Fernsteuerung superparamagnetischer Partikel und Charakterisierung von Magnetkraftmikroskopiespitzen in externen Magnetfeldern mit magnetisch strukturierten Substraten

Die Ionenbeschussinduzierte magnetische Strukturierung (engl.: Ion Bombardment Induced Magnetic Patterning – IBMP) beinhaltet den Beschuss austauschverschobener Ferromagnet/Antiferromagnet-Schichtsysteme mit niederenergetischen Heliumionen durch eine lithographisch erstellte Lackmaske, die die Ionen nur in den gewünschten Bereichen zum Schichtsystem vordringen lässt. Damit können Richtung und Stärke der Austauschverschiebung (engl.: Exchange Bias – EB) lokal beschränkt beeinflusst werden und es entstehen, in Remanenz stabile, magnetische Muster. Nach Entfernen der Resistmaske ist die Probe ohne topographische Kontraste. Bisher konnten mit dieser Methode Strukturen bis zu einer minimalen Größen von 500nm nachgewiesen werden. Diese Methode und zwei Anwendungsmöglichkeiten der IBMP werden in dieser Arbeit dargelegt: Die Interpretation von Magnetkraftmikroskopieaufnahmen im externen Magnetfeld erweist sich als problematisch, wenn die Richtung des äußeren Magnetfeldes senkrecht zum magnetischen Moment der MFM-Spitze steht und dieses unvermeidlich auch beeinflusst. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird die Tauglichkeit von topographisch flachen magnetischen Strukturen als Kalibrierproben für Magnetkraftmikroskopiesonden nachgewiesen. Die Magnetisierung solcher Proben ist in gewissem Rahmen unabhängig vom externen Magnetfeld. Daraus folgt, dass Veränderungen der magnetkraftmikroskopischen Aufnahmen in diesem Feldbereich allein auf Modifikationen des Magnetisierungszustandes der Spitze zurückzuführen sind. Anhand eines Modells nach sollen die Streufelder über der Probe modelliert und eine Quantifizierung dieser Einflüsse ermöglicht werden. Im Weiteren wird die gezielte Beeinflussung superparamagnetischer Nano- und Mikropartikel durch die künstlichen Streufelder über den Proben gezeigt. Dabei lag das Augenmerk zum Einen auf der gezielten Positionierung der Kolloide durch geeignete Wahl der künstlichen Domänenmuster und zum Anderen auf der ferngesteuerten Bewegung mittels geschickter Kombination eines externen Magnetfeldgradienten zusätzlich zu den magnetischen Streufeldern der Probe. Ein großes Hemmnis bei ähnlichen Anwendungen mit stromdurchflossenen Leiterbahnen sind die Erwärmung der Probe sowie die Zerstörung der Strukturen durch Elektromigration. Diese Erschwernisse können mit den in der vorliegenden Arbeit genutzten künstlichen magnetischen Strukturen, die sich durch externe Magnetfelder abschalten lassen und in Remanenz wieder erscheinen, elegant umgangen werden.

Weiterentwicklung der schulpraktischen Lehrerbildung durch Kooperation der Ersten und Zweiten Phase am Beispiel der Region Nordhessen

Die Kooperation zwischen den beiden Phasen der Lehrerbildung an Universität und Studienseminar und die Qualitätsssteigerung der schulpraktischen Ausbildung werden nicht nur im Hessischen Lehrerbildungsgesetz als eine der Möglichkeiten gesehen, die Ausbildungsqualität angehender Lehrer zu verbessern. Um die Bedingungen für die Intensivierung der Kooperation zwischen den beiden Phasen bestimmen zu können werden in einer Expertenbefragung (Studie 1) die Haltung und Erwartung von Vertretern der universitären Lehrerbildung, des Referendariats und der Bildungsadministration erhoben. Dabei werden die Schulpraktischen Studien als Beispiele für eine phasenübergreifende Kooperation herausgestellt. Die Untersuchung zeigt aber nicht nur geeignete Möglichkeit der Zusammenarbeit auf. Es werden auch Ursachen erforscht, welche Gründe die Kooperation hemmen oder behindern, wie etwa gegenseitige Vorbehalte, fehlende Verbindlichkeit oder institutionalisiertes Ungleichgewicht zwischen den beiden Phasen. Seit der Kritik u. a. von Terhart (2000) an der mangelnden Abstimmung zwischen Erster und Zweiter Phase der Lehrerbildung und der Klage von Oelkers (2000) über den fehlenden Nachweis, wie wirksam die Lehrerbildung ist, sind in den letzten Jahren Studien über die Erste und Zweite Phase der Lehrerbildung entstanden. In die Darstellung des Stand der Forschung zur schulpraktischen Lehrerausbildung werden zwei groß angelegte Untersuchungen (MT21 und COACTIV) einbezogen, deren Ergebnisse die Diskussion um die Wirksamkeit der (Mathematik-) Lehrerbildung und der Bedeutung des (mathematik-)fachdidaktischen Wissens in den letzten Jahren entscheidend geprägt haben. Darüber hinaus werden die Forschungen des Deutschen Instituts für internationale Bildungsforschung (DIPF) zum Referendariat und von Schubarth zur Lehrerausbildung in der Ersten und Zweiten Phase dargestellt. Zu den schulpraktischen Studien werden einschlägige Untersuchungen angeführt (wie die von Hascher oder von Bodensohn u.a.), die ergänzt bzw. kontrastiert werden durch die Ergebnisse kleinerer Evaluationen. Schließlich werden Studien zur Rolle der Mentoren herangezogen, die sich mit den Unterrichtsnachbesprechungen im Rahmen der Schulpraktika oder mit dem Mentorieren auseinandersetzen. In die Ergebnisse der Studie 1 (s.o.) und in den Forschungsstand lassen sich Kooperationsformen zwischen der Ersten und Zweiten Phase der Lehrerbildung einbetten, die in der schulpraktischen Ausbildung verwirklicht werden können. Mit dem Kooperationspraktikum haben Vertreter der Ersten und der Zweiten Phase der Lehrerausbildung gemeinsame eine Form gefunden, wie ohne strukturelle Veränderung und bei möglichst geringem zusätzlichen Aufwand im bestehenden Ausbildungsrahmen eine fünfwöchige Lernpartnerschaft zwischen Referendaren und Studierenden unter Verantwortung eines gemeinsamen Mentors realisiert werden kann. Die Evaluation dieses Kooperationspraktikums (Studie 2) zeigt, dass die Lernpartner diese Art der Zusammenarbeit positiv empfinden. Es werden aber auch Probleme aufgezeigt, die verdeutlichen, mit welchen Schwierigkeiten die Forderung nach phasenübergreifender Kooperation in der konkreten Umsetzung verbunden sein kann. Um die Befunde aus der Evaluation zum Kooperationspraktikum auch wegen der relativ kleinen Stichprobe richtig einordnen zu können, werden sie mit den relevanten Forschungsergebnissen in Verbindung gebracht. Idealisierende Vorstellungen von Kooperation zwischen Erster und Zweiter Phase sind allerdings fehl am Platz. Die Hoffnung auf einen bruchlosen Übergang unterschätzt auch die Anforderungen an den Rollenwechsel vom Studierenden zum Referendaren. Um ein Kooperation durch Lernpartnerschaften im Rahmen eines Kooperationspraktikums zu verwirklichen, sind Gelingens¬bedingungen zu berücksichtigen, zu denen sowohl Rahmenbedingungen als auch die Möglichkeiten zur Institutionalisierung gehören. Beide Ausbildungsphasen haben zwar als gemeinsames Ziel, Lehrer für die Schule zu qualifizieren und sie verbindet zudem der schulpraktische Ausbildungsteil, der in den Schulen stattfindet. Dieser Ausbildungsteil hat aber je nach Phase eine andere Bedeutung und unterscheidet sich zudem nicht nur nach Aufwand und Anspruch, sondern vor allem aufgrund der institutionellen Rolle seiner Akteure. Das Kooperationspraktikum berücksichtigt diese Unterschiedlichkeit und zeigt trotzdem einen Weg auf, gegenseitigen von der Zusammenarbeit zu profitieren. Von daher kann das Kooperationspraktikum einen Beitrag zur Weiterentwicklung der phasenübergreifenden Zusammenarbeit leisten und die Erkenntnisse könnten bei der Konzeption eines Praxissemesters gewinnbringend eingebracht werden.

HelF und sein Interaktionspartner Xrn1: zwei Regulatoren der RNA-Interferenz in D. discoideum

Hauptziel dieser Arbeit ist die Identifizierung, Verifizierung und Charakterisierung von Interaktionspartnern von HelF, einem Negativregulator der RNA-Interferenz in Dictyostelium discoideum (Popova et al. 2006). Es ist gelungen, die Interaktion von HelF und der 5‘ 3‘ Exonuklease Xrn1 nachzu-weisen, aber alle anderen Versuchen, bisher unbekannte Protein-Interaktionspartner zu identifizieren, schlugen fehl. Xrn1 ist in den Organismen D. melanogaster (Orban und Izaurralde 2005), C. elegans (Newbury und Woollard 2004) und A. thaliana (Gazzani et al. 2004) bereits als Regulator der RNA-Interferenz bekannt. Mit Aufreinigungen nach der TAP-Methode und mit dem Nanotrap wurde ebenfalls versucht, RNA-Interaktionspartner von HelF zu identifizieren. Es konnten in einigen Aufreinigungen putative, für HelF spezifische RNAs identifiziert werden, doch entweder es handelte sich nachweislich nicht um RNA oder die Reproduktion der Daten schlug trotz mehrfacher Versuche fehl. Bezüglich der zellulären Lokalisation von HelF und Xrn1 konnte gezeigt werden, dass HelF zusätzlich zur bekannten Lokalisation in Foci im Nukleus (Popova et al. 2006) vermutlich auch im Cytoplasma und dort angeordnet in mehreren Granula zu finden ist. Xrn1 ist nahezu ausschließlich im Cytoplasma lokalisiert, wo es in mehreren Foci organisiert ist. Es wird vermutet, dass es sich bei diesen Foci um Processing-Bodies (P-Bodies) handelt und dass möglicherweise Xrn1 und HelF in eben diesen P-Bodies co-lokalisieren. In der Entwicklung vom Einzeller zum mehrzelligen Organismus zeigen die Xrn1KO- und die HelFKO-Mutante jeweils einen eindeutigen Phänotyp, der vom Wildtyp abweicht. Die Phänotypen der beiden Mutanten unterscheiden sich deutlich voneinander. Beim Mischen von HelF-Knockout-Zellen mit grün fluoreszierenden Wildtyp-Zellen zeigt sich, dass beide Stämme innerhalb des sich entwickelnden Organismus an definierten Stellen lokalisieren. Entgegen den Erwartungen befinden sich die Zellen der Mutante in den Stadien „Finger“ und „Slug“ nicht hauptsächlich im vorderen Teil des Organismus, sondern sind auch im hinteren Teil, der später die Sporenmasse bildet, vertreten. Dies lässt vermuten, dass HelF-Knockout-Mutanten in gleichem Maße wie Wildtypzellen als Sporen in die nächste Generation übergehen. Weitere Mix-Experimente, in denen HelFKO-Zellen und Xrn1KO-Zellen mit grün fluoreszierenden Wildtypzellen gemischt wurden, belegen eindeutig, dass beide Knockoutmutanten in Konkurrenz zum Wildtyp bei der Generierung von Sporen und somit beim Übergang in die nächste Generation benachteiligt sind. Dies steht im Gegensatz zu den Ergebnissen der vorher beschriebenen Mix-Experimente, in denen der Organismus als Ganzes betrachtet wurde. Weiterhin konnte herausgefunden werden, dass Xrn1 ebenso wie HelF (Popova et al. 2006) eine Rolle als Negativregulator in der RNA-Interferenz innehat. Fraglich ist aber, ob HelF wie bisher angenommen auch Einfluss auf den Weg der Generierung von miRNAs nimmt, da in HelFKO für keinen der beiden miRNA-Kandidaten eine Hoch- bzw. Runterregulierung der reifen miRNAs im Vergleich zum Wildtyp beobachtet werden kann. Im Xrn1KO hingegen ist die reife miRNA ddi-mir-1176 im Vergleich zum Wildtyp hochreguliert. In Bezug auf die Generierung von siRNAs konnte herausgefunden werden, dass Xrn1 und HelF im Fall der Generierung von Skipper siRNAs regulierend eingreifen, dass aber nicht alle siRNAs von der negativen Regulierung durch HelF und Xrn1betroffen sind, was am Beispiel der DIRS-1-siRNAs belegt werden kann. Das von B. Popova entwickelte Modell (Popova 2005) bezüglich der Rolle von HelF in der RNA-Interferenz wurde basierend auf den neu gewonnenen Daten weiterentwickelt und um Xrn1 ergänzt, um die Funktionen von HelF und Xrn1 als Antagonisten der RNA-Interferenz näher zu beleuchten. Literatur: Gazzani, S., T. Lawrenson, et al. (2004). "A link between mRNA turnover and RNA interference in Arabidopsis." Science 306(5698): 1046-8. Newbury, S. and A. Woollard (2004). "The 5'-3' exoribonuclease xrn-1 is essential for ventral epithelial enclosure during C. elegans embryogenesis." Rna 10(1): 59-65. Orban, T. I. and E. Izaurralde (2005). "Decay of mRNAs targeted by RISC requires XRN1, the Ski complex, and the exosome." Rna 11(4): 459-69. Popova, B. (2005). HelF, a suppressor of RNAi mediated gene silencing in Dictyostelium discoideum. Genetik. Kassel, Universität Kassel. PhD: 200. Popova, B., M. Kuhlmann, et al. (2006). "HelF, a putative RNA helicase acts as a nuclear suppressor of RNAi but not antisense mediated gene silencing." Nucleic Acids Res 34(3): 773-84.

Mathematik im Übergang Schule / Hochschule und im ersten Studienjahr

Vom 20. bis zum 23. Februar 2013 fand die zweite Arbeitstagung des Kompetenzzentrums Hochschuldidaktik Mathematik (www.khdm.de) zum Thema „Mathematik im Übergang Schule/Hochschule und im ersten Studienjahr“ statt, auf der Forschungsergebnisse und Erfahrungen aus der Praxis zum Übergang Schule/Hochschule, zu Vor- und Brückenkurse und zum ersten Studienjahr bezogen auf die Studiengänge Bachelor und gymnasiales Lehramt Mathematik, Grund-, Haupt und Realschullehramt Mathematik, Mathematik im Service in den INT-Fächern und den nicht-INT Fächern vorgestellt und diskutiert wurden. Die Extended Abstracts geben einen Überblick über einen Großteil der Vorträge und Posterbeiträge.

Anpassung und Entwicklung von Planungswerkzeugen für den sommerlichen Mindestwärmeschutz und zur Komfortbewertung des Sommerfalls

Im Rahmen der Dissertation erfolgt die rechnerische Bewertung des sommerlichen Wärmeverhaltens von Räumen ausgehend von den Festlegungen der DIN 4108-2:2003-07 zum sommerlichen Mindestwärmeschutz. Hierbei wird die Anwendung des sogenannten Sonneneintragskennwert-Verfahrens in einer weit angelegten Parameterstudie fallweise der Auswertung von korrespondierenden Simulationsrechnungen gegenübergestellt. Verbunden mit dem Ziel, die Anforderungen an den sommerlichen Mindestwärmeschutz für eine Neufassung der DIN 4108-2 zu überarbeiten und an aktuelle klimatische Verhältnisse anzupassen, gehen die Ergebnisse dieser Gegenüberstellung zum einen in die Entwicklung einer modifizierten Fassung des Sonneneintragskennwert-Verfahrens und zum anderen in die Formulierung einheitlicher Berechnungsrandbedingungen für den Fall der Nachweisführung durch Simulationsrechnungen ein. Aufbauend auf diesen Arbeiten zur Neuformulierung der Mindestanforderungen an den sommerlichen Wärmeschutz in DIN 4108-2, die im Rahmen des „Zukunft Bau“ Forschungsvorhabens „Ermittlung aktueller Randbedingungen für den sommerlichen Wärmeschutz und weiterer Gebäudeeigenschaften im Lichte des Klimawandels. Teil 2: Entwicklung eines Gesamtkonzepts für ein künftiges technisches Regelwerk zum Nachweis des sommerlichen Wärmeschutzes.“ erfolgt sind, werden weitergehende Untersuchungen angestellt, die sich im Wesentlichen mit dem sommerlichen Wärmeverhalten von Gebäuden im Kontext des weiter voranschreitenden Klimawandels beschäftigen. Die Untersuchungen hierzu sind eingebunden in das „Zukunft Bau“ Forschungsvorhaben „Thermisches und energetisches Verhalten von Gebäuden im Lichte des Klimawandels. Anforderungen und Lösungen für den Sonnenschutz.“ Im Rahmen der Bearbeitung dieses Forschungsvorhabens erfolgen neben der Bewertung des thermischen Verhaltens unter sich weiter verschärfenden klimatischen Randbedingungen Komfortbewertungen des Sommerfalls auf Basis der DIN EN 15251. Hierbei werden die durch DIN 4108-2:2013-02 formulierten Mindestanforderungen an den sommerlichen Wärmeschutz den Anforderungen zur Einhaltung der durch DIN EN 15251 definierten Komfortklassen gegenübergestellt und bewertet. Die Ergebnisse der Bearbeitung der genannten Forschungsvorhaben dienen schließlich als Grundlage für die Entwicklung eines erweiterten Kennwertverfahrens zur Komfort-bewertung des Sommerfalls auf Basis der DIN EN 15251.

Der Einfluss von Seamounts auf die klein- und mesoskalige Verteilung des Phytoplanktons im zentralen, subtropischen Nordostatlantik

Thema dieser Arbeit war die Beschreibung des Einflusses von Seamounts auf die Verteilung und Zusammensetzung von Phytoplanktonpopulationen. Dazu wurden exemplarisch zwei verschiedene Seamounts während zweier multidisziplinärer Expeditionen im subtropischen Nordostatlantik ausgewählt. Diese waren der Ampere Seamount (35°05’N 012°55‘W) und die Große Meteorbank (30°00’N 028°30‘W). I. Der Ampere Seamount wurde vom 29.04.-09.05.1996 während der Forschungsreise POS 218 mit FS „Poseidon“ besucht. Dort wurde versucht, ausgehend von einer zentralen Position, entlang radialer Schnitte über den Seamount dessen Einfluss auf die Verteilung des Phytoplanktons zu erfassen. Durch direkte Messung bzw. Beprobung der Wassersäule war eine Charakterisierung der abiotischen Umweltparameter Temperatur, Salzgehalt, potentielle Dichte, gelöster Sauerstoff, Nährsalze und Lichttiefe möglich. Weiterhin wurden der Phytoplanktonbestand und die Zusammensetzung der Phytoplanktonpopulation anhand mehrerer Untersuchungsmethoden beschrieben. Diese waren Bestimmungen von partikulärem organischem Kohlenstoff und Stickstoff, Chlorophyll a-Messungen, HPLC-Pigmentanalysen, mikroskopische Zählungen sowie die Bestimmung von gesamter und größenfraktionierter Primärproduktion. Zwei exemplarische Schnitte in Nord-Süd- bzw. West-Ost-Ausrichtung wurden ausgewählt. Die Ergebnisse zeigten deutlich einen Einfluss des Seamounts auf die abiotischen Umweltparameter. So ließ sich ein Anstieg der Isopyknen um etwa 20-30 m über dem Gipfelbereich feststellen im Vergleich zu Stationen, welche weiter entfernt vom Gipfel waren. Nährsalze waren im Allgemeinen an der Oberfläche nur in sehr geringen Konzentrationen nachzuweisen. Ein deutlicher Konzentrationsanstieg erfolgte ab einer Tiefe von etwa 75 m. Eine Ausnahme stellte die Südflanke des Seamounts dar, wo etwas höhere Nährsalzkonzentrationen schon ab Wassertiefen von etwa 30 m festgestellt wurden. Dies kann vermutlich auf die hydrografischen Bedingungen an dieser Stelle zurückgeführt werden. Erste, vorläufige Modellberechnungen lassen auf einen Einfluss eines starken Einschnitts an der sehr steilen Südflanke des Seamounts auf eine Strömung schließen, welche kälteres, nährsalzreicheres Tiefenwasser nach oben bringt. Auch bei der Verteilung der biotischen Variablen machte sich der Einfluss dieser Strömung bemerkbar. Die POC-Konzentrationen lagen im Mittel bei etwa 75.5 μg/l mit einem Tiefenmaximum bei ca. 80 m. An der Südflanke wiederum zeigte sich eine heterogene Verteilung der POC-Konzentration ohne deutlich ausgebildetes Maximum. Ein deutlich ausgebildetes Tiefenchlorophyllmaximum (TCM) wurde unterhalb der Dichtesprungschicht in Wassertiefen zwischen 50 und 100 m beobachtet, wie es allgemein für subtropische Meeresgebiete typisch ist. Auch das TCM zeichnete sich durch einen Anstieg um ca. 25 m im Gipfelbereich aus. Weiterhin war auffällig, dass das Chl a- und das Nitritmaximum in der gleichen Tiefe lagen. Dies könnte evtl. durch erhöhte Fraßaktivitäten und nachfolgende Anhäufung von Exkretionsprodukten des Zooplanktons erklärt werden, wie schon bei anderen Seamounts nachgewiesen wurde. Die Primärproduktion erreichte Werte, wie sie für diese Meeresregion schon früher bestimmt wurden. Auffällig war bei der fraktionierten Produktionsmessung die Dominanz von Pico- und Nanoplankton. Ein etwas höherer Anteil von Mikrophytoplankton an einigen Stationen könnte mit dem Auftrieb von etwas nährsalzreicherem Wasser an der Südseite des Ampere Seamounts zusammenhängen. Die Pigmentanalysen zeigten, dass die Phytoplanktonpopulation von Picoplanktongruppen bestimmt war. Diese waren in erster Linie Cyanophyceen und Prochlorophyceen, welche bis zur Tiefe des TCM vorherrschten. Unterhalb des TCM nahm der Anteil dieser beiden Gruppen ab, während Chrysophyceen, Chlorophyceen und Prymnesiophyceen zunahmen. Die Gruppen des Mikroplanktons, Dinophyceen und Bacillariophyceen, spielten nur eine untergeordnete Rolle. II. Die Große Meteorbank wurde vom 25.08.-23.09.1998 während der Forschungsreise M 42/3 mit FS „Meteor“ besucht. Auch dort wurde versucht, entlang verschiedener Schnitte über den Seamount dessen Einfluss auf die Verteilung des Phytoplanktons zu erfassen. Ausser den schon beim Ampere Seamount beschriebenen Messungen und Beprobungen zur Erfassung der abiotischen Umweltparameter und biotischen Variablen bzw. des Phytoplanktonbestands und der Zusammensetzung der Phytoplanktonpopulation wurden noch Zählungen des Picoplanktons anhand der Durchflusszytometrie sowie rasterelektronenmikroskopische Beobachtung und Auszählung der Coccolithophoridenflora (Prymnesiophyceae) durchgeführt. An der Großen Meteorbank wurden keine Bestimmungen der Primärproduktion gemacht. Zwei exemplarische Schnitte in Nord-Süd- bzw. West-Ost-Ausrichtung wurden ausgewählt. Die Ergebnisse zeigten auch bei diesem Seamount einen deutlichen Einfluss auf die abiotischen Umweltparameter. Ein Anstieg der Isopyknen um 30 m konnte über dem Bankplateau nachgewiesen werden. Als herausragendes Merkmal war hier eine ringförmige Vertiefung der durchmischten Schicht über den Flanken zu verzeichnen, was zu einer Isolierung der Wassermassen innerhalb dieser Ringstruktur führte. Dies spiegelte sich in der Verteilung der meisten untersuchten Parameter wider. So folgten ein Großteil der biogeochemischen Variablen wie die Nährsalze und der Chlorophyll a-Gehalt dem Aufwölben der Isopyknen. Die Nährsalze waren, wie schon beim Ampere Seamount, in den Oberflächenschichten fast vollständig erschöpft. Ein deutlicher Konzentrationsanstieg war erst ab Tiefen zwischen 100 und 125 m zu verzeichnen. Dies könnte zum einen durch eine stabilere Schichtung der Wassersäule und zum anderen durch die ausgeprägte Isolierung der Wassermassen über dem Plateau erklärt werden. Die mittleren Konzentrationen von partikulärem organischem Kohlenstoff (50.7 μg/l), Stickstoff (9.8 μg/l), des Phytoplanktonkohlenstoffs (0.6 μg/l) und des Chlorophyll a (0.06 μg/l) lagen an der Großen Meteorbank unterhalb der am Ampere Seamount festgestellten Werte. Dies könnte ebenfalls auf die zuvor erwähnte Schichtung und Isolierung zurückgeführt werden. Das Tiefenchlorophyllmaximum war zwischen 75 und 125 m gemessen worden. Deutlich war hier der Einfluss der hydrografischen Bedingungen über dem Bankplateau auf das Verteilungsmuster des Chlorophyll a-Gehaltes zu sehen, insbesondere die geringen Chlorophyll a-Gehalte über den Flanken. Dies kann auf die Isolierung der Wassermasse über dem Plateau zurückgeführt werden. Noch klarer als am Ampere Seamount war an der Großen Meteorbank die Dominanz von Pico- und Nanoplankton anhand der Pigmentanalysen zu erkennen. So erreichte der mittlere Anteil der Prochlorophyceen bis zu 75 % der Phytoplanktonpopulation. Diese Ergebnisse wurden durch die Untersuchungen mit Hilfe der Durchflusszytometrie bestätigt. So überwogen in den Oberflächenschichten zunächst Zellen der Gattung Synechococcus. Diese wurden mit zunehmender Tiefe durch Prochlorococcus ersetzt. Einen zahlenmäßig geringeren Anteil erreichten eukaryotische Picoplanktonzellen. In Biomasse umgerechnet überwog diese letzte Gruppe die beiden vorherigen allerdings. Dies ist auf die größeren Zellen der Picoeukaryoten zurückzuführen und konnte auch durch die höheren Zahlen der kleineren Zellen nicht kompensiert werden. An der Großen Meteorbank wurde eine erwartungsgemäß hohe Diversität von Coccolithophoriden gefunden. In den beiden untersuchten Tiefenhorizonten (100 und 200 m) zeigte sich bei 100 m die höhere Artenvielfalt und Abundanz, während bei 200 m nur noch wenige unversehrte Zellen gefunden wurden. Dies könnte mit Wegfraß durch Zooplanktonorganismen erklärt werden. Weiterhin reichte die mittlere euphotische Zone (0.1 % Lichttiefe) nur bis etwa 130 m, sodass nicht mehr genügend Licht für die Photosynthese zur Verfügung stand. Die Dominanz von Pico- und Nanoplankton ist allgemein aus oligotrophen Meeresgebieten, um welche es sich auch bei dieser Untersuchung handelte, bekannt und wird mit Anpassungen an die etwas höheren Nährsalzkonzentrationen in größeren Tiefen und die gleichzeitig verringerten Lichtintensitäten erklärt. Im Gegensatz zu einigen anderen Untersuchungen konnte an beiden Seamounts keine Erhöhung der Biomasse festgestellt werden. Auch die Primärproduktion, die nur am Ampere Seamount gemessen wurde, war nicht erhöht. Die dargestellten Ergebnisse lassen dennoch für beide untersuchten Seamounts auf ein getrenntes Ökosystem schließen. An der Großen Meteorbank wird dies insbesondere durch die Isolierung von Wassermassen und den darin enthaltenen Planktonorganismen über dem Bankplateau deutlich.

Aktivierung des Sauerstoffsensors FNR von Escherichia coli durch Glutathion in vivo und in vitro

Der Sauerstoffsensor FNR (Fumarat-Nitratreduktase-Regulator) von Escherichia coli spielt eine wichtige Rolle beim Umschalten vom aeroben zum anaeroben Stoffwechsel. FNR ist ein Transkriptionsregulator, der im aktiven Zustand ein [4Fe4S]-Zentrum besitzt. Bei Kontakt mit Sauerstoff zerfällt das [4Fe4S]- zu einem [2Fe2S]-Zentrum und führt zum Verlust der Aktivität von FNR. Die Reaktionen, die zum Aufbau des [4Fe4S]-Zentrums und der reduktiven Aktivierung von aerob und anaerob isoliertem apoFNR führen, wurden in vivo und in vitro untersucht. Die Einfluß in vivo von Glutathion auf die Funktion von FNR und die Rolle von Glutathion beim Aufbau des [4Fe4S]-Zentrums in gereinigtem apoFNR zeigen die wichtige Bedeutung von Glutathion bei der de novo Assemblierung von [4Fe4S]FNR und bei der reduktiven Aktivierung von sauerstoff-inaktiviertem FNR. Die energetischen Parameter von E. coli und ihre Änderungen beim Übergang vom aeroben zum anaeroben Stoffwechsel wurden untersucht. Das elektrochemische Protonenpotential delta-p über der Cytoplasmamembran wurde im Gleichgewichtszustand in der aeroben Atmung und anaeroben Nitrat-, Fumarat- und Dimethylsulfoxid-Atmung bestimmt. Delta-p betrug in der aeroben Atmung -160 mV, in der anaeroben Atmung sank delta-p entgegen früheren Vermutungen lediglich um 20 mV. Die geringen Änderungen von delta-p können deshalb vermutlich nicht als regulatorisches Signal für das Umschalten vom aeroben zum anaeroben Stoffwechsel genutzt werden.

Synthese von flüssigkristallinen Polysiloxanen und Charakterisierung der smektischen Phasen

Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung der smektischen Phasen von Polysiloxanen mit flüssigkristallinen Seitengruppen (LC-Polysiloxane). Der erste Teil der vorliegenden Arbeit befasste sich mit der Herstellung verschiedener flüssigkristalliner ferroelektrischer Polysiloxane. Die Polymere wurden in Bezug auf das verwendete Polymerrückgrat (Homo- und Copolysiloxan) sowie durch den zusätzlichen Einbau von vernetzbaren Seitengruppen variiert. Im zweiten Teil der Arbeit wurden die Eigenschaften der smektischen Phasen der hergestellten Substanzen näher untersucht. Ein erster Untersuchungsgegenstand war das Dehnungsverhalten von freistehenden flüssigkristallinen Elastomerfilmen (LCE). Bei der Verwendung eines Polymers, in dem nur ein Teil des Polysiloxanrückgrats mit Seitengruppen substituiert ist, wird die uniaxiale Dehnung des Films parallel zu den smektischen Schichten durch eine gleichmäßige Kontraktion in der Filmebene und parallel zur Schichtnormalen ausgeglichen, was auf einen außergewöhnlich niedrigen smektischen Schichtkompressionsmodul zurückzuführen ist. Im Gegensatz dazu ist dieser Modul bei den Homopolymersystemen so groß, dass praktisch senkrecht zu den smektischen Schichten keine Kontraktion stattfindet. Ein zweiter Untersuchungsgegenstand der Netzwerkbildung bestand in der Bestimmung der dynamisch-mechanischen Eigenschaften der LC-Polysiloxane mittels eines Oszillationsrheometers. Hier erfolgten die Messungen von Speicher- und Verlustmodul in Abhängigkeit vom Polymerrückgrat und von der Vernetzung. Die unvernetzten Systeme zeigten in den smektischen Phasen (oberhalb Tg) noch – im wesentlichen – Festkörpereigenschaften (physikalische Vernetzung) mit einem dominierenden Speichermodul beim LC-Homopolysiloxan. Beim LC-Copolysiloxan haben beide Module eine gleiche Größenordnung. Am Phasenübergang in die isotrope Phase wurden beide Module absolut kleiner, der Verlustmodul aber relativ größer. In der isotropen Phase verhalten sich die LC-Polymere damit überwiegend wie viskose Schmelzen. Außerdem korrelierten die mittels DSC bestimmten Phasenübergangstemperaturen mit einer Änderung der dynamisch-mechanischen Eigenschaften. Nach der Vernetzung dominierte der Speichermodul sowohl beim LC-Homo- als auch beim LC-Copolysiloxan bis in die isotrope Phase, und es war aufgrund der Bildung einer festen Netzwerkstruktur keine Abhängigkeit der Module von Phasenübergängen mehr erkennbar. Als dritter Untersuchungsgegenstand wurde der Phasenübergang zwischen den beiden smektischen Phasen (SmC* nach SmA*) der flüssigkristallinen Polysiloxane näher behandelt. Als wichtigstes Ergebnis ist festzuhalten, dass die verdünnten LC-Polysiloxane an diesem Übergang fast keine Schichtdickenänderung aufweisen. Dazu wurde jeweils die röntgenographisch ermittelte Schichtdicke mit der aus den optischen Tiltwinkeln theoretisch berechneten Schichtdicke verglichen. Dadurch konnte gezeigt werden, dass sich die Phasenübergänge nach dem de Vries-Modell verhalten. Damit konnte zum ersten Mal an Polymersystemen ein de Vries-Verhalten nachgewiesen werden. Im Gegensatz dazu zeigte das Homopolysiloxan mit dem Dreiringmesogen beim Übergang von SmC* nach SmA* einen ausgeprägten Sprung in der Schichtdicke. Wie auch durch DSC-Messungen nachweisbar, lag ein Phasenübergang 1. Ordnung vor. Bei den LC-Copolysiloxanen liegt dagegen ein Phasenübergang 2. Ordnung vor. Schließlich wurde die Schichtdicke unter dem Einfluss der Vernetzung untersucht. Beim LC-Copolysiloxan mit dem Dreiringmesogen und einem Anteil an vernetzbaren Gruppen von 15 % wurde eine Stabilisierung der smektischen Phasen erreicht. Zum einen war die Änderung der Schichtdicke am SmC*-SmA*-Phasenübergang geringer im Vergleich zum unvernetzten System und zum anderen war noch 50 °C über der ursprünglichen Klärtemperatur eine smektische Schichtstruktur röntgenographisch nachzuweisen. Insgesamt ist es mit den verschiedenen Untersuchungsmethoden gelungen, einen systematischen Unterschied zwischen smektischen Homo- und Copolysiloxanen aufzuzeigen, der seinen Ursprung – aller Wahrscheinlichkeit nach – in der Mikrophasenseparation von Mesogenen und Polysiloxanketten findet.

Untersuchungen zum Sehen von bewegten Objekten beim Goldfisch (Carassius auratus)

In der vorliegenden Arbeit wurde das Objektbewegungssehen des Goldfischs betrachtet. Zuerst musste eine geeignete Methode gefunden werden, diese Form der Bewegungswahrnehmung untersuchen zu können, da bisherige Experimente zum Bewegungssehen beim Goldfisch ausschließlich mit Hilfe der optomotorischen Folgereaktion gemacht wurden. Anschließend sollte die Frage geklärt werden, ob das Objektbewegungssehen genau wie das Bewegungssehen einer Großfeldbewegung farbenblind ist und welcher Zapfentyp daran beteiligt ist. Die Verwendung eines Zufallpunktmusters zur Dressur auf ein bewegtes Objekt hat sich als äußert erfolgreich herausgestellt. Diese Methode hat den Vorteil, dass sich die Versuchstiere ausschließlich aufgrund der Bewegungsinformation orientieren können. In den Rot-Grün- und Blau-Grün-Transferversuchen zeigte sich, dass das Objektbewegungssehen beim Goldfisch farbenblind ist, aber erstaunlicherweise nicht vom L-Zapfen vermittelt wird, sondern wahrscheinlich vom M-Zapfen. Welchen Vorteil es haben könnte, dass für die verschiedenen Formen der Bewegungswahrnehmung verschiedene Eingänge benutzt werden, kann mit diesen Versuchen nicht geklärt werden. Farbenblindheit des Bewegungssehens scheint eine Eigenschaft visueller Systeme allgemein zu sein. Beim Menschen ist diese Frage im Moment noch nicht geklärt und wird weiterhin diskutiert, da es sowohl Experimente gibt, die zeigen, dass es farbenblind ist, als auch andere, die Hinweise darauf geben, dass es nicht farbenblind ist. Der Vorteil der Farbenblindheit eines bewegungsdetektierenden visuellen Systems zeigt sich auch in der Technik beim Maschinen Sehen. Hier wird ebenfalls auf Farbinformation verzichtet, was zum einen eine Datenreduktion mit sich bringt und zum anderen dazu führt, dass korrespondierende Bildpunkte leichter gefunden werden können. Diese werden benötigt, um Bewegungsvektoren zu bestimmen und letztlich Bewegung zu detektieren.

Empirische Studie zum Leseverständnis und Lernen mit hypermedialen Texten bei Grundschulkindern

Die zentrale Untersuchungsfrage lautet: Welche Voraussetzungen müssen Kinder mitbringen, um Lernsoftware optimal nutzen zu können? Diese Frage wurde anhand der Voraussetzung „Leseverständnis“, als Basiskompetenz, sowie darüber hinausgehenden Voraussetzungen, „Interesse“ und „PC-Erfahrung“, untersucht. Die Studie „Lesen am Computer“ (LaC) betrachtete erstmals die effiziente Nutzung von Informationsquellen. Das Verhältnis von Print- und Hypertext-Lesekompetenz sowie Einflussfaktoren wurden hierbei erkundet. Es handelte sich um eine Zusatzstudie zur Internationalen Grundschul-Leseuntersuchung (IGLU) bzw. zur Erhebung „Kompetenzen und Einstellungen von Schülerinnen und Schülern (KESS). Die vorliegende Arbeit stellt eine quantitative Studie dar, wobei qualitative Methoden die Aussagen unterstützen. Es wurde das Leseverständnis von Mädchen und Jungen einer Hamburger Grundschule gemessen. Unter Berücksichtigung der Faktoren „Interesse am Thema und/oder Lernsoftware“ sowie „PC-Erfahrung“ wurde das Leseverständnis zum Multimediaverständnis in Beziehung gesetzt. Darüber hinaus wurden die Rezeptionsprozesse beobachtet und einzelne Fallbeispiele zur Interpretation herangezogen. Die Untersuchung hat gezeigt, dass die wichtigste Basisqualifikation beim Lernen mit neuen Medien ein gutes Leseverständnis ist und die Mädchen zum einen über ein besseres Leseverständnis und zum anderen über ein besseres Multimediaverständnis als die Jungen verfügen. Des Weiteren konnte dargelegt werden, dass sich die PC-Praxis eines Kindes nicht zwangsläufig mit seinen Fertigkeiten im Programm deckt und eine gute PC-Praxis hauptsächlich bei Kindern mit einem mäßigen Leseverständnis förderlich ist. Es lässt sich außerdem festhalten, dass die meisten Kinder Interesse am Thema aufweisen und dies überwiegend mit einem guten Leseverständnis und einem überdurchschnittlichen Multimediaverständnis gekoppelt ist. Die Hauptaufgaben des Unterrichts beziehen sich folglich auf das Arrangement von Lernprozessen. Die Einteilung in Rezeptionstypen ist eine wesentliche Aufgabe, um dementsprechend Teams zu bilden und Defizite auszugleichen. Ferner müssen Kinder mit einem guten bzw. mäßigen Leseverständnis unterschiedlich gefördert werden.

Optimierung der Pharmakotherapie schizophrener Patienten durch objektive Symptomerfassung und Therapeutisches Drug Monitoring

Der Erfolg einer Schizophrenie-Behandlung ist zum größten Teil abhängig vom Ansprechen des Patienten auf seine antipsychotische Medikation. Welches Medikament und welche Dosis bei einem individuellen Patienten wirksam sind, kann derzeit erst nach mehrwöchiger Behandlung beurteilt werden. Ein Grund für variierendes Therapieansprechen sind variable Plasmakonzentrationen der Antipsychotika. Ziel dieser Arbeit war es, zu untersuchen, in wieweit der Therapieerfolg zu einem frühen Zeitpunkt der Behandlung durch objektive Symptomerfassung vorhersagbar ist und welche Faktoren die hohe Variabilität der Antipsychotikaspiegel im Blut beeinflussen. rnEine 18-monatige naturalistische klinische Studie an schizophrenen Patienten wurde durchgeführt, um folgende Fragen zu beantworten: Kann man das Therapieansprechen prädizieren und welche Instrumente sind dafür geeignet? Die Psychopathologie wurde anhand zweier Messskalen (Brief Psychiatric Rating Scale, BPRS und Clinical Global Impressions, CGI) wöchentlich ermittelt, um die Besserung der Krankheitssymptome im Verlauf von 8 Wochen zu bewerten. Therapiebegleitend wurden noch die Serum-Konzentrationen der Antipsychotika gemessen. Objektive Symptomerfassung durch BPRS oder CGI waren als Messinstrumente geeignet, Therapieansprechen vorherzusagen. Bezogen auf den Behandlungsbeginn war eine Verminderung der Symptome hoch prädiktiv für späteres Therapieversagen oder -ansprechen. Eine Verminderung um mehr als 36,5% auf der BPRS Skala in Woche 2 wurde als signifikanter Schwellenwert für Nichtansprechen ermittelt. Patienten, deren Symptombesserung unterhalb des Schwellenwertes lag, hatten eine 11,2-fach höhere Wahrscheinlichkeit, am Ende der Studie nicht auf ihre medikamentöse Therapie anzusprechen als die Patienten, die sich um mindestens 36,5% verbesserten. Andere Faktoren, wie Alter, Geschlecht, Dauer der Erkrankung oder Anzahl der stationären Aufenthalte hatten keinen Einfluss auf die Prädiktion des Therapieansprechens. Therapeutische Antipsychotika-Spiegel übten einen positiven Einfluss auf die Ansprechrate aus. Bei Patienten mit therapeutischen Spiegeln war das Ansprechen rascher und die Ansprechrate größer als unter denjenigen deren Spiegel außerhalb der therapeutisch üblichen Bereiche lag. rnEine wichtige Voraussetzung für den Einsatz von TDM ist das Vorhandensein einer präzisen, reproduzierbaren, zeit- und kostensparenden analytischen Methode zur quantitativen Bestimmung der untersuchten Substanzen. Die Entwicklung und Validierung einer solchen geeigneten Methode wurde für den Nachweis von Haloperidol vorgenommen. Eine HPLC-Methode mit Säulenschaltung erwies sich für TDM geeignet. rnBasierend auf den Ergebnissen der eigenen klinischen Studie zur Response Prädiktion wurde untersucht, welche Faktoren die Variabilität der Pharmakokinetik von Antipsychotika beeinflussen. Die Variabilität der Pharmakokinetik ist ein Grund für fehlendes oder unzureichendes Ansprechen. Es wurde zum einen der Einfluss der galenischen Formulierung auf die Freisetzung und zum anderen der Einfluss von entzündlichen Prozessen auf die Metabolisierung eines Antipsychotikums untersucht. Dazu wurden Patientendaten retrospektiv ausgewertet.rnDie Analyse von 247 Serumspiegeln von Patienten, die mit Paliperidon in OROS®Formulierung, einer neu eingeführten Retardform, behandelt wurden, zeigte, dass die intraindividuelle Variabilität der Talspiegel (Vk) von Paliperidon 35% betrug. Er war damit vergleichbar wie für nicht retardiertes Risperidon 32% (p=n.s.). Die Retardierung hatte demnach keinen Varianz mindernden Effekt auf die Talspiegel des Antipsychotikums. Der Wirkstoff-Konzentrations-Bereich lag bei 21-55 ng/ml und entsprach ebenfalls nahezu dem therapeutischen Bereich von Risperidon (20-60 ng/ml). rnEntzündliche Prozesse können die Metabolisierung von Medikamenten verändern. Dies wurde bisher für Medikamente nachgewiesen, die über CYP1A2 abgebaut werden. Durch die eigene Analyse von 84 Patienten-Serumspiegeln konnte festgestellt werden, dass die Metabolisierung von Quetiapin während eines entzündlichen Prozesses beeinträchtigt war, wahrscheinlich durch Hemmung von CYP3A4. Dies sprach dafür, dass auch Wirkstoffe, die über CYP3A4 abgebaut werden, während eines entzündlichen Prozesses im Körper in ihrer Pharmakokinetik beeinträchtigt sein können. Aus diesem Grund sollte während einer Infektion unter der Therapie mit Quetiapin besonders auf die Nebenwirkungen geachtet werden und der Serumspiegel sollte in dieser Zeit überwacht werden, um den Patienten vor eventuellen Nebenwirkungen oder sogar Intoxikationen zu schützen. rnDie Befunde dieser Arbeit zeigen, dass bei einer Behandlung schizophrener Patienten mit Antipsychotika die Messung der Psychopathologie zur Vorhersage des Therapieansprechens und die Messung der Blutspiegel zur Identifizierung von Faktoren, die die pharmakokinetische Variabilität bedingen, geeignet sind. Objektive Symptomerfassung und Therapeutisches Drug Monitoring sind demnach Instrumente, die für die Steuerung der antipsychotischen Pharmakotherapie genutzt werden sollten.rn

Molekularer Magnetismus und Multistabilitäten in sternförmigen cyanidgebrückten Eisen- und Übergangsmetall-Komplexverbindungen

In der hier vorliegenden Arbeit wurden neue eisenhaltige Spincrossover-Komplexerndargestellt und deren magnetische Eigenschaften untersucht. Ausgehend von früheren Ergebnissen wurden verschiedene Strategien zur Optimierung der Eisen-Spincrossover Verbindungen verfolgt. Wie schon früher dokumentiert finden sich bei Eisen-Übergangsmetall Komplexen eine Vielzahl von Spincrossover Phänomenen. Ebenso gut dokumentiert sind die Möglichen Änderungen des Spin Zustandes durch äußere Einflüsse wie Temperatur, Druck oder Licht. Darauf aufbauend wurden nunrnverschiedene Eisenkomplexe synthetisiert und auf das Spincrossover Phänomen hin untersucht. Dazu wurden zum Einen Fe(II) Komplexe vom Typ [FeL1(NCS)2] (L1 = pmea, pmap, tepa and tmpa) betrachtet und zum anderen Sternförmige Fe(III) Komplexe vom Typ [M{(CN-FeIIIL2}x]y+. (M=Fe(II), Co(III), Mo(IV), Ru(II)) undrndodecanukleare Komplexe vom Typ [(L2Fe(III)NC)5Fe(II)CNCo(III)(CNFe(III)L2)5]4+. L2= Bis(R2,3,4 -salicylidenaminoalkyl-R1-amin. Thermischen Spincrossover und LIESST zeigen [3,3/N-H/Sal-H/Fe/Co]; [3,3/N-H/Sal-H/Fe/Ru]; [3,3/N-H/sal-H/Fe/Mo]; [3,3/N-H/Sal-H/Fe/W]; FeII(pmea)(SCN)2; thermischen Spinübergang zeigt [2,3/N-H/Sal-H/Fe/Fe-Co]. Die Ethylen gebrückten Komplexe zeigen weniger guten oder gar keinen Schalteffekt im Gegensatz zum Propylen gebrückten Komplexe. Fe(II)(PMEA)(SCN)2 zeigt vollständigen thermischen Spinübergang von High Spin nach Low Spin ein LIESST und einen LiPTH Effekt.

Einzelmolekülspektroskopie an einer homologen Reihe von Rylendiimiden und an einem bichromophoren Modellsystem für elektronischen Energietransfer

In dieser Arbeit wurden Untersuchungen zur Fluoreszenzdynamik und zum Mechanismus des Photobleichens einzelner Farbstoffmoleküle einer homologen Reihe von Rylentetracarbonsäurediimiden durchgeführt. Mit der Erweiterung des elektronischen π-Systems verringert sich die HOMO/LUMO-Energiedifferenz, so dass strahlungslose Relaxationsprozesse gemäß des Energielückengesetzes zunehmen. Die konfokale Einzelmolekülspektroskopie in Kombination mit zeitkorrelierter Einzelphotonenzählung ermöglicht es, Fluktuationen der inneren Konversionsrate zu detektieren. Der limitierende Faktor jedes Einzelmolekülexperiments ist die Photostabilität der Moleküle. Für die homologe Reihe konnten mindestens zwei Photobleichmechanismen identifiziert werden. Wenn Singulett-Sauerstoff durch Selbstsensibilisierung erzeugt werden kann, ist unter Luft die Photooxidation der wahrscheinlichste Mechanismus. Unter Ausschluss von Luftsauerstoff spielt die Bildung langlebiger Dunkelzustände eine entscheidende Rolle, die bevorzugt über höher angeregte Triplett- und Singulett-Zustände abläuft. Es wird angenommen, dass es sich hierbei um einen reversiblen Ionisierungsprozess handelt, bei dem das Radikal-Kation der Rylendiimide gebildet wird. Es konnte gezeigt werden, dass durch eine geeignete Wahl der Anregungsbedingungen die Dunkelzustandspopulierung verhindert und zugleich die Photostabilität der Fluorophore deutlich erhöht wird. Durch die Verknüpfung der beiden niedrigsten Homologen erhält man ein Donor-Akzeptor-Modellsystem, bei dem die Anregungsenergie mit hoher Effizienz vom Donor- auf den Akzeptor-Chromophor übertragen wird. In der Fluoreszenz einzelner Bichromophore wurden bei selektiver Anregung des Donors kollektive Auszeiten beobachtet, die durch effiziente Singulett-Triplett-Annihilation verursacht werden.

Magnetische Wechselwirkung Spin-Austauschgekoppelter Systeme mit Nitroxid und Nitronyl-Nitroxid Radikalen

Bei der Untersuchung molekularer magnetischer Materialien spielen Metall-Radikal Verbindungen eine bedeutende Rolle. Ein Forschungsschwerpunkt stützt sich auf die Familie der Nitronyl-Nitroxid (NIT) Radikale, die sich durch eine hohe chemische Stabilität auszeichnen. Im sogenannten „Metall-Radikal Ansatz“ wurden die starken Austauschwechselwirkungen zwischen stabilen Radikalen und Übergangsmetallionen in mehrdimensionalen Netzwerken ausgiebig untersucht. Um diese Netzwerke mit NIT Radikalen aufzubauen, müssen zusätzliche funktionelle Gruppen, mit einem Abstand zur spintragenden Einheit, in das Molekül eingebaut werden. Dies kann zu einer zusätzlichen schwachen Spinaustauschwechselwirkung führen. Um diese Wechselwirkung zwischen Metalldimeren mit einem einzelnen Benzoat annalogen NIT-Radikal zu untersuchen, wurden dimere Mangan(II), Kobalt(II) und Zink(II) Komplexe mit dem Chelatliganden N,N,N',N'-Tetrakis(2-benzimid-azolylalkyl)-2-hydroxy-1,3-diamino-propan synthetisiert und zusätzlich über eine periphere Carboxylat Gruppe eines NIT Radikals verbrückt.rnDie Messungen der magnetischen Suszeptibilität weisen auf eine dominante antiferromagnetische Wechselwirkung in der Metall-Radikal Verbindung hin, bei der es sich um die Spin-Austauschwechselwirkung innerhalb des Metalldimers handelt. Durch den Vergleich mit analogen Nitrobenzoat- verbrückten Mangan(II) und Kobalt(II) Verbindungen konnte gezeigt werden, dass keine Metall-Radikal Wechselwirkung beobachtet wird, obwohl eine Wechselwirkung der pi*-orbitale mit den delokalisierten pi-System des Phenylrings durch Spin-Polarisation grundsätzlich möglich ist. Auch ESR - Messungen bestätigen dies, da der Spingrundzustand das anisotrope Signal des freien NIT Radikals aufweist. Das Radikal verhält sich somit wie ein isoliertes S=1/2 Spin-Zentrum, was zusätzlich durch DFT-Rechnungen bekräftigt werden konnte. Zusammenfassend führt also die Koordination eines NIT-Benzoats an ein antiferromagnetisch gekoppeltes Metalldimer nur zur Anhebung des Spingrundzustandes und hat keinen signifikanten Effekt auf die Austauschwechselwirkung. Um trotzdem eine Metall-Radikal Wechselwirkung beobachten zu können, ist es notwendig Koordinationsverbindungen zu synthetisieren in denen hohe Spingrundzustände besetzt werden. Dies trifft auf das analoge Kupferdimer zu, wofür eine ferromagnetische Wechselwirkung zu beobachten ist.rnNach den Regeln der Spin-Polarisation müsste die Verkürzung des Austauschpfades um eine Bindung zu einer Umkehrung des Vorzeichens der magnetischen Wechselwirkung führen. Diese Verkürzung kann man durch die Verwendung des alternativen stabilen NOA-Radikals (tert-Butyl Nitroxid) erreichen. Sowohl das NIT als auch das NOA-Radikal werden an ein Kupfer(II)-dimer koordiniert, das durch die Verwendung des oben erwähnten N6O-Liganden gebildet wurde. In der Modellverbindung, ohne einen paramagnetischen Substituenten am Benzoat, zeigen die Kupferionen eine ferromagnetische Wechselwirkung mit einem Triplett Grundzustand, dessen Existenz durch die Messung der magnetischen Suszeptibilität und ESR-Spektroskopie belegt werden kann. Aufgrund der nahezu identischen Koordinationsumgebung bleibt bei allen synthetisierten Verbindungen die Kupfer-Kupfer Wechselwirkung dabei gleich. Die Daten von ESR und magnetischen Messungen zeigen weiterhin auf eine signifikante zusätzliche Metall-Radikal Wechselwirkung hin. Bei der NIT-Verbindung ist diese Austauschwechselwirkung schwach antiferromagnetisch, während die NOA-Verbindung eine schwache ferromagnetische Kopplung aufzeigt. Diese Resultate können durch DFT Rechnungen bekräftigt werden. Der Vorzeichenwechsel des Kopplungsparameters kann durch die Verkürzung des Austauschpfades vom NIT zum NOA-Benzoat um eine Bindung erklärt werden. Durch die Wahl von geeigneten Radikal- Liganden und Metallionen, zeigt sich die Möglichkeit, Systeme zu erzeugen, in denen die Radikal-Metall Wechselwirkung auch über größere Distanzen den Spin-Grundzustand des gesamten Systems signifikant beeinflussen kann. die Anwendung dieses Konzeptes auf Metall-Radikal Cluster System sollte Von großem Interesse sein.rn

Emissions- und Anregungsspektroskopie einzelner Halbleiternanokristalle bei kryogenen Temperaturen

In den letzten beiden Jahrzehnten hat sich die Synthese und Charakterisierung nanoskopischer Objekte zu einem wichtigen Forschungszweig entwickelt. Insbesondere die Größenabhängigkeit optischer Eigenschaften in Halbleiternanokristallen eröffnet ein weites Feld an Anwendungsmöglichkeiten. Das Verständnis der größenabhängigen elektronischen Struktur derartiger Nanokristalle ist ein interessantes Feld der Grundlagenforschung, da sie den Übergang vom Atom zum makroskopischen Material repräsentieren. Die Einzigartigkeit eines jeden Nanokristalls aufgrund von Inhomogenitäten in Größe, Form und Oberflächenbeschaffenheit erfordert die Untersuchung der elektronischen Struktur mittels der Spektroskopie einzelner Nanokristalle.rnIn der vorliegenden Arbeit wurde die Photolumineszenz-Anregungsspektroskopie einzelner CdSe/ZnS-Nanokristalle bei kryogenen Temperaturen etabliert und für Partikel verschiedener Größen eingesetzt. Hierzu wurde zunächst ein konfokales Mikroskop aufgebaut, das die Spektroskopie einzelner Emitter in einem Temperaturbereich von 1.4 K bis Raumtemperatur ermöglicht. Die zur Anregungsspektroskopie angewendete Methode erlaubte die Untersuchung des vollen Spektralbereichs des 1S3/2-1Se-Exzitons, der sogenannten exzitonischen Feinstruktur. Obwohl es sich bei dem niederenergetischsten Übergang um einen verbotenen Übergang handelt, konnte dieser regelmäßig detektiert werden. Die Energieseparationen der beiden niederenergetischsten Übergänge wurden in guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen des etablierten EMA-Modells gefunden. Für die weiteren Übergänge zeigten die Experimente, dass deren Energiedifferenz zum niederenergetischsten Übergang vom EMA-Modell unterschätzt wird. Abschließend wurde die Polarisationsabhängigkeit der Übergänge in verschiedene Zustände der exzitonischen Feinstruktur untersucht, wobei theoretische Vorhersagen der relativen Orientierung der Übergangsdipole der beiden niederenergetischsten Zustände bestätigt werden konnten.rn