deren Satellitenreflexe sind gegenüber den normalen Reflexen erheblich verbreitert, überlappen miteinander sowie mit den dazwischen liegenden 'a-Reflexen' zu Tripletts. Für die Separation der Triplett-Intensitäten waren bisherige Standardverfahren zur Beugungsdatensammlung ungeeignet. Mit 'axialen q-Scans' wurde ein neuartiges Verfahren entwickelt. Intensitäten wurden mit dem neu-entwickelten least squares-Programm GKLS aus 2000 Profilen seriell und automatisch gewonnen und erfolgreich auf Standarddaten skaliert. Die Verwendung verbreiterter Reflexprofile erwies sich als zulässig.Die Verbreiterung wurde auf eine verminderte Fernordnung der Modulation von 11 bis 16 Perioden zurückgeführt (Analyse mit der Gitterfunktion), womit ein ungewöhnliches beugungswinkelabhängiges Verhalten der Reflexbreiten korrespondiert und mit typischen Antiphasendomänendurchmessern (andere Autoren) korreliert.Eine verminderte Si-/ Al-Ordnung wird als ursächlich für geringe Domänengrößen und Fernordnung angesehen, sowie für Eigenschaften wie z.B. a/c-Verhältnisse, Ausdehnungskoeffizienten, Ionenleitfähigkeit, Strukturtyp und Umwandlungstemperaturen. Änderungen des SiO2-Gehaltes, der Temperatur oder der Si- /Al-Ordnung zeitigen für einige Eigenschaften ähnliche Wirkungen.Die gemittelte Struktur der modulierten Phase wurde erstmals zuverlässig bestimmt, die Rolle des Li charakterisiert, Zweifel an der hexagonalen Symmetrie des ß-Eukryptits wurden ausgeräumt und die Bestimmung der modulierten Struktur wurde weitgehend vorbereitet.

Kontaktmechanik mit Quarzresonatoren

Die Arbeit befasst sich mit den Änderungen der Resonanzparameter von Schwingquarzen, die durch Kontakte mit festen Körpern an der Oberfläche hervorgerufen werden (Quarz als kontaktmechanische Sonde). Bei Kontakt zwischen (weichen) Gold-Oberflächen tritt ein Peak bei der Dämpfung auf, der mit Reibung in Verbindung gebracht wird.Zur Bestimmung der Resonanzparameter wurde das „ring-down“ Verfahren angewendet, bei dem der Quarzresonator zunächst auf seiner Resonanzfrequenz angeregt wird und dann die frei abklingende Quarzschwingung mit einer exponentiell abfallenden Sinusschwingung angefittet wird. Eine Unterteilung der Abklingkurve in einzelne Segmente liefert bei Kontakt eine amplitudenabhängige Resonanzfrequenz und Abkling-Konstante. Mittels Störungsrechnung wurden daraus explizit nichtlineare Federkraft-Auslenkung und Reibungskraft-Geschwindigkeit Relationen berechnet.Bei Gold-Gold Kontakten zeigt sich ein sublinearer Anstieg der elastischen Kraft mit der Auslenkung, und ein linearer Anstieg der Reibungskraft mit der Geschwindigkeit, der im Gegensatz zu Kontakten zwischen harten und spröden Oberflächen oft erst ab einer kritischen Geschwindigkeit einsetzt. Ist eine Thiol-Monolage in der Kontaktfläche vorhanden, so verringert sich die kritische Geschwindigkeit stark.Das Analyseverfahren wurde weiterhin auf die Untersuchung granularer Medien angewendet, die sich von Festkörpern und Flüssigkeiten durch das Auftreten von Spannungspfaden und Scherinstabilitäten unterscheiden. Dieses Verhalten ist bei kubischen Körnern stärker ausgeprägt als bei Kugeln.

Quadraturformeln für das Qualokationsverfahren

Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht Beweis der Existenz- und Eindeutigkeit von Quadraturformeln, die für das Qualokationsverfahren geeignet sind. Letzteres ist ein von Sloan, Wendland und Chandler entwickeltes Verfahren zur numerischen Behandlung von Randintegralgleichungen auf glatten Kurven (allgemeiner: periodische Pseudodifferentialgleichungen). Es erreicht die gleichen Konvergenzordnungen wie das Petrov-Galerkin-Verfahren, wenn man durch den Operator bestimmte Quadraturformeln verwendet. Zunächst werden die hier behandelten Pseudodifferentialoperatoren und das Qualokationsverfahren vorgestellt. Anschließend wird eine Theorie zur Existenz und Eindeutigkeit von Quadraturformeln entwickelt. Ein wesentliches Hilfsmittel hierzu ist die hier bewiesene Verallgemeinerung eines Satzes von Nürnberger über die Existenz und Eindeutigkeit von Quadraturformeln mit positiven Gewichten, die exakt für Tschebyscheff-Räume sind. Es wird schließlich gezeigt, dass es stets eindeutig bestimmte Quadraturformeln gibt, welche die in den Arbeiten von Sloan und Wendland formulierten Bedingungen erfüllen. Desweiteren werden 2-Punkt-Quadraturformeln für so genannte einfache Operatoren bestimmt, mit welchen das Qualokationsverfahren mit einem Testraum von stückweise konstanten Funktionen eine höhere Konvergenzordnung hat. Außerdem wird gezeigt, dass es für nicht-einfache Operatoren im Allgemeinen keine Quadraturformel gibt, mit der die Konvergenzordnung höher als beim Petrov-Galerkin-Verfahren ist. Das letzte Kapitel beinhaltet schließlich numerische Tests mit Operatoren mit konstanten und variablen Koeffizienten, welche die theoretischen Ergebnisse der vorangehenden Kapitel bestätigen.

Zu Problemen der Flüssigszintillationsspektroskopie bei Transactiniden-Experimenten

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich vorwiegend mit Detektionsproblemen, die bei Experimenten zur Chemie der Transactiniden mit dem schnellen Flüssig-Flüssig-Extraktionssystem SISAK auftraten. Bei diesen Experimenten wird als Detektionsmethode die Flüssigszintillationsspektroskopie (LSC) eingesetzt. Es werden Szintillationspulse registriert, die für das verursachende Teilchen charakteristische Formen zeigen, die unterschieden werden müssen. Am Beispiel der Auswertung des SISAK-Experimentes zur Chemie des Rutherfordiums vom November 1998 wurde gezeigt, dass es mit den herkömmlichen Verfahren zur Pulsformdiskriminierung nicht möglich ist, die aus dem Zerfall der Transactiniden stammenden alpha-Ereignisse herauszufiltern. Ursache dafür ist ein hoher Untergrund, der in erster Linie von beta/gamma-Teilchen, Spaltfragmenten und pile ups verursacht wird. Durch die Verfügbarkeit von Transientenrecordern ergeben sich neue Möglichkeiten für eine digitale Pulsformdiskriminierung. In dieser Arbeit wird erstmals die Methode der digitalen Pulsformdiskriminierung mit künstlichen neuronalen Netzen (PSD-NN) vorgestellt. Es wurde im Zuge der Auswertung des SISAK-Experimentes vom Februar 2000 gezeigt, dass neuronale Netze in der Lage sind, Pulsformen automatisch richtig zu klassifizieren. Es ergeben sich nahezu untergrundfreie alpha-Flüssigszintillationsspektren. Es werden Vor- und Nachteile der neuen Methode diskutiert. Es ist dadurch möglich geworden, in SISAK-Experimenten Transactinidenatome anhand ihres Zerfalls eindeutig zu charakterisieren. Das SISAK-System kann somit bei Experimenten zum Studium des chemischen Verhaltens von Transactiniden in flüssiger Phase eingesetzt werden.____

Weiterentwicklung einer GC/AFD-Methode zur Bestimmung von Methylquecksilberverbindungen in der Umwelt und deren Anwendung in anthropogen beeinflussten und unbeeinflussten Regionen

Zusammenfassung Quecksilber kommt in der Natur in seinen vier umweltrelevanten Spezies Hg0, Hg2+, Me2Hg, MeHg+ vor. Die methylierten Spezies wurden dabei in der Vergangenheit aufgrund ihres relativ geringen Anteils am Gesamtquecksilber oft vernachlässigt. Me2Hg und MeHg+ spielen aber eine wichtige Rolle als intermediäre Transportspezies im Quecksilberkreislauf, und eine richtige Analytik dieser Verbindungen ist daher notwendig. Die GC/AFD-Methode (Gaschromatographie/Atomfluoreszenzdetektion) in Verbindung mit einem Purge&Trap-Probenaufgabesystem ermöglicht eine nachweisstarke Analytik dieser Verbindungen in Umweltproben. Dabei müssen die ionischen Quecksilberverbindungen MeHg+ und Hg2+ derivatisiert werden, um sie einer gaschromatographischen Trennung zugänglich zu machen.Das bestehende Verfahren wurde im Rahmen dieser Arbeit mit Hilfe einer alternativen Derivatisierungsmethode verbessert. Das optimierte Verfahren erlaubt auch eine Analyse von MeHg+-Gehalten in Proben mit hoher Chloridbelastung. Solche Proben konnten mit der herkömmlichen Ethylierung als Derivatisierungsmethode nicht analysiert werden, da während der Derivatisierung eine Umwandlung des MeHg+ zu Hg0 auftritt. Bei der Propylierung findet keine solche Transformation statt und sie ist daher eine hervorragende Ergänzung der bestehenden Methode.Die GC/AFD-Methode wurde zur Quecksilberspeziation in der Antarktis als Beispiel für ein anthropogen unbeeinflusstes Gebiet verwendet. Dabei konnten methylierte Quecksilberverbindungen im Meerwasser, in der Atmosphäre und erstmals im antarktischen Schnee nachgewiesen werden und somit die bedeutende Rolle der methylierten Quecksilberspezies am biogeochemischen Stoffkreislauf des Quecksilbers in dieser Region gezeigt werden. Vergleiche mit einer kontinentalen Region zeigten, dass dort MeHg+ und Me2Hg wesentlich weniger produziert bzw. schneller abgebaut werden.

Untersuchungen zur Strahldynamik am Mainzer Mikrotron

Diese Arbeit untersucht die longitudinale und transversaleStrahldynamik am Mainzer Mikrotron MAMI. Die gemessenen Abbildungseigenschaften werden mit den Design-Rechnungen verglichen. Dadurch konnte die Strahlqualitaet von MAMI B und das Design der neuen HDSM Mikrotronstufe verbessert werden. Es wurde eine Stoerungsrechnung formuliert, um die 6-DAbbildungsmatrix entlang der Beschleunigungsstrecke zu berechnen. Ausgehend von der linearisierten Hamilton Funktion wird die Transfermatrix M in eine unendliche Summe ueber Matrizen M(n) zerlegt, die jeweils eine n-fache Wechselwirkung des Strahls mit dem Quadrupolanteil des Fuehrungsfeldes darstellen. Dank des tieferen Einblicks in die Auswirkung von Feldfehlern konnte damit das Mikrotron-Modell leicht an die gemessenen Transfermatrizen angepasst werden. Ferner wurde die Identifizierung und Korrektur anti-symmetrischer Feldfehler in den Mikrotron-Dipolen untersucht. Es wurde ein Messverfahren entwickelt, um kleine Feldkomponenten in der Bahnebene von der Groessenordnung 10E-3 zu erkennen. Das vorgeschlagene Verfahren wurde mit Hilfe des Simulationsprogramms TOSCA ausgetestet. Schliesslich wurde die Stabilitaet der Longitudinaloptik verbessert. Dadurch konnte eine hochpraezise Energiestabi-lisierung verwirklicht werden. Bei 855 MeV Strahlenergie wird eine Stabilitaet von etwa 10E-6 erreicht.

Methodologische Untersuchungen zur Veränderung sahelischer Überschwemmungsgebiete mittels Fernerkundung - Fallbeispiel Nigerbinnendelta (Mali) -

ZUSAMMENFASSUNG Langzeitbeobachtungsstudien zur Landschaftsdynamik inSahelländern stehen generell einem defizitären Angebot anquantitativen Rauminformationen gegenüber. Der in Malivorgefundene lokal- bis regionalräumliche Datenmangelführte zu einer methodologischen Studie, die die Entwicklungvon Verfahren zur multi-temporalen Erfassung und Analyse vonLandschaftsveränderungsdaten beinhaltet. Für den RaumWestafrika existiert in großer Flächenüberdeckunghistorisches Fernerkundungsmaterial in Form hochauflösenderLuftbilder ab den 50er Jahren und erste erdbeobachtendeSatellitendaten von Landsat-MSS ab den 70er Jahren.Multitemporale Langzeitanalysen verlangen zur digitalenReproduzierbarkeit, zur Datenvergleich- undObjekterfaßbarkeit die a priori-Betrachtung derDatenbeschaffenheit und -qualität. Zwei, ohne verfügbare, noch rekonstruierbareBodenkontrolldaten entwickelte Methodenansätze zeigen nichtnur die Möglichkeiten, sondern auch die Grenzen eindeutigerradiometrischer und morphometrischerBildinformationsgewinnung. Innerhalb desÜberschwemmungsgunstraums des Nigerbinnendeltas im ZentrumMalis stellen sich zwei Teilstudien zur Extraktion vonquantitativen Sahelvegetationsdaten den radiometrischen undatmosphärischen Problemen:1. Präprozessierende Homogenisierung von multitemporalenMSS-Archivdaten mit Simulationen zur Wirksamkeitatmosphärischer und sensorbedingter Effekte2. Entwicklung einer Methode zur semi-automatischenErfassung und Quantifizierung der Dynamik derGehölzbedeckungsdichte auf panchromatischenArchiv-Luftbildern Die erste Teilstudie stellt historischeLandsat-MSS-Satellitenbilddaten für multi-temporale Analysender Landschaftsdynamik als unbrauchbar heraus. In derzweiten Teilstudie wird der eigens, mittelsmorphomathematischer Filteroperationen für die automatischeMusterkennung und Quantifizierung von Sahelgehölzobjektenentwickelte Methodenansatz präsentiert. Abschließend wird die Forderung nach kosten- undzeiteffizienten Methodenstandards hinsichtlich ihrerRepräsentativität für die Langzeitbeobachtung desRessourceninventars semi-arider Räume sowie deroperationellen Transferierbarkeit auf Datenmaterial modernerFernerkundungssensoren diskutiert.

Ein inverses Problem für die degeneriert parabolische Richardsgleichung

In der vorliegenden Arbeit werden zwei physikalischeFließexperimente an Vliesstoffen untersucht, die dazu dienensollen, unbekannte hydraulische Parameter des Materials, wiez. B. die Diffusivitäts- oder Leitfähigkeitsfunktion, ausMeßdaten zu identifizieren. Die physikalische undmathematische Modellierung dieser Experimente führt auf einCauchy-Dirichlet-Problem mit freiem Rand für die degeneriertparabolische Richardsgleichung in derSättigungsformulierung, das sogenannte direkte Problem. Ausder Kenntnis des freien Randes dieses Problems soll dernichtlineare Diffusivitätskoeffizient derDifferentialgleichung rekonstruiert werden. Für diesesinverse Problem stellen wir einOutput-Least-Squares-Funktional auf und verwenden zu dessenMinimierung iterative Regularisierungsverfahren wie dasLevenberg-Marquardt-Verfahren und die IRGN-Methode basierendauf einer Parametrisierung des Koeffizientenraumes durchquadratische B-Splines. Für das direkte Problem beweisen wirunter anderem Existenz und Eindeutigkeit der Lösung desCauchy-Dirichlet-Problems sowie die Existenz des freienRandes. Anschließend führen wir formal die Ableitung desfreien Randes nach dem Koeffizienten, die wir für dasnumerische Rekonstruktionsverfahren benötigen, auf einlinear degeneriert parabolisches Randwertproblem zurück.Wir erläutern die numerische Umsetzung und Implementierungunseres Rekonstruktionsverfahrens und stellen abschließendRekonstruktionsergebnisse bezüglich synthetischer Daten vor.

Entwicklung einer Methode mittels hochauflösender ICP-MS zur Bestimmung von Siliciumspuren in anorganischen und organischen Matrices sowie von Siloxanen in Geweben

Deutsch:Schwerpunkt dieser Arbeit war die Entwicklung einer Methode zur Spurenbestimmung von Silicium in organischen und anorganischen Matrices unter Verwendung der massenspektrometrischen Isotopenverdünnungsanalyse (MSIVA) an einem hochauflösenden induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometer (HR-ICP-MS). Zusätzlich zur Elementspurenbestimmung wurde eine GC/HR-ICP-MS Kopplung entwickelt, die zur Analyse linearer und cyclischer Siloxane verwendet wurde.Die hier entwickelte Analysenmethode erlaubt Nachweisgrenzen für Silicium sowohl in organischen als auch in anorganischen Matrices im oberen ng/g-Bereich und ergab für die im Rahmen dieser Arbeit analysierten Proben Reproduzierbarkeiten von < 20%. Durch einfache Verdünnung nach der Probenvorbereitung in Verbindung mit dem sehr empfindlichen Detektionsverfahren sowie der internen Standardisierung mittels MSIVA erlaubt das Verfahren eine präzise Bestimmung von Silicium in jeglicher Matrix. Neben der Schnelligkeit und Einfachheit eignet sich die hier entwickelte Methode besonders für die Routineanalytik. Die gute Reproduzierbarkeit und der Vergleich mit Ergebnissen von zwei Interlaborstudien unterstreicht zusätzlich die Fähigkeit präzise und richtige Ergebnisse zur Zertifizierung an Standardreferenzmaterialien bezüglich des Siliciums im Spurenbereich zu liefern.Neben dem Gesamtgehalt von Silicium konnten medizinisch relevante Siliciumverbindungen analysiert und quantifiziert werden. Hierbei wurden niedermolekulare Polydimethlysiloxane (PDMS) untersucht, die als Nebenprodukte vor allem in Brustimplantaten auftreten. Grundlage für die Bestimmung dieser Siliciumspezies ist die Kopplung eines hochauflösenden ICP-MS an einen Gaschromatographen. Der hohe Ionisierungsgrad des ICP, gerade unter trockenen Plasmabedingungen, und der elementspezifische und sehr empfindliche massenspektrometrische Detektor erlauben in Verbindung mit dem GC die Bestimmung von Siloxanen bis in den pg/g-Bereich. Aus der Bestimmung des Gesamtgehalts an Silicium und der Bestimmung des Gehalts an den untersuchten Siliciumverbindungen können Vergleiche gemacht werden. Die Analyse beider Parameter ist mit Hilfe in dieser Arbeit entwickelten Methode möglich.Zusätzlich zur Siliciumbestimmung wurde der Gehalt an Platin in Humanproben analysiert, da bei der Herstellung der Füllung von Siliconimplantaten Platinkatalysatoren verwendet werden.

Kontaktmechanik und Strukturierung von festkörperunterstützen Lipidmembranen

Die vorliegende Arbeit beschreibt unter anderem die Realisierung eines Assays aus mikrostrukturierten und selektiv funktionalisierten künstlichen Membransegmenten auf einem Chip. Die Strukturierungsmethode kombiniert die softlithographische Technik des Mikroformens in Kapillaren mit der Vesikelspreittechnik und bietet ein elegantes Verfahren, einzeln adressierbare Lipidsegmente im Mikrometer Regime zu erzeugen. Unter Berücksichtigung des hydrodynamischen Fließverhaltens und der Stabilitätskriterien für PDMS-Elastomere wurden außerdem neue Strukturen entwi-ckelt, die für den kombinierten Einsatz von Rasterkraftmikroskopie und Fluoreszenz-mikroskopie optimiert sind. Die Anwendbarkeit des Lab-On-A-Chip-Devices als Bio-sensor wurde durch zwei prominente Protein-Rezeptor-Bindungsstudien fluores-zenzmikroskopisch und rasterkraftmikroskopisch belegt. Im zweiten Teil der Arbeit sind die mechanischen und adhäsiven Eigenschaften aus-gewählter Lipidsysteme mit einer neuen Charakterisierungstechnik untersucht wor-den, die die Kontaktmechanik von Rastersonden und Lipidmembranen auf Basis der Digitalisierung von Hochgeschwindigkeitskraftkurven und einer automatisierten Multi-parameteranalyse quantitativ erfasst. Dabei konnte die Korrelation zwischen der Ad-häsion und den materialspezifischen Durchbruchlängen und Durchbruchkräften, die charakteristische Stabilitätsparameter der Lipidmembran darstellen, auf Systemen mit variierenden Kopfgruppen und Kettenlängen analysiert werden. Das Verfahren erlaubte zudem die simultane Quantifizierung der elastischen Eigenschaften der Li-piddoppelschichten. Zu den Kraftkurven wurden Simulationen der Systemantwort durchgeführt, die ein tieferes Verständnis der Kontrastentstehung ermöglichen.

Isolierung, Reinigung und Expression zentraler Enzyme der Biosynthese des pflanzlichen Antiarrhythmikums Ajmalin

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurden im Zuge derAjmalinbiosynthese in Rauvolfia serpentina die NADPH2abhängigen Reduktionsschritte des Alkaloids Vomilenin zu 17O Acetylnorajmalin genauer untersucht.Dabei konnte erstmals die exakte Reaktionsreihenfolgeaufgedeckt und die daran beteiligten Enzyme ausPflanzenzellsuspensionskulturen isoliert und aufgereinigtwerden. Die ausgearbeiteten, optimierten Reinigungsprotokolleführten in wenigen Stufen gezielt zu den voneinandergetrennten Reduktase Fraktionen. Durch die Trennung derReduktase Aktivitäten war der Grundstein gelegt, dasZwischenprodukt der Reaktion anzureichern und mitverschiedenen analytischen Verfahren als 2?-(R)-1.2Dihydrovomilenin zu identifizieren. Die daraufhin vergebenenBezeichnungen Vomilenin Reduktase (EC.1.5.1.32) und 1.2Dihydrovomilenin Reduktase (EC.1.3.1.73) zielen auf dasumzusetzende Substrat ab.Für die Vomilenin Reduktase konnte eine 4 stufige Reinigungüber (NH4)2SO4 Fällung, Anionen-austauschchromatographie mitSOURCE 30Q, Hydrophobe Interaktionschromatographie an SOURCE15Phe und Affinitätschromatographie mit 2’,5’ ADP Sepharoseausgearbeitet werden. Hierbei konnte die 1.2Dihydrovomilenin Reduktase schon nach dem erstensäulenchromatogra-phischen Schritt (S 30Q) abgetrenntwerden. Das am Ende der Proteinreinigung angefertigte SDSGel zeigte nur noch 3 Banden, von denen die beiden bei ca.40 und 43 kDa gelegenen Banden mit dem Aktivitätsverlaufder Vomilenin Reduktase korrelierten. Diese wurden einempartiellen Verdau mit der Endoproteinase LysC unterworfen,wobei jeweils 2 Spaltpeptide erhalten werden konnten.Die 1.2 Dihydrovomilenin Reduktase Reinigung umfaßte 6Reinigungsschritte mit (NH4)2SO4-Fällung, SOURCE 30QAnionenaustauschchromatographie, HydroxylapatitChromatographie, 2’,5’ ADP Sepharose-Chromatographie,Anionenaustausch an DEAE Sepharose und abschließen-denAnionenaustausch über MonoQ. Die resultierendeProteinfraktion wies eine ca. 200 fache Anreicherung an 1.2Dihydrovomilenin Reduktase auf. Auch hierbei wurde die nachSDS Gelelek-trophorese als 1.2 Dihydrovomilenin Reduktasebestimmte Proteinbande (bei ca. 48 kDa) sequen-ziert. Eskonnten vier Peptidfragmente erhalten werden, die ebenso wiedie sequenzierten Peptidstücke der 40 und 43 kDa Bande einehohe Homologie zu Oxidoreduktasen, im einzelnen zuCinnamoylalcohol- und Mannitol Dehydrogenasen, aufwiesen.Um die Identität der sequenzierten Proteinbanden zubestätigen, wurde über „reverse genetics“ die jeweilscodierende cDNA eruiert. Dafür wurden - ausgehend von denPeptidstücken der Mikro-sequenzierung - degenerierte Primerentwickelt und über PCR Teilbereiche der cDNA amplifiziert.Diese konnten für eine radioaktive Durchmusterung einerRauvolfia cDNA Bank herangezogen werden. Alternativ botallein die Kenntnis der spezifischen Nukleotidabfolge dieMöglichkeit der Gewinnung von 5’ und 3’ Ende derVollängenklone durch RACE PCR.Nach Abschluß dieser Arbeiten konnten für die 40 und 48 kDaBande je ein Vollängenklon und für die 43 kDa Bande 2Vollängenklone (Isoformen) gefunden werden. SämtlicheVollängenklone besitzen einen offenen Leserahmen, der durchnicht zu translatierende Bereiche am 5’ und 3‘ Endeeingefaßt wird. Um die entsprechenden Proteine produzierenzu können, mußten die dafür codierenden cDNA Bereiche dereinzelnen Klone in ein geeignetes Vektor Wirt-System(Expressionssystem) eingebracht werden.Nach erfolgreicher Umklonierung wurde die Expression durchIPTG Zugabe kontrolliert und Proteinrohextrakte aus denBakterienstämmen isoliert. Als Substrate wurden Vomilenin,das strukturisomere Alkaloid Perakin und aufgrund derHomologien zu Cinnamoylalcohol und Mannitol Dehydrogenasen Zimtaldehyd, Dihydrozimtaldehyd und D(-)Fructose getestet. In allen E. coli Stämmen konnte ein unspezifischesReduktionspotential nachgewiesen werden, ohne daß jedochVomilenin reduziert wurde. Die Testung der 1.2Dihydrovomilenin Reduktase Klone mußte wegen Substratmangelentfallen.Die weitere Charakterisierung der pflanzlichen Enzymeerbrachte eine enorm hohe Substratspezifität mit einer sichauf Rauvolfia beschränkenden taxonomischen Verbreitung.Die Molekulargewichtsbestimmung für die Vomilenin Reduktaseergab nach Größenausschluß-chromatographie an Superdex 75ein Gewicht von etwa 43 kDa. Das ebenfalls über Superdex 75ermittelte Molekulargewicht für die 1.2 DihydrovomileninReduktase lag bei ca. 49.8 kDa. Weiterhin wurde eine Metallionenabhängigkeit für dieVomilenin Reduktase aufgezeigt und die Cofaktorspezifitätsowie die pH und Temperatur Optima für beide Reduktasenbestimmt.

Experimentelle Diagnostik angstbezogener Informationsverarbeitung bei Kindern im Grundschulalter

Ziel war die Entwicklung und Erprobung von Varianten des emotionalen Strooptests zur Analyse angstbezogener Aufmerksamkeitsprozesse bei Grundschulkindern. Dabei wurde überprüft, ob dieses kognitiv-experimentelle Verfahren zukünftig als objektives Testverfahren zur Diagnostik von Ängstlichkeit im Kindesalter geeignet ist. Ausgangspunkt waren zahlreiche Befunde für die Gruppe Erwachsener, wonach die Zuwendung auf bedrohliche Situationsmerkmalen für Ängstliche charakteristisch ist. Für das Kindesalter liegen hierzu nur wenige Studien mit zudem inkonsistenten Befundmuster vor. In insgesamt drei Studien wurde der emotionale Strooptest für das Grundschulalter adaptiert, indem Bilder bzw. altersentsprechendes Wortmaterial als Stimuli eingesetzt wurden. An den Studien nahmen nicht-klinische, nicht-ausgelesene Stichproben mit Kindern der zweiten bis vierten Grundschulklassen teil. Sowohl Ängstlichkeit als auch Zustandsangst der Kinder wurden jeweils über Selbst- und Fremdeinschätzungen (Eltern, Klassenlehrer, Versuchsleiter) erhoben. Die Ergebnisse sprechen für eine nur unzureichende Reliabilität emotionaler Interferenzeffekte. Auch ergaben sich (möglichenfalls infolge) keine substantiellen Hinweise auf differentielle angstbezogene Interferenzeffekte. Die Befunde sprechen vielmehr dafür, dass alle Kinder unabhängig von der Ängstlichkeit höhere Benennungszeiten für bedrohliche Stimuli im Vergleich zur Kontrollbedingung mit neutralen oder freundlichen Stimuli zeigten, wobei zugleich methodische Einflussfaktoren des Strooptests von Relevanz waren. Die Diskussion konzentriert sich auf entwicklungspsychologische Überlegungen sowie mögliche Bedingungen emotionaler Interferenzeffekte unter kritischer Berücksichtigung der Reliabilität emotionaler Stroopinterferenz.

Kristallisation von Zinkoxid in Gegenwart funktionalisierter Oberflächen

In dieser Arbeit wurde Kristallisation von Zinkoxid auf funktionalisierten Oberflächen unter drei Gesichtspunkten untersucht. Es wurden feste Substrate in einer Kombination aus lithographischen Verfahren und der Selbstorganisation von Molekülen chemisch bemustert, d.h. mit einem Muster aus verschiedenen funktionellen Gruppen versehen. Untersucht wurden zum einen Goldoberflächen, die mit Mustern aus COOH? und CF3-terminierten Alkanthiolen beschichtet worden waren.Keimbildung und Kristallwachstum erfolgen selektiv auf den hydrophoben (CF3-)-Flächen. Nach 90 Minuten Reaktionszeit sind einzelne Kristalle (hexagonale Prismen) von ca. 2 µm Länge und einem Durchmesser von 50-100 nm mit ihrer c-Achse senkrecht zum Substrat aufgewachsen. Ein ähnliches Bild zeigt sich bei den silanisierten Si-Wafern. Auch hier wachsen die Kristalle ausschließlich auf den hydrophoberen Flächen mit ihrer c-Achse senkrecht zum Substrat. Ihre durchschnittliche Höhe beträgt 4 µm, ihr Durchmesser ca. 500 nm. Auf Goldelektrodenoberflächen wurde die Abscheidung von Zinkoxid aus Zinknitratlösung in Gegenwart von verschiedenen Polymeren zeitaufgelöst untersucht. Besonderes Interesse galt dabei sehr kurzen Reaktionszeiten, die bei der Fällung aus Lösung nicht zugänglich sind. Nach 30 Sekunden haben sich in allen Fällen geschlossene polykristalline ZnO-Filme gebildet, in denen mit der Röntgenbeugung kein weiterer Stoff nachweisbar ist. Dabei ist die Strom-Zeit-Charakteristik zunächst von der Diffusion der Nitrationen zur Elektrode dominiert, mit Überschreiten der kritischen Konzentration an Hydroxylionen, die bei der Reduktion des Nitrats entstehen, setzt die Kristallisation ein und beschleunigt die Elektrodenreaktion. Bereits nach kurzer Zeit stellt sich dann die Stromdichte auf einen nahezu konstanten Wert ein und das System befindet sich in einem quasi-stationären Zustand, d.h. das Wachstum erfolgt linear. Polymere üben einen drastischen Einfluß auf die Morphologie der Filme aus, indem sie die Wachstumsart der Kristallite verändern, was man nach Abzug des Diffusionsanteils der Stromdichte, aus der verbleibenden Kurve abliest, wenn man sie durch eine Avrami-Kinetik anpaßt. So ermittelt man, daß die Kristallite in Gegenwart der Polymere mit Methacrylsäuregruppen kugelartiges Wachstum zeigen, während -sind Sulfonsäuregruppen zugegen- plättchenartige Kristallite wachsen. Ohne Polymerzusatz wachsen Säulen entlang einer Richtung. Diese Ergebnisse, vor allem im Fall der sulfonsäuregruppenhaltigen Polymere und der Abscheidungen ohne Polymer decken sich sehr gut mit Beobachtungen, die man bei der morphologischen Analyse mittels REM macht.Zinkoxid wurde aus wäßriger Lösung in Gegenwart von oberflächenmodifizierten Latices gefällt, in denen Magnetit verkapselt war und die per Miniemulsionspolymerisation hergestellt wurden.Sie beeinflussen mit steigendem Magnetitgehalt das Kristallwachstum in zunehmendem Maße. Die Seitenflächen der Kristalle können nicht mehr wie üblich glatt ausgebildet werden, sondern sind stark zerklüftet, während die Basalflächen unbeeinflußt bleiben. Die Latices werden in den Zinkoxidkristall eingebaut und können somit als carrier für das Magnetit genutzt werden. Nach der thermischen Behandlung der Pulver ordnen sich die Kristalle in Ketten an, was als eindeutiger Beweis für das erfolgreiche Einbringen des Magnetits gewertet werden kann.

Optische Spektroskopie an Fermium (Z=100)

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde erstmals Laser-Atomspektroskopie an einem Element durchgeführt, für das bisher keine atomaren Niveaus bekannt waren. Die Experimente wurden am Element Fermium mit der Ordnungszahl Z=100 mit der Resonanzionisationsspektroskopie (RIS) in einer Puffergaszelle durchgeführt. Verwendet wurde das Isotop 255Fm mit einer Halbwertszeit von 20.1 h, das im Hochflusskernreaktor des ORNL, Oak Ridge, USA, hergestellt wurde. Die von einem elektrochemischen Filament in das Argon-Puffergas bei einer Temperatur von 960(20)°C abgedampften Fm-Atome wurden mit Lasern in einem Zweistufenprozess resonant ionisiert. Dazu wurde das Licht eines Excimerlaser gepumpten Farbstofflasers für den ersten Anregungsschritt um die Wellenlänge 400 nm durchgestimmt. Ein Teil des Excimer (XeF) Laser Pumplichtes mit den Wellenlänge 351/353 nm wurde für die nicht-resonante Ionisation verwendet. Die Ionen wurden mit Hilfe elektrischer Felder aus der optischen Zelle extrahiert und nach einem Quadrupol Massenfilter mit einem Channeltron-Detektor massenselektiv nachgewiesen. Trotz der geringen Probenmenge von 2.7 x 10^10 eingesetzten Atomen wurden zwei atomare Resonanzen bei Energien von 25099.8(2) cm-1 und 25111.8(2) cm-1 gefunden und das Sättigungsverhalten dieser Linien gemessen. Es wurde ein theoretisches Modell entwickelt, dass sowohl das spektrale Profil der sättigungsverbreiterten Linien als auch die Sättigungskurven beschreibt. Durch Anpassung an die Messdaten konnten die partiellen Übergangsraten in den 3H6 Grundzustand Aki=3.6(7) x 10^6/s und Aki=3.6(6) x 10^6/s bestimmt werden. Der Vergleich der Niveauenergien und Übergangsraten mit Multikonfigurations Dirac-Fock Rechnungen legt die spektroskopische Klassifizierung der beobachteten Niveaus als 5f12 7s7p 5I6 und 5G6 Terme nahe. Weiterhin wurde ein Übergang bei 25740 cm-1 gefunden, der aufgrund der beobachteten Linienbreite von 1000 GHz als Rydbergzustand Zustand mit der Niveauenergie 51480 cm-1 interpretiert wurde und über einen Zweiphotonen Prozess angeregt werden kann. Basierend auf dieser Annahme wurde die Obergrenze für die Ionisationsenergie IP = 52140 cm-1 = 6.5 eV abgeschätzt. In den Messungen wurden Verschiebungen in den Zeitverteilungsspektren zwischen den mono-atomaren Ionen Fm+ und Cf+ und dem Molekül-Ion UO+ festgestellt und auf Driftzeitunterschiede im elektrischen Feld der gasgefüllten optischen Zelle zurückgeführt. Unter einfachen Modellannahmen wurde daraus auf die relativen Unterschiede Delta_r(Fm+,Cf+)/r(Cf+) ˜ -0.2 % und Delta_r(UO+,Cf+)/r(Cf+) ˜ 20 % in den Ionenradien geschlossen. Über die Bestimmung der Abnahme der Fm-a Aktivität des Filamentes auf der einen Seite und die Messung der Resonanzzählrate auf der anderen Seite, wurde die Nachweiseffizienz der Apparatur zu 4.5(3) x 10^-4 bestimmt. Die Nachweisapparatur wurde mit dem Ziel weiterentwickelt, Laserspektroskopie am Isotop 251Fm durchzuführen, das über die Reaktion 249Cf(a,2n)251Fm direkt in der optischen Zelle erzeugt werden soll. Das Verfahren wurde am chemischen Homolog Erbium getestet. Dabei wurde das Isotop 163Er über die Reaktion 161Dy(a,2n)163Er erzeugt und nach Resonanzionisation nachgewiesen. Die Nachweiseffizienz der Methode wurde zu 1 x 10^-4 bestimmt.

Zylindrische Polymakromonomere als Template für die Herstellung von Nanostrukturen

Mit dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass Polymakromonomere als vielseitige Template zur Herstellung von nanostrukturierten Materialien eingesetzt werden können. Als Polymakromonomere bezeichnet man spezielle Polymerarchitekturen, bei denen jede Wiederholungseinheit der Hauptkette eine Seitenkette trägt. Die sterischen Wechselwirkungen zwischen den Seitenketten bewirken, dass Polymakromonomere nicht geknäult sondern wurmförmig gestreckt vorliegen. Auf Oberflächen scheiden sich die Polymakromonomere als zylindrische Strukturen ab, weshalb sie sich als Template für die Präparation von eindimensionalen Nanostrukturen eignen. So konnten, durch Reduktion von Metallsalzen an kationischen oder anionischen Polymakromonomeren, metallische Nanodrähte hergestellt werden. Hierzu wurde ein neuartiges Verfahren entwickelt, bei dem das Metallsalz elektrochemisch reduziert wird. Die Templatwirkung der Polymakromonomere zeigte sich dabei besonders eindrucksvoll. Denn obwohl mit überschüssigem Metallsalz gearbeitet wurde, fand die Nukleation und das Wachstum nur innerhalb der Polymerstruktur statt. Mit Hilfe der hochauflösenden TEM konnte belegt werden, dass durchgängige und kristalline Strukturen vorliegen.Für das Arbeiten in Lösung wurden amphipolare Kern-Schale Polymakromonomere hergestellt. Diese Systeme konnten für die Synthese von Polypyrrol in Lösung eingesetzt werden. Dabei gelang es eine Methode zu entwickelt, bei der das leitfähige Polymer nur im Kernbereich des Templats gebildet wird.