Synthesis and Coordination Chemistry of a New N-4-Polydentate Class of Pyridyl-Functionalized Scorpionate Ligands: Complexes of Fe-II, Zn-II, V-IV, Pd-II and Use for Heterobimetallic Systems

The new potentially N-4-multidentate pyridyl-functionalized scorpionates 4-((tris-2,2,2-(pyrazol-1-ypethoxy)methyl)pyridine (TpmPy, (1)) and 4-((tris-2,2,2-(3-phenylpyrazol-1-yl)ethoxy)methyl)pyridine (TpmPy(Ph), (2)) have been synthesized and their coordination behavior toward Fe-II, Ni-II, Zn-II, Cu-II, Pd-II, and V-III centers has been studied. Reaction of (1) with Fe(BF4)(2)center dot 6H(2)O yields [Fe(TpmPy)(2)](BF4)(2) (3), that, in the solid state, shows the sandwich structure with trihapto ligand coordination via the pyrazolyl arms, and is completely low spin (LS) until 400 K. Reactions of 2 equiv of (1) or (2) with Zn-II or Ni-II chlorides give the corresponding metal complexes with general formula [MCl2(TpmPy*)(2)] (M = Zn, Ni; TpmPy* = TpmPy, TpmPy(Ph)) (4-7) where the ligand is able to coordinate through either the pyrazolyl rings (in case of [Ni(TpmPy)(2)Cl-2 (5)) or the pyridyl-side (for [ZnCl2(TpmPy)(2)] (4), [ZnCl2(TpmPy(Ph))(2)] (6) and [NiCl2(TpmPy(Ph))(2)] (7)). The reaction of (1) with VCl3 gives [VOCl2(TpmPy)] (8) that shows the N-3-pyrazolyl coordination-mode. Moreover, (1) and react with cis-[PdCl2(CH3CN)(2)] to give the disubstituted complexes [PdCl2(TprnPy)(2)] (9) and [PdCl2(TpmPy(Ph))(2)] (10), respectively, bearing the scorpionate coordinated via the pyridyl group. Compounds (9) and (10) react with Fe(BF4)(2) to give the heterobimetallic Pd/Fe systems [PdCl2(mu-TpmPy)(2)-Fe](BF4)(2) (11) and [PdCl2(mu-TpmPy(Ph))(2)Fe-2(H2O)(6)]BF4)(4) (13), respectively. Compound (11) can also be formed from reaction of (3) with cis-[PdCl2(CH3CN)(2)], while reaction of (3) with Cu(NO3)(2).2.5H(2)O generates [Fe(mu-TpmPy)(2)-Cu(NO3)(2)](BF4)(2) (12), confirming the multidentate ability of the new chelating ligands. The X-ray diffraction analyses of compounds (1), (3), (4), (5), and (9) are also reported.

Synthesis, Antimicrobial and Antiproliferative Activity of Novel Silver(I) Tris(pyrazolyl)methanesulfonateand 1,3,5-Triaza-7-phosphadamantane Complexes

Five new silver(I) complexes of formulas [Ag(Tpms)] (1), [Ag(Tpms)-(PPh3)] (2), [Ag(Tpms)(PCy3)] (3), [Ag(PTA)][BF4] (4), and [Ag(Tpms)(PTA)] (5) {Tpms = tris(pyrazol-1-yl)methanesulfonate, PPh3 = triphenylphosphane, PCy3 = tricyclohexylphosphane, PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane) have been synthesized and fully characterized by elemental analyses, H-1, C-13, and P-31 NMR, electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS), and IR spectroscopic techniques. The single crystal X-ray diffraction study of 3 shows the Tpms ligand acting in the N-3-facially coordinating mode, while in 2 and 5 a N2O-coordination is found, with the SO3 group bonded to silver and a pendant free pyrazolyl ring. Features of the tilting in the coordinated pyrazolyl rings in these cases suggest that this inequivalence is related with the cone angles of the phosphanes. A detailed study of antimycobacterial and antiproliferative properties of all compounds has been carried out. They were screened for their in vitro antimicrobial activities against the standard strains Enterococcus faecalis (ATCC 29922), Staphylococcus aureus (ATCC 25923), Streptococcus pneumoniae (ATCC 49619), Streptococcus pyogenes (SF37), Streptococcus sanguinis (SK36), Streptococcus mutans (UA1S9), Escherichia coli (ATCC 25922), and the fungus Candida albicans (ATCC 24443). Complexes 1-5 have been found to display effective antimicrobial activity against the series of bacteria and fungi, and some of them are potential candidates for antiseptic or disinfectant drugs. Interaction of Ag complexes with deoxyribonucleic acid (DNA) has been studied by fluorescence spectroscopic techniques, using ethidium bromide (EB) as a fluorescence probe of DNA. The decrease in the fluorescence of DNA EB system on addition of Ag complexes shows that the fluorescence quenching of DNA EB complex occurs and compound 3 is particularly active. Complexes 1-5 exhibit pronounced antiproliferative activity against human malignant melanoma (A375) with an activity often higher than that of AgNO3, which has been used as a control, following the same order of activity inhibition on DNA, i.e., 3 > 2 > 1 > 5 > AgNO3 >> 4.

Efficient cyclohexane oxidation with hydrogen peroxide catalysed by a C-scorpionate iron(II) complex immobilized on desilicated MOR zeolite

The hydrotris(pyrazol-1-yl)methane iron(II) complex [FeCl2{eta(3)-HC(pz)(3)}] (Fe, pz = pyrazol-1-yl) immobilized on commercial (MOR) or desilicated (MOR-D) zeolite, catalyses the oxidation of cyclohexane with hydrogen peroxide to cyclohexanol and cyclohexanone, under mild conditions. MOR-D/Fe (desilicated zeolite supported [FeCl2{eta(3)-HC(pz)(3)}] complex) provides an outstanding catalytic activity (TON up to 2.90 x 10(3)) with the concomitant overall yield of 38%, and can be easy recovered and reused. The MOR or MOR-D supported hydrotris(pyrazol-1-yl)methane iron(II) complex (MOR/Fe and MOR-D/Fe, respectively) was characterized by X-ray powder diffraction, ICP-AES, and TEM studies as well as by IR spectroscopy and N-2 adsorption at -196 degrees C. The catalytic operational conditions (e.g., reaction time, type and amount of oxidant, presence of acid and type of solvent) were optimized. (C) 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.

Homogeneous and heterogenised new gold C-scorpionate complexes as catalysts for cyclohexane oxidation

Gold(III) complexes of type [AuCl2{eta(2)-RC(R'pz)(3)}]Cl [R = R' = H (1), R = CH2OH, R' = H (2) and R = H, R' = 3,5-Me-2(3), pz = pyrazol-1-yl] were supported on carbon materials (activated carbon, carbon xerogel and carbon nanotubes) and used for the oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone, with aqueous H2O2, under mild conditions.

Nickel(II) complexes of bidentate N-N′ ligands containing mixed pyrazole, pyrimidine and pyridine aromatic rings as catalysts for ethylene polymerisation

This work describes the synthesis and characterisation of Ni(II) complexes of the following neutral bidentate nitrogen ligands containing pyrazole (pz), pyrimidine (pm) and pyridine (py) aromatic rings: 2-pyrazol-1-yl-pyrimidine (pzpm), 2-(4-methyl-pyrazol-1-yl)-pyrimidine (4-Mepzpm), 2-(4-bromo-pyrazol-1-yl)-pyrimidine (4-Brpzpm), 2-(3,5-dimethyl-pyrazol-1-yl)-pyrimidine (pz*pm), 2-pyrazol-1-yl-pyridine (pzpy) and bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)phenylmethane (bpz*mph). The complexes [NiBr2(pzpm)] (1), [NiBr2(4-Mepzpm)] (2), [NiBr2(4-Brpzpm)] (3), [NiBr2(pz*pm)] (4), [NiBr2(pzpy)] (5) and [NiBr2(bpz*mph)] (6) were tested as catalysts for ethylene polymerisation, in the presence of the cocatalysts methylaluminoxane (MAO) or diethylaluminium chloride (AlEt2Cl), the catalyst systems 1-3/MAO showing moderate to high activities up to the temperature of 20 °C only in the presence of MAO, whereas 4-6/MAO revealed to be inactive. Other related Pd(II) complexes, already reported in previous works, such as [PdClMe(pzpm)], [PdClMe(pz*pm)], [PdClMe(pzpy)] and [PdClMe(bpz*mph)], also showed to be inactive in the polymerisation of ethylene, when activated by MAO or AlEt2Cl. Selected samples of polyethylene products were characterised by GPC/SEC, 1H and 13C NMR and DSC, showing to be low molecular weight polymers with Mn values ranging from ca. 550 to 1500 g mol−1 and unusually low dispersities of 1.2–1.7, with total branching degrees generally varying between 2 and 12%, melting temperatures from 40 to 120 °C and crystallinities from 40 to 70%.

A pyrazolyl-thiazole derivative causes antinociception in mice

The present study investigates the antinociceptive effect of the pyrazolyl-thiazole derivative 2-(5-trichloromethyl-5-hydroxy-3-phenyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1-yl)-4-(4-bromophenyl)-5-methylthiazole (B50) in mice. Male albino Swiss mice (30-40 g) were used in the acetic acid-induced abdominal writhes and tail-immersion tests. B50 caused dose-dependent antinociception (8, 23 and 80 µmol/kg, sc) in the acetic acid writhing assay (number of writhes: vehicle: 27.69 ± 6.15; B50 (8 µmol/kg): 16.92 ± 3.84; B50 (23 µmol/kg): 13.85 ± 3.84; B50 (80 µmol/kg): 9.54 ± 3.08; data are reported as means ± SEM for 9 animals per group). On the other hand, B50 did not cause antinociception in the tail immersion assay. Naloxone (2.75 µmol/kg, sc) prevented B50-induced antinociception (number of writhes: vehicle-saline: 31.11 ± 3.15; vehicle-naloxone: 27.41 ± 3.70; B50 (80 µmol/kg)-saline: 8.70 ± 3.33; B50 (80 µmol/kg)-naloxone: 31.84 ± 4.26; morphine-saline: 2.04 ± 3.52; morphine-naloxone: 21.11 ± 4.26; 8-9 animals per group). The removal of the methyl group of the thiazole ring of B50 or substitution of the bromo substituent with the methyl at position 4 of the phenyl group, which is attached to the thiazole ring of B50, resulted in loss of activity, suggesting that these substituents are important for antinociceptive activity. B50 had no effect on spontaneous locomotion or rotarod performance, indicating that the antinociceptive effect of B50 is not related to nonspecific motor effects. The antinociceptive profile of B50 seems to be closer to nonsteroidal anti-inflammatory drugs than to classic opioid agents, since it had no analgesic effect in a thermally motivated test.

Three substituted 4-pyrazolylbenzoates: hydrogen-bonded supramolecular structures in one, two and three dimensions

The molecules of ethyl 4-(5-amino-3-methyl-1H-pyrazol-1yl) benzoate, C13H15N3O2, are linked by two independent N-H center dot center dot center dot O hydrogen bonds into a chain of edge-fused and alternating R-4(2)(8) and R-2(2)(20) rings. A combination of N-H center dot center dot center dot N and N-H center dot center dot center dot O hydrogen bonds links the molecules of methyl 4-(5-amino-3-tert-butyl-1H-pyrazol-1-yl) benzoate, C15H19N3O2, into sheets of alternating R-2(2)(20) and R-6(6)(32) rings. In 4-(5-amino-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl) benzoic acid monohydrate, C11H11N3O2 center dot H2O, the molecular components are linked into a three-dimensional framework structure by a combination of five independent hydrogen bonds, two of O-H center dot center dot center dot N type and one each of O-H center dot center dot center dot O, N-H center dot center dot center dot O and N-H center dot center dot center dot N types

Synthesis and properties of branched polyethylene/high-density polyethylene blends using a homogeneous binary catalyst system composed of early and late transition metal complexes

Branched polyethylene/high-density polyethylene blends (BPE/HDPE) with a wide range of molecular weights, melt flow indexes (MFI), and intrinsic viscosity were prepared using the homogeneous binary catalyst system composed by Ni(alpha-diimine)Cl-2 (1) (alpha-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine) and {Tp(Ms*)} TiCl3 (2) (Tp(Ms*)=hydridobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesityl-pyrazol-1-yl)) activated with MAO and/or TIBA in hexane at two different polymerization temperatures (30 and 55 degreesC) and by varying the nickel loading molar fraction (x(Ni)). At all Temperatures, a non-linear correlation between the x(Ni) and the productivity was observed, suggesting the occurrence of a synergistic effect between the nickel and the titanium catalyst precursors, which is more pronounced at 55 degreesC. The molecular weight of the BPE/HDPE blends considerably decreases with increasing Al/M molar ratio. The melt flow indexes (MFI) and intrinsic viscosities (eta) are strongly affected by x(Ni), but the melting temperatures are nearly constant, 132 +/- 3 degreesC. Dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) shows the formation of different polymeric materials where the stiffness vanes according, to the x(Ni) and temperature used in the polymerization reaction. The surface morphology of the BPE/HDPE blends studied by scanning electron microscopy (SEM) revealed a low miscibility between the PE phases resulting in the formation of a sandwich structure after etching with o-xylene.

Combination of nickel and titanium complexes containing nitrogen ligands as catalyst for polyethylene reactor blending

Ethylene was polymerized using a combination of Ni(diimine)Cl-2 (1) (diimine = 1,4-bis(2,6-di-isopropylphenyl)-acenaphthenediimine) and {Tp(Ms)*} TiCl3 (2) (Tp(Ms)* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesityl-pyrazol-1-yl)) compounds in the presence of methyl-aluminoxane (MAO) at 30 degrees C. The productivity reaches a maximum at X-Ni = 0.75 (1400 kg of PE/mol[M] . h), and the produced polyethylene (PE) showed maximal melt flow index (0.13 g/10 min) and minimal intrinsic viscosity (2.24 dL/g) compared to polyethylenes obtained with different values of nickel loading fractions (X-Ni). Productivity intrinsic viscosity data, as well as melt flow index measurements markedly depend upon the content of the late transition metal, thus suggesting a synergic effect between nickel and titanium catalysts.

Investigação estrutural e atividade tuberculostática de complexos mononucleares e binucleares de paládio (II)

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Development, validation, and application of a method for the GC-MS analysis of fipronil and three of its degradation products in samples of water, soil, and sediment

A method for the identification and quantification of pesticide residues in water, soil, and sediment samples has been developed, validated, and applied for the analysis of real samples. The specificity was determined by the retention time and the confirmation and quantification of analyte ions. Linearity was demonstrated over the concentration range of 20 to 120 µg L(-1), and the correlation coefficients varied between 0.979 and 0.996, depending on the analytes. The recovery rates for all analytes in the studied matrix were between 86% and 112%. The intermediate precision and repeatability were determined at three concentration levels (40, 80, and 120 µg L(-1)), with the relative standard deviation for the intermediate precision between 1% and 5.3% and the repeatability varying between 2% and 13.4% for individual analytes. The limits of detection and quantification for fipronil, fipronil sulfide, fipronil-sulfone, and fipronil-desulfinyl were 6.2, 3.0, 6.6, and 4.0 ng L(-1) and 20.4, 9.0, 21.6, and 13.0 ng L(-1), respectively. The method developed was used in water, soil, and sediment samples containing 2.1 mg L(-1) and 1.2% and 5.3% of carbon, respectively. The recovery of pesticides in the environmental matrices varied from 88.26 to 109.63% for the lowest fortification level (40 and 100 µg kg(-1)), from 91.17 to 110.18% for the intermediate level (80 and 200 µg kg(-1)), and from 89.09 to 109.82% for the highest fortification level (120 and 300 µg kg(-1)). The relative standard deviation for the recovery of pesticides was under 15%.

Synthesis and characterization of the atropisomeric relationships of a substituted N-phenyl-bipyrazole derivative with anti-inflammatory properties

This work describes the atropisomeric relationships of 3-methyl-5-(3-methyl-5-phenyl-1H-pyrazol-1-yl)-1-phenyl-1H-pyrazol-4-amine (2d), which belongs to series 4-aminobipyrazole derivatives designed as anti-inflammatory agents. The 1H nuclear magnetic resonance spectra obtained in the presence of a chiral lanthanide shift salt associated to chiral high-performance liquid chromatography analysis, X-ray diffraction, and molecular modeling tools confirmed that ortho bis-functionalized bipyrazole 2d exists as a mixture of aR,aS-atropisomers. These results provide useful information to understand the pharmacological profile of this derivative and of other 4-aminobipyrazole analogs. Chirality 24:463470, 2012. (c) 2012 Wiley Periodicals, Inc.

A study of nitronyl and imino nitroxide radicals attached to heterocyclic cores

Stabile organische Radikale mit zusätzlichen Funktionalitäten wie Donor/Akzepotor Eigenschaften und Ligandeneignung für Übergangsmetallkomplexierung repräsentieren eine synthetische Herausforderung beim Streben nach der Konstruktion hochdimensionaler heterospin Strukturen. In diesem Hinblick wurden acht neue Hochspinbiradikal-Moleküle zusammen mit ihren Monoradikal- Pendants in dieser Arbeit hergestellt. Die Wahl der Liganden als organische Distanzhalter der Radikaleinheiten wurde auf stickstoffhaltige Heterozyklen (Pyridin und Pyrazol) gelenkt. Diese wurden weiterhin mit den stabilen Spinträgern Nitronylnitroxid- (NN) und Iminonitroxidfragmenten (IN) dekoriert. Ihre Synthese beinhaltete mehrstufige Umsetzungen (Brominierung, Iodierung, N- und Carbaldehyd Schutzgruppen, Stille-Kupplung, Grignard Reaktion, etc.) um die Mono- und Dicarbaldehyd-heterocyclenderivate als Schlüsselvorläufer der Radikaleinheiten zu gewinnen. Die Carbaldehyd-Zwischenstufen wurden Kondensationsreaktionen mit 2,3-Dimethyl-2,3-bis(hydroxylamino)-butan unterworfen (üblicherweise in Dioxan unter Argon für ~ 7 Tage), gefolgt von der Oxidation der Bis-hydroxylimidazolidin-Vorläufer unter Phasentransferkatalyse (NaIO4/H2O). Die Radikalmoleküle wurden mit verschiedenen spektroskopischen Methoden untersucht (FT/IR, UV/Vis/ EPR etc.) und ihre Einkristalle mit Röntgenstrahlbeugung gemessen. Die UV/VIS- Lösungsspektren zeigten in einem breiten Bereich verschiedener Lösungsmittelpolaritäten keine spezifische Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und Radikaleinheit, während ihre Stabilitäten in protischen Lösunsgmitteln wie MeOH stark abnahmen. Als Pulver konnten sie jedoch im Kühlschrank an der Luft für eine Jahr gelagert werden, ohne sich zu zersetzen. Die spektroskopischen Fingerabdrücke der Radikale wurden eindeutig identifiziert and erschienen stark abhängig vom Typ des pi-Ringsystems an das die Spinträger gekoppelt wurden. Basierend auf diesen Informationen wurde ein schnelles Protokoll etabliert, das eine direkte Zuordnung der Art der Radikale und ihrer Anzahl ermöglicht, sowie ihre Reinheit und Verunreinigungen zu definieren. In Lösung bestätigte die Analyse der EPR Spektren der Biradikale die starke Austauschwechselwirkung J zwischen den Radikalfragmenten über die Kopplungseinheiten (J >> an, an ist die Stickstoffhyperfeinkopplungskonstante). Dies wurde weiter unterstützt durch die Beobachtungen in gefrorener Lösung über die Nullfeldaufspaltungen und verbotenen Halbfeldübergänge (Δms = 2). Die Temperaturabhängigkeiten der Δms = 2 - EPR Signale wurden bis herunter auf 4 K gemessen und das exakte Vorzeichen und die Größe von J ermittelt. Diese Arbeit unterstreicht die Möglichkeit über synthetische Chemie eine Feineinstellung der „through bond“ Austauschwechselwirkung zwischen verwandten pi- und sigma- konjugierten Heterozyklen zu erreichen, in denen der S = 1 Grundzustand angenommen wird. Zusätzlich zeigten diese Resultate, dass die Übertragung der Spinpolarisation durch verschiedene Koppler sehr effektiv war.

Aminoxyl radicals - pure organic materials with tunable magnetic and sensing properties

Stabile Radikale haben in vielen Bereichen der Chemie, Physik, Biologie und Biomedizin ihren Nutzen unter Beweis gestellt. Gerade im letzten Jahrzehnt erlebte diese Substanzklasse vor allem wegen den Anwendungsmöglichkeiten von Nitroxiden als Red-Ox-Sensoren oder magnetischen Materialen ein erneutes Interesse. Das erste Kapitel beschäftigt sich mit der grundlegenden Theorie zur Entwicklung magnetischer Materialien. Des Weiteren sollen anhand einiger Beispiele Radikale im Komplex mit paragmagnetischen Metallen, Biradikale und Polyradikale beschrieben werden. rnrnIm zweiten Kapitel soll auf die Synthese von Hybrid Fluorophore-Nitrononyl-Nitroxid und Iminonitroxidradiale, sowie ihre Charakterisierung über IR, CV, EPR und Röntgenstrukturanalyse eingegangen werden. Mittels UV/Vis-Spektroskopie soll hierbei eine mögliche Anwendung als Red-Ox-Sensoren festgestellt werden. Hierbei werden über anschließende PL Untersuchungen eben diese Sensoreigenschaften der dargestellten Radikale bestätigt werden. Vielmehr noch soll die Möglichkeit von Pyren-Pyrazol-Nitronyl-Nitroxid als NO-Nachweis erläutert werden.rnrnFortschritte sowohl im Design als auch in der Analyse von magnetischen Materialen auf der Basis von Nitroxiden ist Thema des dritten Kapitels. Über ein klassisches Ullmann-Protokoll wurden verschiedene Nitronyl-Nitroxid und Iminonitroxid Biradiale mit unterschiedlichen π-Brücken zwischen den Radikalzentren synthetisiert. Magnetische Messungen belegen einen relativ starken antiferromagnetischen intramolekularen Austausch für den Großteil der untersuchten Biradikale. Hierbei zeigte sich jedoch eine außergewöhnliche hohe Austausch-Kupplung für 3,3‘-Diazatolandiradikale, die nur über die Existenz von starken intermolekularen Wechselwirkungen beschrieben werden kann. Durch Kombination der Röntgenstrukturanalyse mit DFT Berechnungen konnte im Fall des Tolan verbrückten Diradikals 87c die Intra-Dimer-Kupplung auf Jintra = -8,6 K bestimmt werden. Ein direkter Beweis für eine intermolekulare Anlagerung von Jinter ~- 2K konnte über eine Tieftemperatur AC-Messung von 87c erhalten werden. Bezüglich der magnetischen Messung ist das Nitronyl Biradikal 87c ein vielversprechender Kandidat für einen rein organischen eindimensionalen Quantenmagnet.rnrnAbsicht dieser Untersuchungen ist es zu zeigen, dass über die Kombination verschiedener struktureller Elemente die Sensitivität von Nitroxid basierten Sensoren und die intramolekulare Austauschwechselwirkung in π-konjugierten Spinsystemen so eingestellt werden kann, dass es möglich ist Moleküle mit gezielten Sensor- oder Magneteigenschaften zu entwickeln. rn

Modellkomplexe oligonuklearer Metalloproteine auf Basis von Salen-Liganden und Spin-Crossover-Verbindungen als Chemosensoren

Der erste Teil der hier vorgestellten Arbeit verfolgt die Synthese potentieller Modellverbindungen oligonuklearer Metalloproteine auf Basis von Salen-Liganden. Dazu wurden zwei Ligandensysteme mit unterschiedlich raumerfüllenden Alkyl-Substituenten modifiziert und auf ihre koordinativen Eigenschaften hin untersucht. Für das Ligandensystem auf Basis des Bis-(salicylidenamino)-propan-2-ols konnten fünf Derivate (H3L1, H3L2A,H3L2B, H3L3, H3L4), für das zweite verwendete Ligandensystem auf Basis des 1H-3,5-Bis-(salicylidenaminomethyl)-pyrazols konnten zwei weitere Derivate (H3L5A, H3L5B) dargestellt und zu Koordinationsverbindungen umgesetzt werden.rnFür den hier verwendeten Bis-(salicylidenamino)-propan-2-ol Liganden H3L1, welcher die geringsten sterischen Anforderungen stellt, konnten mono-, tri- und tetranukleare Koordinationsverbindungen synthetisiert werden. Dabei gelingt es dem Liganden, sich sowohl in planarer als auch in unterschiedlich stark gewinkelter Konformation um ein oder mehrere Metallzentren anzuordnen, wobei der Ligand ein N2O2- seines N2O3-Donorsets zur Koordination nutzt. Die Verbindung {[Ni7(HL1)2(L1)2(OBz)4(OMe)(H2O)]}n zeigt, dass eine Verkettung der so gestalteten dreikernigen Einheiten über das freie Propanol-Sauerstoffatomdes Ligandenrückgrats möglich ist. Mit zunehmendem sterischen Anspruch der angefügten Alkylsubstituenten nimmt die geometrische Flexibilität und somit das Potential des Liganden zur Ausbildung höhernuklearer Strukturen ab. So ist für Liganden mit mittlerem sterischen Anspruch neben mononuklearen Komplexen noch die Gestaltung dinuklearer Systeme möglich. Erhöht man den sterischen Anspruch des Liganden weiter, findet nur noch eine Reaktion zu mononuklearen Verbindungen statt.rnMit den Pyrazol-basierten Ligandensystemen H3L5A und H3L5B konnten dinukleare Kupfer- und Nickelverbindungen synthetisiert werden.rnDer zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Gestaltung von Spin-Crossover Systemen (SCO). Dazu soll ein Spinübergang innerhalb des gestalteten schaltbaren Systems an die Anwesenheit eines Signalstoffs gekoppelt werden, so dass diese SCO-Verbindung als Sensor für den Signalstoff eingesetzt werden kann. Dazu wurden zwei unterschiedliche Ansätze entwickelt und untersucht.rnDie erste Methode beruht auf der Kombination eines zum Spin-Crossover befähigten Metallzentrums, eines Capping-Liganden, eines zur Signalstofferkennung funktionalisierten Co-Liganden sowie eines entsprechenden Signalstoffs. Als Capping-Liganden wurden tetra- und pentadentateLigandensysteme eingesetzt und mit unterschiedlich Picolyl-substituierten Monoaza-[12]-krone-4-Derivaten umgesetzt, wobei die Monoazakrone zur Komplexierung des Signalstoffs,hier in Form eines Alkalimetallions, zur Verfügung steht. Nach dieser ersten Methode konnten im Zeitraum dieser Arbeit noch keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden.rnEine vielversprechende zweite Möglichkeit beruht auf der Verwendung eines mehrzähnigen, etablierten Spin-Crossover Liganden,welcher in seiner Peripherie mit einer Bindungstasche zur Aufnahme des Signalstoffmodifiziert wird.Mit Hilfe des so gestalteten Liganden 4'-(4'''-Benzo-[15]-krone-5)-methyloxy-2,2':6',2''-terpyridin ([b15c5]-tpy) gelang die Umsetzung zu entsprechenden Eisen(II)- und Kobalt(II)komplexen der Zusammensetzung [M([b15c5]-tpy)2]2+. Alle synthetisierten Eisen(II)-Komplexe liegen aufgrund der hohen Ligandenfeldstärke des Terpyridins über einen Temperaturbereich von 300 – 400 K in ihrer diamagnetischen Low Spin Form vor. Die entsprechenden Kobalt(II)-Komplexe zeigen über einen Temperaturbereich von 2 – 350 K ein kontinuierliches, aber unvollständiges Spin-Crossover Verhalten.rnDer Einfluss von Signalstoffen auf das Spin-Crossover Verhalten der Kobalt(II)-Systeme wurde in einem ersten Versuch unter der Verwendung von Natriumionen als Signalstoff untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass Natriumionen für dieses System zwar nicht als Auslöser eines SCO verwendet werden können, sie aber dennoch eine starke Auswirkung auf den Verlauf des Spin-Crossovers haben.