I. Nuclear magnetic resonance analysis of ferrocenylcarbonium ion. II. Ferrocene catalyzed photochemistry

I. Nuclear magnetic resonance spectra of appropriately substituted ferrocenylcarbonium ions reveal the α-protons of the substituted ring to be more shielded than β-protons. The observation is discussed in terms of various models proposed for the ferrocenylcarbonium ion and is found to support a model in which the iron is bonded to all six carbona of the substituted ring.

II. Ferrocene catalyzes the photoisomerization of the piperylenes and the photodimerization of isoprene. Our results suggest a mechanism in which a complex of ferrocene and diene is excited to its second singlet state which dissociates to a triplet-state ferrocene molecule and a triplet-state diene molecule. The triplet-state diene, then, proceeds to isomerize or attack ground-state diene to form dimers.

I. Nuclear spin-internal-rotation-coupling. II. Fluorine spin-rotation interaction and magnetic shielding in fluorobenzene

Part I.

The interaction of a nuclear magnetic moment situated on an internal top with the magnetic fields produced by the internal as well as overall molecular rotation has been derived following the method of Van Vleck for the spin-rotation interaction in rigid molecules. It is shown that the Hamiltonian for this problem may be written

H_SR = Ῑ · M · Ĵ + Ῑ · M” · Ĵ”

Where the first term is the ordinary spin-rotation interaction and the second term arises from the spin-internal-rotation coupling.

The F¹⁹ nuclear spin-lattice relaxation time (T₁) of benzotrifluoride and several chemically substituted benzotrifluorides, have been measured both neat and in solution, at room temperature by pulsed nuclear magnetic resonance. From these experimental results it is concluded that in benzotrifluoride the internal rotation is crucial to the spin relaxation of the fluorines and that the dominant relaxation mechanism is the fluctuating spin-internal-rotation interaction.

Part II.

The radiofrequency spectrum corresponding to the reorientation of the F¹⁹ nuclear moment in flurobenzene has been studied by the molecular beam magnetic resonance method. A molecular beam apparatus with an electron bombardment detector was used in the experiments. The F¹⁹ resonance is a composite spectrum with contributions from many rotational states and is not resolved. A detailed analysis of the resonance line shape and width by the method of moments led to the following diagonal components of the fluorine spin-rotational tensor in the principal inertial axis system of the molecule:

F/Caa = -1.0 ± 0.5 kHz

F/Cbb = -2.7 ± 0.2 kHz

F/Ccc = -1.9 ± 0.1 kHz

From these interaction constants, the paramagnetic contribution to the F¹⁹ nuclear shielding in C₆H₅F was determined to be -284 ± ppm. It was further concluded that the F¹⁹ nucleus in this molecule is more shielded when the applied magnetic field is directed along the C-F bond axis. The anisotropy of the magnetic shielding tensor, σ_” - σ_⊥, is +160 ± 30 ppm.

I. The crystal structure of potassium bis(tricyanovinyl)amine. II. Nuclear magnetic resonance studies of alkali halide solutions. III. Elucidation of the intramolecular hydrogen bond in acetylacetone by the deuterium isotope effect on the chemical shift of the bridge hydrogen

Part I

Potassium bis-(tricyanovinyl) amine, K⁺N[C(CN)=C(CN)₂]₂^-, crystallizes in the monoclinic system with the space group Cc and lattice constants, a = 13.346 ± 0.003 Å, c = 8.992 ± 0.003 Å, B = 114.42 ± 0.02°, and Z = 4. Three dimensional intensity data were collected by layers perpendicular to b* and c* axes. The crystal structure was refined by the least squares method with anisotropic temperature factor to an R value of 0.064.

The average carbon-carbon and carbon-nitrogen bond distances in –C-CΞN are 1.441 ± 0.016 Å and 1.146 ± 0.014 Å respectively. The bis-(tricyanovinyl) amine anion is approximately planar. The coordination number of the potassium ion is eight with bond distances from 2.890 Å to 3.408 Å. The bond angle C-N-C of the amine nitrogen is 132.4 ± 1.9°. Among six cyano groups in the molecule, two of them are bent by what appear to be significant amounts (5.0° and 7.2°). The remaining four are linear within the experimental error. The bending can probably be explained by molecular packing forces in the crystals.

Part II

The nuclear magnetic resonance of ⁸¹Br and ¹²⁷I in aqueous solutions were studied. The cation-halide ion interactions were studied by studying the effect of the Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg⁺⁺, Cs⁺ upon the line width of the halide ions. The solvent-halide ion interactions were studied by studying the effects of methanol, acetonitrile, and acetone upon the line width of ⁸¹Br and ¹²⁷I in the aqueous solutions. It was found that the viscosity plays a very important role upon the halide ions line width. There is no specific cation-halide ion interaction for those ions such as Mg⁺⁺, Di⁺, Na⁺, and K⁺, whereas the Cs⁺ - halide ion interaction is strong. The effect of organic solvents upon the halide ion line width in aqueous solutions is in the order acetone ˃ acetonitrile ˃ methanol. It is suggested that halide ions do form some stable complex with the solvent molecules and the reason Cs⁺ can replace one of the ligands in the solvent-halide ion complex.

Part III

An unusually large isotope effect on the bridge hydrogen chemical shift of the enol form of pentanedione-2, 4(acetylacetone) and 3-methylpentanedione-2, 4 has been observed. An attempt has been made to interpret this effect. It is suggested from the deuterium isotope effect studies, temperature dependence of the bridge hydrogen chemical shift studies, IR studies in the OH, OD, and C=O stretch regions, and the HMO calculations, that there may probably be two structures for the enol form of acetylacetone. The difference between these two structures arises mainly from the electronic structure of the π-system. The relative population of these two structures at various temperatures for normal acetylacetone and at room temperature for the deuterated acetylacetone were calculated.

Part I. Approximate Hartree-Fock wavefunctions one-electron properties and electronic structure of the water molecule. Part II. Perturbation-variational calculation of the nuclear spin-spin isotope coupling constant in HD

Part I

Several approximate Hartree-Fock SCF wavefunctions for the ground electronic state of the water molecule have been obtained using an increasing number of multicenter s, p, and d Slater-type atomic orbitals as basis sets. The predicted charge distribution has been extensively tested at each stage by calculating the electric dipole moment, molecular quadrupole moment, diamagnetic shielding, Hellmann-Feynman forces, and electric field gradients at both the hydrogen and the oxygen nuclei. It was found that a carefully optimized minimal basis set suffices to describe the electronic charge distribution adequately except in the vicinity of the oxygen nucleus. Our calculations indicate, for example, that the correct prediction of the field gradient at this nucleus requires a more flexible linear combination of p-orbitals centered on this nucleus than that in the minimal basis set. Theoretical values for the molecular octopole moment components are also reported.

Part II

The perturbation-variational theory of R. M. Pitzer for nuclear spin-spin coupling constants is applied to the HD molecule. The zero-order molecular orbital is described in terms of a single 1s Slater-type basis function centered on each nucleus. The first-order molecular orbital is expressed in terms of these two functions plus one singular basis function each of the types e^-r/r and e^-r ln r centered on one of the nuclei. The new kinds of molecular integrals were evaluated to high accuracy using numerical and analytical means. The value of the HD spin-spin coupling constant calculated with this near-minimal set of basis functions is J_HD = +96.6 cps. This represents an improvement over the previous calculated value of +120 cps obtained without using the logarithmic basis function but is still considerably off in magnitude compared with the experimental measurement of J_HD = +43 0 ± 0.5 cps.

O revigoramento do poder legislativo: uma agenda para o século XXI

O Legislativo é vital para o autogoverno coletivo e para a contenção do poder. Impõe-se revigorá-lo. Esta dissertação traz propostas para incrementar a legitimidade do Poder Legislativo que independem da reforma política. A primeira proposta consiste na correção de algumas práticas comprometedoras da atuação do Legislativo, quais sejam, a falta de apreciação do veto, a atual forma de elaboração e execução da lei orçamentária, o poder excessivo dos líderes e a tutela jurisdicional limitada do devido processo legislativo. A segunda proposta reside no fortalecimento das comissões temáticas, arenas mais adequadas do que o Plenário para desenvolver o potencial deliberativo do Parlamento. Esses órgãos fracionários podem empregar a avaliação de impacto, recurso que se destina a aprimorar a legislação. A terceira proposta corresponde à regulamentação do lobby. A institucionalização dessa atividade revela-se essencial para imprimir-lhe transparência, de modo a possibilitar o controle, e para minimizar o desequilíbrio no acesso aos tomadores de decisão.

Vida como vontade de poder: perspectivismo, metafísica e niilismo no pensamento de Nietzsche

A presente dissertação tem como objetivo principal descrever, em suas especificidades e abrangência, o conceito de vontade de poder no pensamento nietzschiano, mostrando como a metafísica, em sua essência moral, pode ser entendida a partir desse pensamento. A partir do diálogo nietzschiano com pensadores da tradição, pretende-se analisar o conceito de metafísica e como ele possibilita o momento histórico denominado morte de Deus, que desencadeia a experiência do niilismo. Ao descrever o desenvolvimento do pensamento Ocidental, o texto busca evidenciar porque Nietzsche pode denominar a história da metafísica como vontade de verdade. A partir daí, se reconstrói a relação fundamental existente entre as noções de verdade e conhecimento nas nuances de cada época do pensamento metafísico, mostrando como tal processo culmina, no pensamento nietzschiano, com o questionamento acerca do próprio valor da verdade. Por outro lado, a dissertação pretende mostrar como a morte de Deus e o niilismo possibilitam, de certa maneira, o surgimento da própria filosofia nietzschiana, defendendo que o perspectivismo e a vontade de poder são pensamentos possibilitados pelo próprio desenvolvimento histórico da metafísica.

I. Efforts toward the synthesis of aliphatic iodonium salts. II. Flourine-19 nuclear magnetic resonance spectroscopy of cyclic and bicyclic systems

The synthesis of iodonium salts of the general formula [C₆H₅IR]⁺X^-, where R is an alkyl group and x- is a stabilizing anion, was attempted. For the choice of R three groups were selected, whose derivatives are known to be sluggish in S_N1 and S_N2 substitutions: cyclopropyl, 7, 7 -dimethyl-1-norbornyl, and 9 -triptycyl. The synthetic routes followed along classical lines which have been exploited in recent years by Beringer and students. Ultimately, the object of the present study was to study the reactions of the above salts with nucleophiles. In none of the three cases, however, was it possible to isolate a stable salt. A thermodynamic argument suggests that this must be due to kinetic instability rather than thermodynamic instability. Only iodocyclopropane and 1-iodoapocamphane formed isolable iododichlorides.

Several methylated 2, 2-difluoronorbornanes were prepared with the intent of correlating fluorine -19 chemical shifts with geometric features in a rigid system. The effect of a methyl group on the shielding of a β -fluorine is dependent upon the dihedral angle; the maximum effect (an upfield shift of the resonance) occurs at 0° and 180°, whereas almost no effect is felt at a dihedral angle of 120°. The effect of a methyl group on a γ -fluorine is to strongly shift the resonance downfield when fluorine and methyl group are in a 1, 3 - diaxial-like relationship. Molecular orbital calculations of fluorine shielding in a variety of molecules were carried out using the formalism developed by Pople; the results are, at best, in modest agreement with experiment.

As possibilidades do ser entre o poder e a morte: uma caminhada pelos limites existenciais

Através dessa dissertação propõe-se uma análise sobre os temas morte e poder em dois romances, do autor português José Saramago, Todos os Nomes (1997) e As Intermitências da Morte (2004). Escritos e publicados em épocas distintas, distinguem-se do conjunto da obra desse autor pela relação que estabelecem entre si e os temas supracitados. Esses dois romances foram tomados como objeto de estudo desta pesquisa, que foi executada através da utilização da metodologia da literatura comparada. Como base teórica, foram usados os seguintes conceitos do filósofo Martin Heidegger: ser-para-morte e angústia, que norteiam o pensamento sobre as possibilidades de uma autenticidade do ser frente ao cotidiano, marcado por repetições e controles. É através do acaso e das escolhas feitas pelos dois protagonistas dessas obras que se construiu uma reflexão sobre a dicotomia vivos e mortos. A partir dessa análise, buscou-se realizar a leitura em espelho desses romances, nos quais a maior semelhança é entender a vida como uma busca e a morte como inerente ao ser, tornando-o uma singularidade

Nuclear magnetic resonance studies of protein conformation: I. Ribonuclease S. II. Hemoglobin

Fluorine nuclear magnetic resonance techniques have been used to study conformational processes in two proteins labeled specifically in strategic regions with covalently attached fluorinated molecules. In ribonuclease S, the ϵ-amino groups of lysines 1 and 7 were trifluoroacetylated without diminishing enzymatic activity. As inhibitors bound to the enzyme, changes in orientation of the peptide segment containing the trifluoroacetyl groups were detected in the nuclear magnetic resonance spectrum. pH Titration of one of the histidines in the active site produced a reversal of the conformational process.

Hemoglobin was trifluoroacetonylated at the reactive cysteine 93 of each β chain. The nuclear magnetic resonance spectrum of the fluorine moiety reflected changes in the equilibrium position of the β chain carboxy terminus upon binding of heme ligands and allosteric effectors. The chemical shift positions observed in deoxy- and methemoglobin were pH dependent, undergoing an abnormally steep apparent titration which was not observed in hemoglobin from which histidine β 146 had been removed enzymatically. The abnormal sharpness of these pH dependent processes is probably due to interactions between several ionizing groups.

The carbon monoxide binding process was studied by concurrent observation of the visible and nuclear magnetic resonance spectra of trifluoroacetonylated hemoglobin at fractional ligand saturations throughout the range 0-1.0. Comparison of the ligand binding process observed in these two ways yields evidence for a specific order of ligand binding. The sequence of events is sensitive to the pH and organic phosphate concentration of the medium, demonstrating the delicately balanced control system produced by interactions between the hemoglobin subunits and the effectors.

Poder Judiciário: Espaço Público de integração entre Direito e Política através dos Movimentos Sociais na Cidade do Rio de Janeiro

Os moradores das Ocupações Zumbi dos Palmares e Quilombo das Guerreiras, no centro da cidade do Rio de Janeiro, se definem como atores sociais que agem segundo representações adquiridas do contexto histórico-social do modo de produção capitalista de fins do século XX. Sob a ideologia de que a qualidade de vida é ser morador no centro da cidade, atuam ilegalmente a fim de pressionar o Poder Público a efetivar políticas públicas de direito à moradia, positivadas na Constituição Federal. Buscam a legitimação dessas condutas e o reconhecimento de suas ações coletivas e de suas identidades no Poder Judiciário, instituição do Estado democrático de direito que se torna espaço público de discussão entre a esfera privada e a esfera pública, cujos limites se reorganizam na crise na pós-modernidade. Investiga-se se a função de intermediador do poder judiciário refere-se a legitimador dessas discussões ou de efetivo solucionador das demandas que lhe chegam. O trabalho conta com três partes: uma prática, onde são descritos as ocupações e os processos judiciais respectivos; uma parte teórica, onde são apresentadas as categorias de pensamentos utilizados para pensar a realidade apresentada na parte prática; e uma terceira parte, de análise da parte prática à luz da parte teórica, a fim de se observar e testar a hipótese construída.

Imigração, negócios e poder: o comerciante português como agente dinâmico das relações internacionais Brasil-Portugal (1850/ 1875)

Este trabalho contemplou a análise das relações entre imigração, negócios e poder a partir da inserção do imigrante português no comércio da cidade do Rio de Janeiro entre 1850 e 1875. Nesse período, as relações internacionais entre Brasil e Portugal caracterizaram-se essencialmente por duas forças sociais: o fluxo migratório e o comércio. Através do intercruzamento de fontes documentais, identificou-se o perfil dos membros da elite mercantil portuguesa instalada na capital do Império brasileiro, bem como suas estratégias de ascensão econômica e projeção política junto à sociedade e aos Estados de Portugal e Brasil. Avaliou-se, ainda, o estímulo causado pelas trajetórias de sucesso na realimentação do movimento de emigração portuguesa. Concluiu-se que os imigrantes lusos, através do comércio, tornaram-se agentes dinâmicos das relações bilaterais Brasil-Portugal.

De Flor do Lácio à Língua Global: uma análise discursiva das relações de poder nas políticas linguísticas para a promoção, a difusão e a projeção do português da Comunidade dos Países de Língua Portuguesa (CPLP)

Nesta última década notamos uma série de políticas que visam ampliar a presença da língua portuguesa no mundo, tais como a inauguração da TV Brasil Internacional (2010), no âmbito do governo brasileiro ou a entrada em vigor do acordo ortográfico de 1990 (2009), no âmbito da Comunidade dos Países de Língua Portuguesa (CPLP), organização internacional formada por todos os países de língua oficial portuguesa. Diante desse panorama, esta pesquisa propõe-se a contribuir para a compreensão do papel de políticas linguísticas na configuração do que seja a expansão do português no mundo contemporâneo. Para isso, partimos das premissas de que todo discurso é polêmico pelo princípio da interincompreensão constitutiva (MAINGUENEAU, 2008 [1984]), e de que todo texto político-jurídico-normativo busca apagar, superar essa polêmica e construir um sentido único. Esse caminho teórico-metodológico, nos leva a questionar sobre que processos discursivos constroem essa busca de univocidade para superar a polêmica nos documentos de políticas linguísticas para a expansão do português? Quais coerções foram enfatizadas? De que maneira o enunciador se apresenta em nome dessa univocidade? Acreditamos que encontrar respostas a essas indagações nos levem a discutir relações de poder que sustentam essas políticas linguísticas de expansão do português nesta última década. Para desenvolver nossa pesquisa, selecionamos como corpora de análise, declarações e resoluções da Conferência de Chefes de Estado e de Governo e do Conselho de Ministros da CPLP sobre a difusão e promoção da língua portuguesa, por causa do poder político e simbólico, que essa organização representa em relação à temática. Assim, pudemos identificar quatro posições/faces de enunciadores, o ufanista, o defensor, o apreensivo e o idealista-apaziguador, que juntos compõem um enunciador, que chamamos de super graças a sua memória e a sua competência interdiscursivas e sua maneira específica de enunciar, que potencializam o poder imperativo de seus enunciados. Nas sequências discursivas analisadas podemos constatar que esse (super)enunciador na busca da adesão do coenunciador, articula alianças (a língua portuguesa comum, a sociedade civil) e oposições (diversidade cultural dos países, a língua inglesa) na construção de uma aparente homogeneidade linguística a fim de superar a heterogeneidade fundante da própria CPLP. Desse modo, as polêmicas são silenciadas e podemos notar um processo de construção de um novo sentido de língua portuguesa, homogeneizante em contraposição a outro já em curso de gramatização e heterogeneização das línguas portuguesas nacionais

Discursos de posse dos Presidentes do Supremo Tribunal Federal Brasil, capital Brasília: uma das faces do ethos do Poder Judiciário

O objeto deste estudo é a análise do comportamento da palavra nos discursos de posse dos Presidentes do Supremo Tribunal Federal, tendo como foco o enunciador e o lugar que ocupa no mundo em que constrói seu discurso, quando toma a palavra que lhe é de direito. Verificamos as relações de poder estabelecidas pela palavra e a ação que ela é capaz de realizar: a construção de imagens, a percepção do outro no momento do costuramento discursivo e os ajustamentos necessários entre o eu e o outro para o desenvolvimento da argumentação. Considerando que o poder imanente da palavra política é premissa fundamental para identificar o ethos dos enunciadores discursivos, demos, pois, enfoque ao modo como se dá a sua constituição nesses discursos, tendo em vista a representação histórica, social, linguística e discursiva dos sujeitos enunciadores, cuja identidade individual ou coletiva, bem como a do auditório a que se destina inscreve o binômio língua/sociedade como premissa fundamental para a realização do estudo da estrutura linguística utilizada em sua redação. Analisar os discursos de posse dos presidentes do Supremo Tribunal Federal, nos últimos 47 anos da República no Brasil, permite que apontemos uma das imagens do Poder Judiciário, forjada pelos membros do próprio Poder e o espelhamento inegável entre presidência e presidentes; que observemos as características que os inserem em determinados domínios discursivos e o contrato que confirma a interdependência e relevância de enunciador e auditório para a constituição do ethos de credibilidade nesses discursos, que tratamos como subgênero textual do gênero discurso de posse; que identifiquemos os ajustamentos e interação entre a tríade enunciador, discurso e auditório responsável pelo desenvolvimento da argumentação e da construção de uma das faces do ethos do Poder Judiciário